CN107325762B - 气泡稳定性提高的阻燃性粘结剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气泡稳定性提高的阻燃性粘结剂组合物及其制备方法。提供了一种粘结剂组合物，其包含：共聚物，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体以10重量份至50重量份的含量比聚合含有极性官能团的单体而成；导热性无机填充剂；以及中空型玻璃填充剂或气泡，其中相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯类单体，包含50重量份至300重量份的所述导热性无机填充剂，其中所述导热性无机填充剂选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物及它们的组合中的一种以上，以及其中所述粘结剂组合物的密度为0.6g/m3至1.5g/m3。还提供了这样的粘结剂组合物的制备方法。

Description

气泡稳定性提高的阻燃性粘结剂组合物及其制备方法
本申请是申请日为2013年7月10日、申请号为201380037245.5、发明名称为“气泡稳定性提高的阻燃性粘结剂组合物及其制备方法”(PCT/KR2013/006126，进入国家阶段日期2015年1月12日)之申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种气泡稳定性提高的阻燃性粘结剂组合物及其制备方法。
背景技术
以往，在粘结剂组合物中包含气泡的情况下，为了确保气泡的稳定性，普遍运用提高粘度的方法。但是，即使进行了粘度调整，在粘结剂组合物所包含的丙烯酸的含量低的情况下，虽在气温低的冬季具有较高的气泡稳定性，但在气温高的夏季气泡稳定性会恶化，所以，难以制备不受外部温度影响的包含气泡分散型粘结剂组合物的丙烯酸泡沫胶带。
日本公开公报第2011-190290号中虽记载了包含由氮、二氧化碳及氩等不活性气体等形成的气泡及丙烯酸类树脂的粘结剂组合物，但这是一项用于容易卷绕包含上述粘结剂组合物的粘结胶带，并抑制上述粘结剂组合物的突出的现象的发明，并没有公开与粘结剂组合物中包含的气泡的稳定性相关的内容等。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一实施列提供一种与外部温度或粘结剂组合物的粘度无关地气泡稳定性优秀的粘结剂组合物。
本发明的再一实施列提供制备上述粘结剂组合物的方法。
技术方案
本发明的一实施列提供一种粘结剂组合物，包含：共聚物，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体以10重量份至50重量份的含量比聚合含有极性官能团的单体而成；以及中空型玻璃填充剂或气泡。
上述丙烯酸酯类单体可以是选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二碳酯、(甲基)丙烯酸十四碳酯及它们的组合组成的组中的一种以上。
上述含有极性官能团的单体可以是选自由含有羟基的单体、含有羧基的单体、含有氮的单体及它们的组合组成的组中的一种以上。
相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯类单体，可以包含约50重量份至约300重量份的上述导热性无机填充剂。
上述导热性无机填充剂的平均粒径可以为约1μm至约200μm。
上述导热性无机填充剂可以是选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物及它们的组合组成的组中的一种以上。
上述中空型玻璃填充剂或上述气泡可呈球形。
上述中空型玻璃填充剂或上述气泡的粒径可以为约20μm至约300μm。
相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯类单体，可以包含约0.1重量份至约20重量份的上述中空型玻璃填充剂。
上述气泡每单位体积中可占约0.1体积％至约10体积％。
上述粘结剂组合物的密度可以是约0.6g/cm3至约1.5g/cm3。
本发明的再一实施列提供一种粘结剂组合物的制备方法，包括：相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合10重量份至50重量份的含有极性官能团的单体来制备共聚物的步骤；在上述共聚物中添加导热性无机填充剂、表面活性剂、光引发剂及光固化剂来制备混合物的步骤；以及在上述混合物中添加中空型玻璃填充剂或注入气泡的步骤。
还可以包括对添加上述中空型玻璃填充剂或注入上述气泡的混合物进行固化的步骤。
有益效果
上述粘结剂组合物，借助官能团之间的相互作用，消除共聚物所包含的中空型玻璃填充剂或气泡向表面浮起并破裂的现象，且提高气泡的稳定性。
并且，上述粘结剂组合物能够确保阻燃性，并在丙烯酸类泡沫的一面或两面涂敷上述粘结剂组合物，从而可以用作丙烯酸泡沫胶带。
