CN107322005A - 一种基于纳米银颗粒的表面增强拉曼散射衬底制备方法 - Google Patents

一种基于纳米银颗粒的表面增强拉曼散射衬底制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种廉价、绿色的纳米银颗粒化学合成方法，以及基于纳米银颗粒的表面拉曼增强活性衬底的制备方法。利用银镜反应中醛基还原银离子的原理，在室温下将微量的银氨络合物溶液加入一定浓度含醛基的化合物溶液中，使银离子充分反应被还原成银单质，并生成纳米银颗粒。本发明得到的纳米银颗粒大小均一(直径在35‑38nm之间)，且单分散性好。接着，将合成的纳米银颗粒溶液直接滴于玻璃片或者其他载体上(如硅片、有机聚合物薄膜)上，待溶液完全蒸干后，由于过量葡萄糖的存在，有效的抑制了液滴蒸干后的咖啡环效应，并为保护层防止纳米银颗粒被氧化，从而得到稳定性良好的表面拉增强活性衬底。

Description

一种基于纳米银颗粒的表面增强拉曼散射衬底制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米银颗粒化学合成方法，以及基于纳米银颗粒的表面拉曼增强活性衬底的制备方法。
背景技术
纳米材料是一种迅速发展的新型材料，在工农业和人民生活等众多领域中有着极其广泛的应用。金属纳米材料作为纳米材料研究的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表，其中纳米银因为其广阔的应用前景而得到最多的关注。由于纳米银具有很稳定的物理和化学性质，在电子、光学、抗菌和催化等方面具有十分优异的性能，可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、光学材料、抗菌材料、涂料等。
关于纳米银颗粒的制备方法，其关键在于高效率、颗粒大小均一，单分散，颗粒形貌可控等。目前，已报道的诸多制备纳米银颗粒的方法主要分为化学还原法、光化学法、电化学法等。这些合成方法中都或多或少存在一些缺点，比如有的需要额外的表面活性剂来保持纳米银胶体溶液的单分散性以及颗粒的均一性[1]，有的需要在沸水中甚至120度油浴加热的条件来完成合成，这就需要添加特殊的加热设备，增加了实验成本，且操作方法复杂[2]。
纳米银颗粒具有独特的光学性质，当光照射在纳米银颗粒上时，颗粒表面的电子会发生集体振动。若入射光的频率与电子振动频率匹配时，可诱发表面等离子共振现象，可用表面增强拉曼散射、生化传感、和太阳能电池等领域。由于纳米银颗粒的表面局域电磁场增强作用，纳米银颗粒悬浮液是实现表面拉曼增强最简单的方法。利用一定浓度的分析物放入纳米银颗粒溶胶溶液中可获得拉曼信号增强。然而，由于加入的分析物会改变纳米银的表面性质，使纳米银出现团聚现象，而纳米银的团聚虽然在一定程度上会对 SERS增强产生积极影响，但是其团聚度的不可控决定了实验重复性较低，为拉曼检测带来困难。另外，若利用颗粒的悬浮液检测，由于其对待测物稀释作用，得到的拉曼增强有限。若将颗粒溶液蒸干后检测，则由于蒸干后的咖啡环效应，导致拉曼测试的稳定性不好。
发明内容
本发明的目的是提出一种纳米银颗粒大小均一，单分散的高效、绿色的化学合成方法，以及将其应用于表面增强拉曼散射活性衬底制备。
本发明的目的是通过如下的方法实现的：
(1)利用银镜反应中醛基还原银离子的原理，在室温下将微量的银氨络合物溶液加入一定浓度葡萄糖溶液中，使银离子充分反应被还原成银单质，并生成纳米银颗粒。其反应化学方程式如下：
Ag(NH3)2 +(aq)+RCHO(aq)→Ag(s)+RCOOH(aq)
(2)利用上述制备的纳米银颗粒，直接滴于玻璃片或者其他载体上(如硅片、有机聚合物薄膜) 上。由于葡萄糖的存在，待溶液完全蒸干后，有效的抑制了液滴蒸干后的咖啡环效应，并作为保护层防止纳米银颗粒被氧化，从而得到稳定性良好的表面拉曼增强活性衬底。
本发明所述制备纳米银颗粒方法不同于普通银镜反应以及已报道的基于银镜反应的纳米银颗粒合成方法[3]。其一，本方法是将微量的银氨络合物溶液加入大量葡萄糖溶液中，而银镜反应及已报道的方法是将少量醛基化合物加入到大量银氨络合物溶液中。其二，所制备的纳米银颗粒直径分布均一，用扫描电子显微镜(SEM)观察得到其直径在35-38nm之间，并且单分散性好。本发明所述的纳米银颗粒合成方法简便、廉价，不需要加热的条件，也不需要额外的表面活性剂来维持颗粒在胶体溶液中的单分散性，且溶液中的银离子被完全还原成银单质，对银的利用率高。另一方面，由于过量的葡萄糖的存在，蒸干后的液滴没有咖啡环效应，且纳米银颗粒没有被氧化，利于保存。这样拉曼信号的稳定性得到保证。
附图说明
图1是实施例1所制备纳米银颗粒溶液紫外-可见吸收光谱图，其中横轴表示吸收波长，纵轴表示吸
光度。
图2是实施例2所制备纳米银颗粒扫描电子显微镜图像。
图3是实施例2分次添加银氨络合物溶液得到的纳米银颗粒溶液紫外-可见吸收光谱图。
