CN107316669B - 纳米银包裹一维线形电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电极材料技术领域，涉及一种纳米银包裹一维线形电极材料及其制备方法。本发明提供一种纳米银包裹一维线形电极材料，以一维线形电极为基底材料，在所述基底材料的表面包裹有纳米银层。本发明进一步提供了该种纳米银包裹一维线形电极材料的制备及其使用方法与制备装置。本发明提供的一种纳米银包裹一维线形电极材料及其制备方法，能够获得纳米银包裹一维线形电极材料，可以减小电极线宽尺寸，提高粘附力，同时还能降低制造与使用成本，实现金属电极线/丝/带的抗氧化性、高导电性、高浸润性等性能。

Description

纳米银包裹一维线形电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，涉及一种纳米银包裹一维线形电极材料及其制备方法，具体涉及一种在一维线形电极表面上包裹纳米银的材料及其制备方法。

背景技术

导电银浆料是印刷电路行业用的重要电极材料，而导电银浆的核心材料是银粉料，包括微米级和纳米级的银微粒。在实际应用中，由于纳米级银颗粒存在价格昂贵且易团聚等问题，商用的银浆90％上采用的是以微米级大小的片状银微粒为主要导电填料的胶体材料。所制备的银浆电极的导电性能、电极线宽和电极间距都受到导电填料尺寸和形貌的影响。随着电子器件的日趋高精化，已有银浆性能已无法满足电子器件的应用技术要求，包括所印刷导线的宽度和导电性能。例如，太阳能电池领域用的栅电极材料主要是银浆，由于丝网印刷工艺精度的限制，电池的栅电极线限宽为50-70μm，较宽的高密度银线阻挡了入射光，影响了电池的光电转换效率的提高。若能减少银线电极的面积(线宽)，可有效地增加入射光通量，从而提高太阳能电池的转换效率；又如平板显示器，特别是掌上类显示设备，有效显示区域越大周边空白区域越小，显示器的显示效果越好。但是目前显示器行业大量使用的丝网印刷电极线宽和间距的最高精度仅能达到50μm，难以做到更高的分辨率。在半导体封装行业中，芯片的焊接电极经常采用金属电极丝，如金丝、铝丝、铜丝和铜银合金丝等，电极丝的直径为16-32μm，可应用于精细的电极导线制备。如将该类型的金属丝作为电极线应用于太阳能电池、显示器等得制造，一方面能提高电极的导电性能，另一方面可大副降低如丝网印刷或喷墨打印工艺所用银电极的成本，同时还还能简化电极线的制造工艺，降低整体制作成本。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米银包裹一维线形电极材料及其制备方法，用于解决现有技术中存在的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种纳米银包裹一维线形电极材料，以一维线形电极为基底材料，在所述基底材料的表面包裹有纳米银层。

更优选地，所述一维线形电极的金属材质选自银(Ag)元素、铜(Cu)元素、铝(Al)元素、镍(Ni)元素或含有上述至少两个元素的合金中的任意一种。

优选地，所述一维线形电极的直径为15-50μm。

优选地，所述一维线形电极为任意形状的金属电极材料。更优选地，所述一维线形电极选自金属丝、金属线、金属带中的任意一种。

优选地，所述纳米银层的厚度为210nm-10μm。

优选地，所述纳米银层包括进行第一次涂膜后在一维线形电极表面形成的纳米银颗粒层和进行第二次涂膜后形成的银浆层。

优选地，所述纳米银层中的纳米银材料选自一维纳米银线、纳米级银颗粒、片状银粉等在一至二个维度内尺寸小于100nm的银材料中的任意一种或多种组合。更优选地，所述纳米银材料在一至二个维度内尺寸为10-100nm。所述一至二个维度内尺寸是指材料的长度、宽度、高度三维度中的任意一维度或二维度。

本发明第二方面提供一种纳米银包裹一维线形电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将一维线形电极输送到在线化学反应槽中通过反应前驱体溶液与还原剂反应，在一维线形电极表面进行第一次涂膜，从而在一维线形电极表面包裹纳米银颗粒层；