附图说明
图1是表示用扫描电子显微镜拍摄的实施例1(上图)及比较例1(下图)的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施列进行详细的说明。但这只是作为示例而提出的，本发明并不局限于此，本发明仅根据所附的发明要求保护范围的范畴而定义。
为了能够明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中相同或类似的结构部件使用相同的附图标记。
以下，对本发明进行详细的说明。
粘结剂组合物
本发明一实施列的粘结剂组合物，包含：共聚物，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体以10重量份至50重量份的含量比聚合含有极性官能团的单体而成；导热性无机填充剂；以及中空型玻璃填充剂或气泡。
上述(甲基)丙烯酸酯类单体的种类没有特别的限定，例如，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯。此时，如果包含于单体的烷基过于长链，则会有粘结剂组合物的凝聚力下降，且难以调节玻璃转移温度(Tg)及粘结性的担忧，所以，可以使用具有碳数为1至14的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体。
具体地，上述(甲基)丙烯酸酯类单体可以是选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二碳酯、(甲基)丙烯酸十四碳酯及它们的组合组成的组中的一种以上。
形成上述粘结剂组合物时，可以包含含有极性官能团的单体，在此情况下，本发明一实施列的粘结剂组合物可以是包含(甲基)丙烯酸酯类单体及含有极性官能团的单体的单体混合物的共聚物。
上述含有极性官能团的单体包含可以与上述(甲基)丙烯酸酯类单体进行共聚的极性官能团，从而起到调节上述粘结剂组合物的耐久可靠性及凝聚力的作用。作为可以使用的含有极性官能团的单体的例，可以举含有羟基的单体、含有羧基的单体及含有氮的单体。
作为上述含有极性官能团的单体，可以使用含有羟基的单体，但并不局限于此。上述中，作为含有羟基的单体的例，可以举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙二醇酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙二醇酯，作为含有羧基的单体的例，可以举(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸及马来酸酐，作为含有氮的单体的例，可以举(甲基)丙烯酰胺、N-聚乙烯吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，但不局限于此。
上述粘结剂组合物中包含导热性无机填充剂，上述导热性无机填充剂适用于由(甲基)丙烯酸酯类单体及含有极性官能团的单体聚合而成的共聚物时，对确保阻燃性产生影响。这是因为上述导热性无机填充剂能够减少可燃烧的共聚物的含量，并改变共聚物的导热性和物性、粘度等。并且，使用无机类导热性填充剂时，与共聚物发生反应时发生吸收能量的吸热反应而生成不燃性物质H2O及CO2，来发挥物理阻燃效果。
相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯类单体，可以包含约50重量份至约300重量份的上述导热性无机填充剂。上述导热性无机填充剂的含量维持上述范围，从而没有因粘结剂组合物的硬度上升而附着面积减少的担忧，且可以确保上述粘结剂组合物的阻燃性。
上述导热性无机填充剂的平均粒径为约1μm至约200μm，具体可以包含约10μm至约180μm。上述导热性无机填充剂的平均粒径维持上述范围，从而没有粘结剂组合物的固化前粘度上升的问题，在固化工序中能够抑制粒子沉淀，同时能够将阻燃性效果最大化。
上述导热性无机填充剂可以是选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物及它们的组合组成的组中的一种以上。具体地可包含氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化硅等。
更具体地，在使用氢氧化铝或氢氧化镁的情况下，上述粘结剂组合物燃烧时烟的产生量非常少，因此有利于环保，且能够确保卓越的阻燃性。上述氢氧化铝的分解温度低，约为200℃，因此适合粘结剂组合物的加工温度低的情况，加工温度高时分解温度为320℃，此时可使用相对高的氢氧化镁。进一步地，上述氢氧化镁即使使用纳米大小的粒子而少量添加，也能够确保优秀的阻燃性。
上述粘结剂组合物中包含中空型玻璃填充剂或气泡，通过限定(甲基)丙烯酸酯类单体及含有极性官能团的单体的含量，能够以规定形态来维持上述中空型玻璃填充剂或上述气泡的同时稳定地包含。
