CN107312102A - 改性多糖 - Google Patents

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Abstract

将阳离子取代基和硅取代基引入多糖，由此产生被季铵基团阳离子取代的并具有大约0.1至大约2.5毫当量/克的电荷密度的改性多糖，并且所述改性多糖进一步被硅醇盐基团取代使得该改性多糖具有大约300至大约5000 ppm的硅含量。该改性多糖具有在工业、家庭护理和个人护理表面改性制剂中的应用。

Description

改性多糖
技术领域
本发明涉及改性多糖。更特别地，本发明涉及具有阳离子和有机官能硅烷成分的改性多糖，以及含有这样的改性多糖的表面改性组合物。
背景技术
水溶性多糖作为流变改性剂、成膜剂和粘结剂具有广泛的工业应用。它们广泛用作增稠剂以控制各种基于水的制剂如乳胶漆、钻井泥浆、化妆品、洗涤剂和建筑材料的流变性。天然多糖如纤维素、瓜尔胶和淀粉是一大类商业水溶性聚合物。通常的市售化学改性的天然多糖包括诸如聚季铵盐-10（阳离子改性的羟乙基纤维素）和瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵（阳离子改性的瓜尔胶）的化合物。这样的多糖常常用于表面改性组合物中。
含有表面活性剂、调理剂和载体的各种组合的表面改性组合物是已知的。这样的表面改性组合物具有在各种用途中的应用，包括工业、家用产品以及个人护理。这些产品通常包含阴离子型表面活性剂以及调理剂如阳离子调理聚合物、硅氧烷、烃油、脂肪酯或其组合。
阳离子调理聚合物可以在表面改性组合物中充当调理和表面改性剂。这些聚合调理剂通过改善这些表面的物理条件（因此，名称“调理”在于它们改善了基材的表面）来助于它们施加于其上的基材看起来和感觉上更好。例如，当该基材是角蛋白或头发时，该调理剂可以使干燥的头发感觉更顺滑、更光亮和更易于打理。当该基材是皮肤时，阳离子调理剂可用于多种功能，例如保湿和保护免受环境影响。当该基材是木材或其它纤维素材料如纸张时，该调理剂可助于保护或保存该材料。可将含有阳离子调理聚合物的组合物施加于其上的基材的实例包括头发、皮肤、指甲、含有角蛋白的基材、硬质表面、地毯、织物、皮革、木材、含塑料的组合物和唱片（vinyl）。
其中，这些调理聚合物的一部分的工作方式是通过直接性到该基材上。阳离子调理聚合物通过阳离子电荷实现对基材的直接性，所述阳离子电荷促进与施加该阳离子调理聚合物的基材的固有阴离子电荷的结合。取决于该基材的性质，聚合物到该基材上的直接性可以提供膜或屏障功能。其它益处包括增强的成分的沉积和改善的感觉。这样的成分可以包括硅氧烷。
硅氧烷（或者更确切地为聚硅氧烷）由无机硅-氧主链（…-Si-O-Si-O-Si-O-…）与连接于其上的有机侧基组成，并具有通式[R2SiO] n ，其中R是有机基团如甲基、乙基或苯基。最常见的硅氧烷是聚二甲基硅氧烷（又名PDMS或Dimethicone），一种透明的硅油。存在于表面改性组合物中的硅氧烷，像阳离子调理聚合物，也可以用于多种功能，包括充当消泡剂和改善基材的感觉与外观，使其更顺滑和更光亮。但是，硅氧烷可能与典型的表面改性组合物不相容，并因其低比重而趋于分离。
在免洗型制剂如蜡乳液中，阳离子聚合物在该制剂中的一个功能是成膜（即提供保护性涂层）。这样的蜡乳液可用于多种应用，包括涂料/漆、印刷墨水、纺织品、地板抛光剂、木材和木料防护、汽车抛光剂以及纸张和板材涂层。
在含有硅氧烷的冲洗型制剂中，阳离子聚合物在该制剂中的一个功能是帮助成分如硅氧烷沉积到施加于其上的基材上。聚季铵盐-10是用于帮助硅氧烷沉积到基材表面（例如头发、皮肤或其它带阴离子电荷的表面）上的常见调理聚合物的一个实例。
不幸的是，一旦沉积，硅氧烷可能难以去除。这种沉积随着每次连续施加而导致积聚。当通过洗发施加时，这样的积聚会降低所需发型的量感（volume），导致“下垂”和扁平的发型。
试图避免积聚的解决方案包括用具有在表面活性剂组合物中的可溶性盐的含阳离子聚合物的水包水乳液来处理头发。也可以使用澄清洗发水；但是，在有色头发上使用这些洗发水会导致头发更快褪色。低粘度微乳化硅油可以与阳离子聚合物组合；但是，这些对于难以打理的头发不太有效。因此，仍然需要含硅氧烷的表面改性组合物，其提供硅氧烷的益处，而不具有其相关问题如积聚。
发明内容