2)将步骤1)中进行第一次涂膜后的包裹有纳米银颗粒层的一维线形电极的表面，通过银浆材料进行第二次涂膜后包裹银浆层，即得纳米银包裹一维线形电极材料。

优选地，步骤1)中，所述一维线形电极进行第一次涂膜前，需要通过放卷并张力调节。

更优选地，所述放卷通过多个滚轮进行。所述放卷是采用传统卷绕镀膜工艺的技术，将卷绕好的一维线形电极展开。

更优选地，所述张力调节是通过不同滚轮的转动速度差来调节在线包裹过程中一维线形电极的张力，张力的大小由一维线形电极不发生形变的最大拉力决定。

优选地，步骤1)中，所述反应前驱体溶液与还原剂之间加入的摩尔浓度之比为1：2-8。

优选地，步骤1)中，所述反应前驱体溶液为含有银元素的水溶液。所述银元素为银原子或银离子。

更优选地，所述含有银元素的水溶液选自硝酸银水溶液、硫酸银水溶液中的任意一种或两种混合。

优选地，步骤1)中，所述反应前驱体溶液由送料器输送到在线化学反应槽中。所述送料器为定时定量送料器，可以调节在一定时间内反应前驱体溶液输送到在线化学反应槽的用量。

优选地，步骤1)中，所述还原剂放置于在线化学反应槽中。能够用于还原反应前驱体溶液中的银元素。

优选地，步骤1)中，所述还原剂选自月桂酸、葡萄糖、乙二醇、硼氢化硼钠、硼氢化钾、四丁基溴化铵(TBAB)中的任意一种或多种组合。

优选地，步骤1)中，所述第一次涂膜为通过化学反应方式采用溶液法在一维线形电极的表面粗化并包裹纳米银颗粒层。

更优选地，所述化学反应方式选自化学置换反应、化学还原反应、电化学镀、化学镀或真空镀膜等工艺中的任意一种。

优选地，步骤1)中，所述纳米银颗粒层的包裹厚度为10-60nm。更优选地，所述纳米银颗粒层的包裹厚度为20-50nm。

优选地，步骤1)中，所述在线化学反应槽外设有加热套。所述加热套为在一维线形电极第一次涂膜从而形成粗糙层和纳米银颗粒层过程中提供温度。

更优选地，所述加热套的加热温度≤150℃。进一步优选地，所述加热套的加热温度为100-150℃。

优选地，步骤2)中，所述银浆材料，按重量百分比计，包括以下组分：

导电填料 75-85％；

无机填料 0-15％；

有机浆料 10-20％。

更优选地，所述导电填料为纳米银材料。

进一步优选地，所述纳米银材料选自一维纳米银线、纳米级银颗粒、片状银粉等在一至二个维度内尺寸小于100nm的银材料中的任意一种或多种组合。最优选地，所述纳米银材料在一至二个维度内尺寸为10-100nm。所述一至二个维度内尺寸是指材料的长度、宽度、高度三维度中的任意一维度或二维度。

更优选地，所述无机填料选自氧化铋、氧化硅、低熔点玻璃粉、Ag₃Sn等中的任意一种或多种组合。其中，所述低熔点玻璃粉的熔点为350-450℃。

更优选地，所述有机浆料选自分散剂、粘结剂中的任意一种或两种与有机溶剂的组合。所述分散剂、粘结剂为通用的导电浆料用分散剂、粘结剂。所述有机溶剂作为载体，为常规的在低温条件下易挥发、易分解的有机溶剂。

进一步优选地，所述有机浆料，按重量百分比计，包括以下组分：

分散剂 5-30wt％；

粘结剂 5-20wt％；

有机溶剂 50-90wt％。

进一步优选地，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的任意一种或多种组合。

进一步优选地，所述粘结剂选自乙基纤维素、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、水性丙烯酸树脂中的任意一种或多种组合。

进一步优选地，所述有机溶剂选自乙醇、甲醛、乙腈、乙醚、甲苯、丙酮、氯仿等中的任意一种。

优选地，步骤2)中，所述第二次涂膜为通过物理反应方式在一维线形电极的表面再包裹一层纳米银浆。

更优选地，所述物理反应方式选自拉丝法、辊压涂膜法等工艺中的任意一种。

优选地，步骤2)中，所述第二次涂膜包裹一层纳米银浆的厚度为200nm-9.99μm。

优选地，步骤2)中，所述第二次涂膜后采用超声波共振装置进行超声共振。能够提高包裹的致密性、均匀性和粘附性。

优选地，步骤2)中，所述第二次涂膜后需要进行烘烤、收卷。

更优选地，所述烘烤的温度<150℃。更优选地，所述烘烤的温度为100-130℃。

更优选地，所述烘烤采用选自红外灯、加热丝等方式中任意一种的低温烘干装置进行。从而使浆料干燥固化，使包裹完成后的一维线形电极可以直接卷绕收起。

更优选地，所述收卷通过收线器进行。所述收卷是将包裹好的一维线形电极卷绕收集。

本发明第三方面提供一种纳米银包裹一维线形电极材料的使用方法，即将上述获得的纳米银包裹一维线形电极材料通过热压工艺粘附在衬底上后烧结。

优选地，所述热压工艺的条件为：温度范围为350-450℃；外力作用小于衬底不发生物理性变的最大承受力。所述热压工艺为加温加压过程，实现电极在温度和外力作用下与衬底得紧密结合。