具体地，借助所包含的规定含量的上述(甲基)丙烯酸酯类单体及极性官能团的单体的官能团之间的相互作用，能够消除在本发明一实施列的上述粘结剂组合物中强制地添加、注入或自然产生的中空型玻璃填充剂及气泡向表面浮起并破裂的现象。由此，维持上述中空型玻璃填充剂或上述气泡的稳定性，从而能够与外部温度无关地维持规定水平以上的密度及分布度。
上述粘结剂组合物中，相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯类单体，可以包含约10重量份至约50重量份的含有极性官能团的单体。通过包含上述含量的上述含有极性官能团的单体，借助极性之间的凝聚力可以引起两者的官能团之间的相互作用，最终，不仅能够起到给固化的粘结剂组合物赋予高凝聚力，并提高粘结力的作用，还能够降低强制注入的气泡向表面浮起并破裂的现象，从而能够得到稳定气泡的效果。
上述粘结剂组合物中，相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯类单体，例如，含有极性官能团的单体为含有羧基的单体的情况下，可以包含约10重量份至约40重量份，含有极性官能团的单体为含有羟基的单体的情况下，可以包含约25重量份至约50重量份，并且可以稳定地包含具有规定形态的上述中空型玻璃填充剂或上述气泡。
上述中空型玻璃填充剂可以是有机类、无机类或它们的复合物，具体地，可以包含具有中空的玻璃泡、中空型高分子微球等。上述玻璃泡为真玻璃(ture glass)结构的球形的低比重中空玻璃微球(Hollow Glass Microspheres)，是一种强度高且耐热性、耐化学性非常好的轻量化填充剂。上述玻璃泡的比重相比现有的使用于塑料的填充剂非常低，不仅能够期待比重带来的轻量化，还能够期待树脂使用量的减少、尺寸稳定性及成型后变形的改善、加工性及可成型性的改善、隔热性能及耐湿性的提高等。
上述中空型高分子微球也可以使用低比重的，以实现粘结剂组合物的轻量化，例如，销售的有Expancel微球、Micropearl微球等。
所以，本发明一实施列的粘结剂组合物，通过包含中空型玻璃填充剂，能够降低上述粘结剂组合物的总比重，丰富粘结剂组合物的用途，还能够减少适用上述粘结剂组合物的粘附体的总重量。
上述气泡可以由气体成分形成，上述气体成分没有特别的限定，可以利用氮、二氧化碳及氩等不活性气体等各种气体成分。作为形成上述气泡的气体，重要的是要利用不阻碍上述(甲基)丙烯酸酯类单体和上述含有极性官能团的单体的聚合反应或添加物的混合反应的气体。具体地，形成上述气泡的气体中，在不阻碍反应和在费用方面，适合使用氮。
通常，上述中空型玻璃填充剂或上述气泡具有球状的形状，但也可以具有歪斜形状的球状。上述中空型玻璃填充剂与中空的乒乓球的形成类似，比气泡容易维持球形。
具体地，上述中空型玻璃填充剂或上述气泡的粒径可以是约20μm至约300μm，更具体地，可以是约50μm至约200μm。维持上述中空型玻璃填充剂或上述气泡的粒径，从而具有能够确保产品轻量化及缓冲性的优点，且能够借助上述的粒径来确认稳定性。
并且，上述中空型玻璃填充剂或上述气泡能够以分别独立的形态存在，或以连续的形态存在。即上述粘结剂组合物可以包含上述中空型玻璃填充剂之间、上述气泡之间或者上述中空型玻璃填充剂和气泡熔融的连续的形态。
相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯类单体，可以包含约0.1重量份至约20重量份的上述中空型玻璃填充剂，具体地，可以包含约3重量份至约10重量份的上述中空型玻璃填充剂。包含上述范围的上述中空型玻璃填充剂，从而既能够容易发生本发明一实施列的粘结剂组合物的固化收缩，还能够维持规定的强度。相反，如果添加过少的上述中空型玻璃填充剂，就难以调到所需密度，如果添加过多，粘结剂组合物的粘度会过于增加，可能会产生难以搅拌或粘结力降低的问题。
上述粘结剂组合物内的上述中空型玻璃填充剂或上述气泡可以均匀分散的形式存在。上述中空型玻璃填充剂或上述气泡的稳定性越好，上述粘结剂组合物内的上述中空型玻璃填充剂或上述气泡就分散得越均匀，且可以包含相对多的量。与此相反，上述中空型玻璃填充剂或上述气泡的稳定性越低时，上述中空型玻璃填充剂或上述气泡会破裂，导致分散性及分布率下降，由此上述中空型玻璃填充剂或上述气泡无法均匀地分散，且包含相对较少的量。
粘结剂组合物中，除了中空型玻璃填充剂以外还可以包含高分子微小中空部。上述高分子微小中空部是指常温下以气态存在的气体填充在球型的高分子外壳内，且在涂敷及热固化或光固化等粘结剂组合物的通常的制备工艺条件下不发生破裂，但是规定条件下，比如在规定温度以上进行热处理时，因球内部的高的气体压力及型态的不稳定性可能发生破裂。
上述高分子微小中空部内部的气体只要是常温下以气态存在的气体，就不特别受限。例如，优选的是由氮、二氧化碳、戊烷、丁烷等填充的高分子微小中空球，更有选的是由分子量高的戊烷、丁烷等填充的高分子微小中空球。并且，高分子微小中空部的高分子外壳可由丙烯酸、聚偏二氯乙烯或苯乙烯高分子形成。