本文中提供的是具有阳离子取代基和硅取代基的改性多糖。这种改性多糖被季铵基团阳离子取代，并具有大约0.1至大约2.5毫当量/克的电荷密度。更优选地，所述被季铵基团取代的多糖具有大约0.2至大约2.0毫当量/克的电荷密度。甚至更优选地，所述被季铵基团取代的多糖具有大约0.8至大约1.5毫当量/克的电荷密度。
可用于该改性多糖的季铵基团衍生自根据通式（I）或（II）之一的季铵化合物：
（I）
（II）
其中
n是1至16的整数，优选为1；
X是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，优选为氯；
Z-是阴离子，其可以是无机的，例如卤素离子（氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，优选氯离子）、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根或氢氧根，或有机的，例如羧酸根如乙酸根或丙酸根；
R是氢或甲基，优选氢；
R1、R2和R3，其可以相同或不同，各自是有机基团，优选含有最多10个碳原子，其中R1、R2和R3各自优选为甲基。
优选地，该季铵化合物是缩水甘油基三甲基氯化铵或其等同物。
该改性多糖还被硅醇盐基团取代，获得具有大约300至大约5000 ppm的硅含量的改性多糖。优选地，该多糖上的阳离子取代基对硅取代基的比率为大约1500:1至大约1:3。在优选实施方案中，该硅取代基是烷基硅烷醇，更优选甲基硅烷醇。
在一个实施方案中，本文中描述的改性多糖可以进一步交联以降低其在水中的溶解度。
可用于本发明的改性的合适的多糖的实例是聚半乳甘露聚糖。可用的聚半乳甘露聚糖包括香豆胶、瓜尔胶、他拉胶、刺槐豆胶和肉桂胶。在一个实施方案中，该聚半乳甘露聚糖是瓜尔胶。在另一实施方案中，该聚半乳甘露聚糖是他拉胶。
本文中描述的改性多糖具有在工业、家庭护理和个人护理表面改性或清洁制剂中的应用。例如，本发明的表面改性组合物可以包含该组合物重量的大约0.1重量%至大约1.0重量%的阳离子改性和硅氧烷接枝的多糖；该组合物重量的大约5重量%至大约60重量%的至少一种表面活性剂；以及载体。
在一个实施方案中，用于该表面改性组合物的阳离子改性和硅氧烷接枝的多糖是阳离子改性和硅氧烷接枝的聚半乳甘露聚糖。可用于形成该表面改性组合物中使用的改性多糖的基础聚半乳甘露聚糖的实例包括香豆胶、瓜尔胶、他拉胶、刺槐豆胶、肉桂胶及其组合。在优选实施方案中，该聚半乳甘露聚糖是瓜尔胶。
在另一实施方案中，用于该表面改性组合物的阳离子改性和硅氧烷接枝的多糖是阳离子改性和硅氧烷接枝的淀粉。可用于本发明的淀粉和面粉可以选自任何天然来源。天然来源包括香蕉、玉米、豌豆、马铃薯、甘薯、大麦、小麦、水稻、西米、苋菜、木薯、高粱、蜡质玉米、蜡质大米、蜡质大麦、蜡质马铃薯、蜡质高粱、含有高直链淀粉的淀粉等等。优选的淀粉是低直链淀粉或蜡质淀粉，包括蜡质玉米、蜡质大米、蜡质马铃薯、蜡质高粱、蜡质木薯和蜡质大麦。除非特别区分，本说明书中提到淀粉意味着包括它们相应的面粉。提到淀粉也意味着包括含有淀粉的蛋白，无论该蛋白是内源性蛋白还是由动物或植物来源添加的蛋白，如玉米醇溶蛋白、白蛋白和大豆蛋白。
本发明的表面改性组合物可以使用一种或多种表面活性剂。这样的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其组合。
本发明进一步提供了获得改性基材的方法，其中将上述表面改性组合物施加到该基材上。这样的基材可以根据所用表面改性组合物的类型（例如工业、家庭护理或个人护理）而不同。例如，当该表面改性组合物是个人护理组合物时，该基材可以是角质表面（例如头发、指甲或皮肤）。当该表面改性组合物是成膜组合物时，该基材可以是木材、纤维素、陶瓷、玻璃、金属或任何其它带阴离子电荷的材料。
具体实施方式
本文中所用的“消费品”是指通常旨在以其销售形式使用或消费的婴儿护理、美容护理、织物和家庭护理、家庭护理、女性护理、健康护理的产品或装置。这样的产品包括但不限于尿布、围兜、擦拭巾；涉及处理毛发（人、狗和/或猫）的产品和/或方法，包括漂白、着色、染色、调理、洗发、造型；除臭剂和止汗剂；个人清洁；化妆品；皮肤护理，包括霜剂、洗剂和其它供消费者使用的局部施用产品（包括精细香水）的应用；以及剃须产品，涉及处理织物、硬质表面和织物与家庭护理领域中的任何其它表面的产品和/或方法，包括：空气护理（包括空气清新剂和气味输送系统）、汽车护理、洗碗、织物调理（包括软化和/或清新化）、衣物洗涤、洗衣和漂洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处理（包括地板和马桶清洁剂）以及供消费者或公共机构使用的其它清洁；涉及浴巾、面巾纸、纸手帕和/或纸巾的产品和/或方法；棉球、卫生巾；涉及口腔护理的产品和/或方法，包括牙膏、牙凝胶、漱口水、义齿粘合剂和牙齿增白。