优选地，所述烧结根据一维线形电极包裹的不同形态纳米银浆，选自低温烧结或高温烧结中的任意一种。

更优选地，所述低温烧结条件为：温度<300℃，时间为30-120min。进一步优选地，所述低温烧结条件为：温度为160-300℃；时间为30-100min。应用于透明显示器、柔性显示器电极制备。

更优选地，所述高温烧结条件为：温度为300-800℃；时间为30-120min。进一步优选地，所述高温烧结条件为：温度为350-800℃；时间为50-90min。应用于高效率的太阳能电池电极制备。

优选地，所述衬底选自玻璃、单晶硅、多晶硅、聚合物、石英、陶瓷等中任意一种。其中，聚合物是指聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等柔性塑料类衬底中的任意一种。

本发明第四方面提供一种纳米银包裹一维线形电极材料的制备系统，包括有放线器、滚轮、在线化学反应槽、银浆包裹装置、包裹后处理装置、收线器、一维线形电极，所述放线器将一维线形电极放卷后，所述一维线形电极通过多个滚轮滚动输送，依次经过在线化学反应槽、银浆包裹装置、包裹后处理装置后，由收线器收卷。

优选地，所述在线化学反应槽外设有加热套。

优选地，所述在线化学反应槽内设置有还原剂。

优选地，所述制备系统还包括有送料器，所述送料器将所述反应前驱体溶液输送到所述在线化学反应槽中。

优选地，所述银浆包裹装置内设置有银浆材料。所述银浆包裹装置是通过银浆材料对一维线形电极进行第二次涂膜的装置。

优选地，所述银浆包裹装置为上宽下窄的中空结构，底部设有圆形或矩形磁嘴。所述磁嘴的直径可调节。所述磁嘴末端为出线口，用于一维线性电极的通过。

优选地，所述包裹后处理装置设置在所述银浆包裹装置的底部出线口。

优选地，所述包裹后处理装置包括有超声波共振装置和低温烘干装置。

更优选地，所述超声波共振装置为超声波共振发生器，频率为20-25KHz。所述超声波共振装置能够提高包裹的致密性、均匀性和粘附性。

更优选地，所述低温烘干装置选自红外灯、加热丝等方式中任意一种的低温烘干装置。从而使浆料干燥固化，使包裹完成后的一维线形电极可以直接卷绕收起。

进一步优选地，所述低温烘干装置为红外灯、加热丝等方式的低温热烘烤设备或装置。

如上所述，本发明提供的一种纳米银包裹一维线形电极材料及其制备方法，通过在直径为15-50μm的Ag，Cu，Al，Ni或相关合金的金属线/丝/带表面先包裹一层均匀纳米银颗粒层，再包裹纳米银结构的浆料层，纳米银颗粒层与浆料层易结合，从而获得低成本可焊接的纳米银包金属线或丝或带，实现金属电极线/丝/带的抗氧化性、高导电性、高浸润性等性能。

本发明提供的一种纳米银包裹一维线形电极材料及其制备方法，根据不同形态银的包裹，经低温(<300℃)或高温(300-800℃)处理后，与衬底有良好的粘附性，能够进一步的提高线/丝/带电极材料与基底(玻璃/单晶或多晶硅/聚合物/石英/陶瓷等)的黏附力，低温工艺处理后的材料可应用于透明显示器、柔性显示器电极制备；高温工艺处理后的材料可应用于高效率的太阳能电池电极制备。

本发明提供的一种纳米银包裹一维线形电极材料及其制备方法，可以减小电极线宽尺寸，提高粘附力，同时还能降低制造与使用成本。

附图说明

图1显示为本发明中的一维线形电极在线包裹纳米银的装置与工艺流程图。

附图标记

1 放线器

2 滚轮

3 在线化学反应槽

31 还原剂

32 加热套

4 送料器

41 反应前驱体原料

5 银浆包裹装置

51 银浆材料

52 磁嘴

6 包裹后处理装置

7 收线器

8 一维线形电极

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。本发明中使用的材料及试剂均为本领域内的常规材料及试剂，均可从市场上购买获得。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