具体地，上述粘结剂组合物的上述气泡在每单位体积中可占约0.1体积％至约10体积％。上述气泡在每规定体积中占上述体积％，从而在上述粘结剂组合物会变柔韧，且因具有缓冲性而在提高附着面积方面优秀，并且可知，由于维持规定体积％，上述气泡没有破裂且均匀地存在于粘结剂组合物内。
上述粘结剂组合物的密度可以是约0.6g/cm3至约1.5g/cm3，具体地，可以是约0.8g/cm3至约1.3g/cm3，更具体地，可以是约0.9g/cm3至约1.1g/cm3。可以类推，如果上述粘结剂组合物的密度低，上述中空型玻璃填充剂或上述气泡会就分散得均匀，相反，如果上述粘结剂组合物的密度高，则因上述中空型玻璃填充剂或上述气泡的破裂现象致使分散性下降。
所以，上述粘结剂组合物通过限定形成共聚物的单体的含量,使中空型玻璃填充剂或上述气泡能够均匀地分布，并使上述粘结剂组合物的密度维持上述范围。进而，将上述粘结剂组合物涂敷于丙烯酸类泡沫的一面或两面，从而可以用作丙烯酸泡沫胶带。
上述粘结剂组合物涂敷层的厚度没有特别的限定，例如可以从约100μm至约3000μm范围中选择，具体地可以从约400μm至约2000μm范围中选择。上述粘结剂组合物涂敷层维持上述的厚度，从而能够确保规定的缓冲(cushion)性，且能够提高对曲面或凹凸面的粘结性。
粘结剂组合物的制备方法
本发明的再一实施列提供一种粘结剂组合物的制备方法，包括：相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合约10重份至约50重量份的含有极性官能团的单体来制备共聚物的步骤；在上述共聚物中添加导热性无机填充剂、表面活性剂、光引发剂及光固化剂来制备混合物的步骤；以及在上述混合物中添加中空型玻璃填充剂或注入气泡的步骤。
上述粘结剂组合物的制备方法包括相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合约10重量份至约50重量份的含有极性官能团单体来制备共聚物的步骤。具体地，上述步骤是使上述(甲基)丙烯酸酯类单体及含有上述极性官能团的单体进行热聚合来制备共聚物的步骤，因此执行上述热聚合的条件没有特别的限定。
例如，上述热聚合可以在约50℃至约70℃的温度中，具体地，在约50℃至约60℃的温度中，执行约1小时至约3小时，更具体地，执行约2小时。此时，可以一次性地添加要聚合的上述甲基丙烯酸酯类单体及含有极性官能团的单体，或也可以分割或连续地添加上述(甲基)丙烯酸酯类单体及含有极性官能团的单体。
上述粘结剂组合物的制备方法包括在由上述(甲基)丙烯酸酯类单体及含有极性官能团单体聚合而成的共聚物中添加导热性无机填充剂、表面活性剂、光引发剂及光固化剂来制备混合物的步骤。此时，所使用的导热性无机填充剂、表面活性剂、光引发剂及光固化剂的种类没有特别的限定，可根据粘结剂组合物的用途等，包含适当的添加剂。上述导热性无机填充剂的含量及种类如上所述，通过包含上述导热性无机填充剂，上述粘结剂组合物能够确保阻燃性。
作为上述表面活性剂可以举出离子(Ion)性表面活性剂及硅酮(silicone)类表面活性剂等。上述表面活性剂的使用量没有特别的限定，相对于100重量份的上述聚合的树脂，可以从约0.01重量份至约5重量份，具体地，约0.05重量份至约3重量份的范围中选择。
上述光引发剂的种类没有特别的限定，但例如，可以举出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1–酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基硫杂蒽酮(thioxanthone)、2-乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二甲基苄基酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲氨基苯甲酸酯、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、α,α-甲氧基-α-羟基苯乙酮、2-苯甲酰-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2,2-二甲醚-2-苯基-苯乙酮等。
上述光引发剂的使用量没有特别的限定，但相对于100重量份的上述聚合的树脂，可以从约0.01重量份至约5重量份，具体地，约0.05重量份至约3重量份的范围中选择。