图4是实施例2中分次添加银氨络合物溶液得到的纳米银颗粒溶液照片
图5是实施例3所制备的纳米银颗粒溶液紫外-可见吸收光谱图。
图6所制备表面增强拉曼活性衬底样片照片。
图7是将所制备拉曼活性衬底用于检测罗丹明6分子，得到的拉曼光谱图，其检测极限可达10-12M/L。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明进行详细的描述。
以下实施例是为了进一步详细描述本发明，所述实施例仅为示例性的，并不意欲将依据本发明制得的装置限定在本文所述材料、条件或者过程参数。
实施例1：
(1)配置银氨络合物溶液A：称取85mg的硝酸银溶于50ml去离子水(得到0.01mol/L硝酸银溶液)，接着缓慢滴加氨水，边滴加边搅拌，这时溶液会先产生棕色沉淀，随着氨水的滴加，沉淀会逐步溶解，待溶液再次变澄清时停止滴加氨水。
(2)配置葡萄糖溶液B：称取9g葡萄糖溶于50ml去离子水(得到1mol/L葡萄糖溶液)。
(3)取0.1ml银氨络合物溶液A加入50ml溶液B，搅拌后静置，0.5h后得到金黄色纳米银颗粒溶液C。
(4)为使固化后的拉曼衬底具有相同的厚度和形状，本实施例将胶带打孔后贴在载玻片上，将 0.5ml溶液C滴于孔内，并在常温下或者高温烘干至完全固化，然后撕去胶带。如图6所示，图中黑色部分为黑色胶带。
实施例2：
(1)配置银氨络合物溶液A：与实施例1相同
(2)配置葡萄糖溶液B：称取4.5g葡萄糖溶于50ml去离子水(得到0.5mol/L葡萄糖溶液)。
(3)每隔30分钟向溶液B中添加0.01ml溶液A，共6次得到金黄色纳米银颗粒溶液C。每次测得紫外-可见吸收光谱图如图3所示。分次添加后，纳米银颗粒溶液的吸收峰均在410nm附近，而吸光度随着溶液A的增加而增加，可见纳米银颗粒的数量增加了，但是颗粒的直径没有变化。
(4)取上述溶液C滴加到烧杯中并完全覆盖烧杯底部，在常温下或者高温烘干至完全固化成一张薄膜。这样固化后的拉曼活性衬底平铺烧杯底部。
实施例3：
(1)配置银氨络合物溶液A：与实施例1相同
(2)配置葡萄糖溶液B：称取0.9g葡萄糖溶于50ml去离子水(得到0.1mol/L葡萄糖溶液)。
(3)取0.05ml银氨络合物溶液A加入溶液B，搅拌后静置，0.5h后得到金黄色纳米银颗粒溶液C，其紫外-可见吸收光谱如图5所示。
(4)取上述溶液C滴加到培养皿中并完全覆盖培养皿底部，在常温下或者高温烘干至完全固化成一张薄膜。这样固化后的拉曼活性衬底平铺培养皿底部。
在上述3个实施例中：
1.所述硝酸银可由可溶性银化合物代替，如乙酸银，硫酸银等。
2.所述葡萄糖可由还原性糖替代，如麦芽糖、果糖、乳糖、半乳糖等。
3.所述反应溶液中银离子浓度与葡萄糖浓度比为(0.2～2)×10-5mol/L：(0.1-2)mol/L，或者银离子物质的量与葡萄糖物质的量比为(1～10)×10-7mol：(5～50)×10-3mol。
4.所述为使拉曼衬底具有标准的厚度与形状，可使用任意带有凹槽结构的载体，将纳米银颗粒溶液滴于凹槽中。如可在玻璃片上刻蚀出一定厚度的凹槽、烧杯及培养皿等容器。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同限定。
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Claims (6)

1.一种纳米银颗粒化学合成方法，其特征在于：将一定量的银氨络合物溶液加入一定浓度还原性糖溶液中，使银离子充分反应被还原成银单质，并生成纳米银颗粒。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述一定量的银氨络合物以及还原性糖溶液的浓度比为(0.2～2)×10-5mol/L：(0.1-2)mol/L。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述银氨络合物溶液可由可溶性银化合物(如硝酸银、硫酸银、乙酸银等)添加适量氨水得到。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述还原性糖可以是葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖、半乳糖等。
5.一种表面增强拉曼散射活性衬底的制备方法，其特征在于：将上述利用还原性糖合成的纳米银颗粒溶液直接滴于容器内，待溶液蒸干后，还原性糖包裹的纳米银颗粒平铺整个容器底部，从而制备成表面增强拉曼衬底。
6.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述容器为任意带有凹槽结构的载体，如可在玻璃片上刻蚀出一定厚度的凹槽、烧杯及培养皿等底部平整的容器。
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