选用宽度直径为10-12μm的铜丝，在如图1所示的装置上进行包裹，通过放卷经滚轮输送到在线化学反应槽中，通过反应前驱体溶液与还原剂反应，采用化学镀方法在铜丝表面第一次制备20-50nm厚的纳米银颗粒层，其中，反应前驱体溶液为硝酸银水溶液，还原剂为月桂酸，两者加入的摩尔浓度之比为1：5。

然后在银浆包裹装置中采用拉丝法在材料表面进行第二次涂膜后包裹一层银浆材料层。银浆材料中导电填料比例为82％；无机浆料为比例为4％氧化铋、1％氧化硅、2％的低熔点玻璃粉；有机浆料的比例为11％。其中，有机浆料中10％为分散剂PVP，15％粘结剂乙基纤维素，其它75％为载体溶剂。复合丝完成包裹后在130℃烘烤、收卷，通过温度为350-450℃的热压工艺在硅基板上形成规则排列的电极。

用于制备硅基太阳能电池的栅电极时，银浆材料中导电填料选择颗粒尺寸为20-100nm的纳米银，将在硅基板上形成规则排列的电极材料经过700℃高温烧结工艺，完成高附着力、导通氮化硅层的电极制备。与现有技术所制备的银栅电极比，本专利的栅电极线宽可从丝印工艺的50μm降至20-30μm，且本工艺增加了无机浆料使其不需要制备单独的氧化物层既可实现氮化硅层的贯穿，使电极处理温度从传统工艺的800-1200℃降低至800℃以下。

用于制备薄膜太阳能电池的栅电极时，基板材质为非晶硅或铜铟锡或有机材料，铜-银复合丝的制备工艺相通，银浆材料中导电填料颗粒尺寸含有小于100nm的纳米银，在300-350℃的较低温度时就开始出现熔融状态，使其在低温到高温700℃连续加温后，比传统材料工艺制备的电极具有更强的结合力。

实施例2

硅基太阳能电池封装用背电极铝带宽为0.3mm，厚度为0.02mm，为了获得更高导电性和附着力，在如图1所示的装置上进行包裹，通过放卷经滚轮输送到在线化学反应槽中，通过反应前驱体溶液与还原剂反应，采用表面化学镀方法在0.1mm宽铝箔带表面第一次涂膜后包裹一层厚度为50nm左右的粗糙的银膜，该膜具有较强的粘附力。其中，反应前驱体溶液为硫酸银水溶液，还原剂为乙二醇，两者加入的摩尔浓度之比为1：2。

然后，在铝带安装电极应用的安装线前端，使用辊压涂膜法在铝带表面进行第二次涂膜后涂敷一层银浆材料。纳米银浆中导电填料的比例为82％，导电填料中80％为纳米银颗粒，20％为纳米银片；无机浆料为比例为5％的低熔点玻璃粉；有机浆料的比例为13％。其中，有机浆料中为20％分散剂明胶，30％粘结剂EVA，其它50％为载体溶剂。复合丝完成包裹后在100℃烘烤、收卷。

涂敷了银浆的铝带直接裁减后热压贴覆在太阳能电池器件上。最后经500℃烧结30min后，实现被电极作用，并与基板有良好的粘附性。与传统工艺比，该工艺制备的复合电极宽度仅为0.2-0.25mm，尺寸小于传统工艺电极，且由于低玻粉的添加，具备与衬底更强的结合力。

实施例3

选用铜丝在如图1所示的装置上进行包裹，通过放卷经滚轮输送到在线化学反应槽中，通过反应前驱体溶液与还原剂反应，采用化学置换反应在铜线表面第一次涂膜后包裹一层高附着力的银纳米颗粒，其中，反应前驱体溶液为硝酸银水溶液，还原剂为四丁基溴化铵，两者加入的摩尔浓度之比为1：8。

然后在银浆包裹装置中在材料表面进行第二次涂膜后涂覆一层银浆材料。银浆材料中导电填料比例为80％，导电填料为尺寸20-50nm的银纳米颗粒；无机浆料为比例为5％纳米Ag3Sn；有机浆料为比例为15％的粘结剂。其中，有机浆料为18％分散剂CTAB，17％粘结剂水性丙烯酸树脂，其它65％为载体溶剂。铜丝表面完成银浆的包裹后，经130℃低温烘干后，将银包铜丝卷绕，在LED芯片进行电极连接时直接使用。