上述光固化剂可以起到根据使用量来调节上述粘结剂组合物的粘结特性，且根据情况可赋予交联结构的作用。例如，可以举出多官能丙烯酸等极性单体，具体地，可以是选自由1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、烯丙基环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、癸烷二环树二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及作为异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应物的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
相对于100重量份的上述聚合的树脂，可以包含约0.05重量份至约2重量份的上述光固化剂。上述光固化剂维持上述范围，从而没有因凝聚力下降而造成耐久性恶化的担忧，且没有在高温或高湿条件下耐久可靠性下降的担忧。
上述粘结剂组合物的制备方法包括在上述混合物中添加中空型玻璃填充剂或注入气泡的步骤。
在上述粘结剂组合物同时包含上述中空型玻璃填充剂及上述气泡的情况下，可在上述混合物中添加中空型玻璃填充剂，并搅拌来制备粘结性混合物，将该粘结性混合物利用真空泵进行减压脱泡后，注入气泡，来制备出本发明一实施列的粘结剂组合物。
上述粘结剂组合物的制备方法还可以包括对添加上述中空型玻璃填充剂或注入上述气泡的混合物来进行固化的步骤。经过上述步骤，可以将上述粘结剂组合物涂敷于丙烯酸类泡沫的一面或两面。
为了固化上述混合物，要使光引发剂活性化，重要的是对添加上述中空型玻璃填充剂或注入上述气泡的混合物照射活性能量(Energy)光线。作为上述的活性能量光线可以举出α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束等电离性放射线或紫外线等，尤其，紫外线为适合。并且，上述活性能量光线的照射能量、照射时间及照射方法等没有特别的限定，可以使光引发剂活性化来进行上述混合物的固化。
并且，为了抑制或防止上述中空型玻璃填充剂或上述气泡的破裂，可以连续进行中空型玻璃填充剂的添加或气泡的注入及固化工序。具体地，可在规定的面上涂敷添加上述中空型玻璃填充剂或注入上述气泡的混合物，并根据需要进行干燥或固化，在形成粘结剂组合物涂敷层。
即可在含有表面活性剂、光引发剂及光固化剂的混合物中添加中空型玻璃填充剂或注入气体成份的气泡并涂敷于规定的面上，之后加热或照射活性能量光线，来制备出粘结剂组合物涂敷层，此时，上述粘结剂组合物的涂敷层可以包含均匀分散的上述中空型玻璃填充剂或上述气泡。
下面提出本发明的具体的实施例。但是，下面记载的实施例只是用于具体地例示或说明本发明，本发明并不局限于此。
<实施例1>
相对于100重量份的丙烯酸-2-乙基己酯，将14重量份的极性单体丙烯酸在1升玻璃反应器中进行热聚合来获得粘度为3500cP的共聚物。相对于100重量份的上述热聚合的树脂，添加作为光引发剂的艳佳固(IRGACURE)-651(a,a-甲氧基-a-羟基苯乙酮)0.5重量份及作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸(HDDA)0.35重量份，相对于100重量份的丙烯酸-2-乙基己酯，添加作为导热性填充剂的平均直径为70μm的氢氧化铝粉末(H-100，日本昭和电工制)100重量份，充分搅拌到均匀，来制备出混合物。
在制备出的上述混合物中添加4.5重量份的玻璃泡及1.5重量份的二氧化硅，搅拌至充分均匀，然后利用真空泵对上述混合物进行减压脱泡。
之后，利用气泡剂(Frother)在上述减压脱泡的混合物注入包含80重量％硅氧烷聚亚烷基氧化物共聚物及20重量％非硅氧烷聚合物的硅表面活性剂5重量份(相对于100重量份的上述热聚合的共聚物)和氮气体。然后，通过紫外线固化器，并在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂敷厚度为0.8mm的粘结剂组合物之后，来制备出丙烯酸泡沫胶带。此时涂敷温度维持10℃。
<实施例2>
除了将上述实施例1中的涂敷温度设为25℃之外，以与上述实施例1相同的方法制备出丙烯酸泡沫胶带。
<实施例3>
除了在上述实施例2中相对于100重量份的丙烯酸-2-乙基己酯包含25重量份的丙烯酸-2-羟乙酯之外，以与上述实施例2相同的方法制备出丙烯酸泡沫胶带。
<比较例1>
除了在上述实施例1中相对于100重量份的丙烯酸-2-乙基己酯包含5重量份的极性单体丙烯酸之外，以与上述实施例1相同的方法制备出丙烯酸泡沫胶带。
<比较例2>
除了在上述实施例2中相对于100重量份的丙烯酸-2-乙基己酯包含5重量份的极性单体丙烯酸之外，以与上述实施例2相同的方法制备出丙烯酸泡沫胶带。
<比较例3>
除了在上述实施例2中相对于100重量份的丙烯酸-2-乙基己酯包含9重量份的丙烯酸-2-羟乙酯之外，以与上述实施例2相同的方法制备出丙烯酸泡沫胶带。
实验例1：基于共聚物组成的气泡的稳定性
为了基于(甲基)丙烯酸酯类单体及含有极性官能团的单体的不同的树脂组成确认玻璃泡或气泡的稳定性，测定了上述实施例及比较例的密度及气泡数。
1)密度：利用电子固体比重计(DME-220E)测定上述实施例及比较例的密度。
2)气泡数：以扫描电子显微镜(SEM)拍摄上述实施例及比较例，分析规定面积(500μm×1000μm，横×竖)中的气泡数。此时，阴角显得凹陷的看作气泡，只判断气泡数。
表1
Figure GDA0002923257700000121
参照上表1，由如本发明一实施列的粘结剂组合物一样的(甲基)丙烯酸酯类单体及含有极性官能团的单体的混合比来形成共聚物的实施例1至实施例3的情况下，粘结剂组合物与外部温度无关地呈现1.0g/cm3左右的密度。从密度低于比较例1至比较例3来看，可以类推为气泡分散得好。并且，测定出粘结剂组合物内的气泡数为每规定面积20个以上，由此可知，实施例1至实施例3的粘结剂组合物的气泡的稳定性优秀。
与此相反，比较例1至比较例3中由与本发明的一实施列的粘结剂组合物不同的(甲基)丙烯酸酯类单体及含有极性官能团的单体的混合比形成了共聚物，测定出粘结剂组合物的密度高于实施例1至实施例3，粘结剂组合物内的气泡数也少，仅为每规定面积10个以下。这是由于气泡的破裂现象导致分散性下降，由此可知，上述实验例的实验结果依据形成粘结剂组合物的共聚物的单体的组成。
实验例2：阻燃用粘结剂组合物的阻燃性试验
用上述实施例1至实施例3的丙烯酸泡沫胶带制作厚度分别为5"×1/2"的5个试片，在上述试片上接触十秒钟由甲烷气体构成的蓝色单一火焰后除去火焰，若试片火熄灭则重新接触10秒钟火焰后，重新除去火焰，通过这种方法进行阻燃性试验。针对上述方法，遵照美国保险业实验室(UL，Umderwriters Laboratories)-94垂直阻燃性测试，根据燃烧时间、火焰掉落及火星(Afterglowing)熄灭时间判定等级，且该等级的判定如下。
表2
Figure GDA0002923257700000131
上述实施例1至实施例3的丙烯酸泡沫胶带，使用氢氧化铝粉末作为导热性填充剂，并由包含该氢氧化铝粉末的粘结剂组合物构成。此时，由于上述导热性填充剂，在上述实施例1至实施例3的各个试片因热而着火的情况下，氢氧化铝氧化并分解成铝，从而具有自我燃烧性，且燃烧时产生的烟非常少，因而有利于环保，并且得到了V2认证，由此可知，能够确保优秀的阻燃性。
由此可见，与一般的粘结剂组合物不同，本发明的一实施例的阻燃性粘结剂组合物包含导热性填充剂，从而能够确保阻燃特性。
以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：
1.一种粘结剂组合物，其特征在于，包含：
共聚物，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体以10重量份至50重量份的含量比聚合含有极性官能团的单体而成；
导热性无机填充剂；以及
中空型玻璃填充剂或气泡。
2.根据项1所述的粘结剂组合物，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸酯类单体是选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯及它们的组合组成的组中的一种以上。
3.根据项1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述含有极性官能团的单体是选自由含有羟基的单体、含有羧基的单体、含有氮的单体及它们的组合组成的组中的一种以上。
4.根据项1所述的粘结剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯类单体，包含50重量份至300重量份的所述导热性无机填充剂。
5.根据项1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述导热性无机填充剂的平均粒径为1μm至200μm。
6.根据项1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述导热性无机填充剂是选自由氧化金属、氢氧化金属、氮化金属、碳化金属、硼化金属及它们的组合组成的组中的一种以上。
7.根据项1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述中空型玻璃填充剂或所述气泡呈球形。
8.根据项1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述中空型玻璃填充剂或所述气泡的粒径为20μm至300μm。
9.根据项1所述的粘结剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯类单体，包含0.1重量份至20重量份的所述中空型玻璃填充剂。
10.根据项1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述气泡在每单位体积中占0.1体积％至10体积％。