通过上述制备方法可知，LED器件封装中引线键合使用的各种规格铜丝，其成本只有金丝的1/3－1/10；电学性能和热学性能高，可以承载大电流，不仅用于功率器件，也应用于高密度集成电路封装。但是铜容易被氧化，键合工艺不稳定，因此在其表面包裹一层银膜，会对其应用有更好的拓展，提高了其抗氧化性能。

实施例4

选用直径为20-30的铜丝，在如图1所示的装置上进行包裹，通过放卷经滚轮输送到在线化学反应槽中，通过反应前驱体溶液与还原剂反应，采用化学置换反应在铜线表面第一次涂膜后包裹一层高附着力的银纳米颗粒，其中，反应前驱体溶液为硝酸银水溶液，还原剂为葡萄糖，两者加入的摩尔浓度之比为1：6。

然后在银浆包裹装置中在材料表面进行第二次涂膜后涂覆一层银浆材料。银浆材料中导电填料比例为85％，导电填料为尺寸20-50nm的银纳米颗粒；此处由于用于柔性低温衬底，因此未添加无机浆料；有机浆料为比例为15％的粘结剂。其中，有机浆料为15％分散剂PVP，15％粘结剂乙基纤维素，其它70％为载体溶剂。铜丝表面完成银浆的包裹后，经100℃低温烘干后，可通过卷绕收集，也可直接用于柔性PET或PI或PE衬底上的电极制备，采用140-150℃的热压成形，在较低的处理温度下即可完成电极的贴附和烧结。

通过上述制备方法可知，在柔性显示器件的制作过程中，经常用到热压形柔性导电电路和低温纳米银奖，由于分辨率低，薄膜裂缝等导致柔性衬底上的电极经常出现缺陷。采用较低的处理温度的本工艺制备的不同粗细的铜银复合丝制作柔性电路上的电极可以克服柔性电极易断裂，易剥离等技术问题。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种纳米银包裹一维线形电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将一维线形电极输送到在线化学反应槽中通过反应前驱体溶液与还原剂反应，在一维线形电极表面进行第一次涂膜，从而在一维线形电极表面包裹纳米银颗粒层；

2)将步骤1)中进行第一次涂膜后的包裹有纳米银颗粒层的一维线形电极的表面，通过银浆材料进行第二次涂膜后包裹银浆层，即得纳米银包裹一维线形电极材料；

步骤1)中，包括以下多项条件：

A1)所述一维线形电极进行第一次涂膜前，需要通过放卷并张力调节；

A2)所述反应前驱体溶液为含有银元素的水溶液；

A3)所述反应前驱体溶液由送料器输送到在线化学反应槽中；

A4)所述还原剂放置于在线化学反应槽中；

A5)所述还原剂选自月桂酸、葡萄糖、乙二醇、硼氢化硼钠、硼氢化钾、四丁基溴化铵中的任意一种或多种组合；

A6)所述纳米银颗粒层的包裹厚度为10-60nm；

A7)所述在线化学反应槽外设有加热套；所述加热套的加热温度≤150℃；

步骤2)中，所述银浆材料，按重量百分比计，包括以下组分：

导电填料 75-85％；

无机填料 0-15％；

有机浆料 10-20％；

所述银浆材料，包括以下条件中任一项或多项：

B1)所述导电填料为纳米银材料；

B2)所述无机填料选自氧化铋、氧化硅、Ag₃Sn中的任意一种或多种组合；

B3)所述有机浆料选自分散剂、粘结剂中的任意一种或两种与有机溶剂的组合。

2.根据权利要求1所述的纳米银包裹一维线形电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第二次涂膜后需要进行烘烤、收卷。

3.一种纳米银包裹一维线形电极材料的使用方法，将根据权利要求1-2任一所述的制备方法制备获得的纳米银包裹一维线形电极材料通过热压工艺粘附在衬底上后烧结。

4.一种根据权利要求1-2任一所述的制备方法制备获得的纳米银包裹一维线形电极材料的制备系统，包括有放线器、滚轮、在线化学反应槽、银浆包裹装置、包裹后处理装置、收线器、一维线形电极，所述放线器将一维线形电极放卷后，所述一维线形电极通过多个滚轮滚动输送，依次经过在线化学反应槽、银浆包裹装置、包裹后处理装置后，由收线器收卷。