11.根据项1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述粘结剂组合物的密度为0.6g/cm3至1.5g/cm3。
12.一种粘结剂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合10重量份至50重量份的含有极性官能团的单体来制备共聚物的步骤；
在所述共聚物中添加导热性无机填充剂、表面活性剂、光引发剂及光固化剂来制备混合物的步骤；以及
在所述混合物中添加中空型玻璃填充剂或注入气泡的步骤。
13.根据项12所述的粘结剂组合物的制备方法，其特征在于，还包括对添加所述中空型玻璃填充剂或注入所述气泡的混合物进行固化的步骤。

Claims (10)

1.一种粘结剂组合物，其包含：
共聚物，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体以14重量份至25重量份的含量比聚合含有极性官能团的单体而成；
导热性无机填充剂；
中空型玻璃填充剂和气泡；以及
表面活性剂，所述表面活性剂包含80重量％硅氧烷聚亚烷基氧化物共聚物和20重量％非硅氧烷聚合物，
其中相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯类单体，包含50重量份至300重量份的所述导热性无机填充剂，
其中所述导热性无机填充剂选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物及它们的组合中的一种以上，
其中相对于100重量份的所述共聚物，包含5重量份的所述表面活性剂，
其中所述粘结剂组合物的密度为0.6g/cm3至1.5g/cm3，
其中所述中空型玻璃填充剂和所述气泡均匀地分散在所述粘结剂组合物中，以及
当通过使在10℃或25℃的涂覆温度下涂覆在PET膜上至厚度为0.8mm的所述粘结剂组合物紫外固化而制得泡沫胶带时，所述泡沫胶带在500μm×1000μm的泡沫胶带面积中存在19至20个气泡。
2.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二碳酯、(甲基)丙烯酸十四碳酯及它们的组合中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述含有极性官能团的单体选自含有羟基的单体、含有羧基的单体、含有氮的单体及它们的组合中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述导热性无机填充剂的平均粒径为1μm至200μm。
5.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述中空型玻璃填充剂或所述气泡呈球形。
6.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述中空型玻璃填充剂或所述气泡的粒径为20μm至300μm。
7.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯类单体，包含0.1重量份至20重量份的所述中空型玻璃填充剂。
8.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述气泡在每单位体积中占0.1体积％至10体积％。
9.一种粘结剂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合14重量份至25重量份的含有极性官能团的单体来制备共聚物的步骤；
在所述共聚物中添加导热性无机填充剂、表面活性剂、光引发剂及光固化剂来制备混合物的步骤；以及
在所述混合物中添加中空型玻璃填充剂和注入气泡的步骤，
其中相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯类单体，包含50重量份至300重量份的所述导热性无机填充剂，
其中所述导热性无机填充剂选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物及它们的组合中的一种以上，
其中所述表面活性剂包含80重量％硅氧烷聚亚烷基氧化物共聚物和20重量％非硅氧烷聚合物，
其中相对于100重量份的所述共聚物，包含5重量份的所述表面活性剂，
其中所述粘结剂组合物的密度为0.6g/cm3至1.5g/cm3，
其中所述中空型玻璃填充剂和所述气泡均匀地分散在所述粘结剂组合物中，
当通过使在10℃或25℃的涂覆温度下涂覆在PET膜上至厚度为0.8mm的所述粘结剂组合物紫外固化而制得泡沫胶带时，所述泡沫胶带在500μm×1000μm的泡沫胶带面积中存在19至20个气泡。
10.根据权利要求9所述的粘结剂组合物的制备方法，其特征在于，还包括对添加所述中空型玻璃填充剂和注入所述气泡的混合物进行固化的步骤。
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