本文中所用的术语“表面改性组合物”是指消费品的子类，除非另行说明，包括美容护理、织物和家庭护理产品。这样的产品包括但不限于处理毛发（人、狗和/或猫）的产品，包括漂白、着色、染色、调理、洗发、造型；除臭剂和止汗剂；个人清洁；化妆品；皮肤护理，包括霜剂、洗剂和其它供消费者使用的局部施用产品（包括精细香水）的应用；以及剃须产品，用于处理织物、硬质表面和织物与家庭护理领域中的任何其它表面的产品，包括：空气护理（包括空气清新剂和气味输送系统）、汽车护理、洗碗、织物调理（包括软化和/或清新化）、衣物洗涤、洗衣和漂洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处理（包括地板和马桶清洁剂）、颗粒或粉末形式的通用或“重垢”洗涤剂，尤其是清洁洗涤剂；液体、凝胶或糊状物形式的通用洗涤剂，尤其是所谓的重垢液体类型；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高起泡类型的那些；机洗餐具洗涤剂，包括用于家庭和公共机构用途的各种片剂、颗粒、液体和漂洗助剂类型；液体清洁和消毒剂，包括抗菌手洗类型、清洁棒、漱口剂、义齿清洁剂、洁齿剂、汽车或地毯洗涤剂、包括马桶清洁剂的浴室清洁剂；洗发水和护发素；沐浴露、精细香水和泡沫浴，以及金属清洁剂；以及清洁助剂如漂白添加剂和“去污棒”或预处理类型，基底负载产品如干燥器添加片、干燥和润湿的擦拭巾和垫、非织造基底和海绵；以及所有供消费者和/或公共机构使用的喷雾和雾剂；和/或涉及口腔护理的方法，包括牙膏、牙凝胶、漱口水、义齿粘合剂、牙齿增白。
可用于制备本发明的改性多糖的多糖包括多种来源，从纤维素到淀粉到聚半乳甘露聚糖如香豆胶、瓜尔胶、他拉胶、刺槐豆胶和肉桂胶。以下结构说明了适于本发明的改性的各种多糖：
以上所示的是纤维素（其中R是H）或羟乙基纤维素（其中至少一个R是CH2CH2OH）的化学结构。
上面的化学结构是淀粉（直链淀粉分子）的化学结构。出于本发明的目的而言，蜡质淀粉（支链淀粉分子）也预期具有效用，以及直链淀粉与支链淀粉分子的组合。
以上所示的是肉桂胶的化学结构。除分子量之外，肉桂胶在甘露糖对半乳糖的比率方面不同于其它树胶如他拉胶和瓜尔胶。由上述结构可以看出，肉桂胶具有5:1的甘露糖:半乳糖比率。相反，刺槐豆胶的甘露糖:半乳糖比率为4:1，他拉胶为3:1，瓜尔胶为2:1。
当该多糖是淀粉时，化学改性前的淀粉来源可以选自多种来源，如块茎、豆类、谷类和谷物。这种淀粉来源的非限制性实例包括玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、蜡质玉米淀粉、燕麦淀粉、木薯淀粉、蜡质大麦、蜡质大米淀粉、糯米（glutenous rice）淀粉、甜米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、西米淀粉或其混合物。优选的淀粉来源是低直链淀粉或蜡质淀粉，包括蜡质玉米、蜡质大米、蜡质马铃薯、蜡质高粱、蜡质木薯和蜡质大麦。
上述来源或基础多糖可以是它们的天然形式或改性形式。改性形式或衍生物包括物理、酶或化学改性多糖。这样的改性的非限制性实例尤其包括热改性、酸改性、氧化、焦转化（pyroconversion）、交联、乙酰化、酯化、羟乙基化、羟丙基化、磷酸化、琥珀酸酯改性和羧甲基化。
由上述结构可以看出，用作阳离子和硅改性的前体的多糖含有羟基官能团作为它们的结构的一部分。这些反应性基团可用于多种化学反应，如醚化或酯化。在阳离子部分的情况下，季铵基团可以接枝到聚合物主链上并变为共价键合。这些阳离子基团增强了多糖对阴离子基材如头发和皮肤的附着。
可以通过使多糖（优选在催化剂的存在下，并通常通过醚化或酯化反应）与一种或多种含有阳离子基团（如季铵、鋶或鏻基团）的试剂反应来将阳离子取代基引入该多糖分子。该反应优选是醚化反应，该试剂是季铵试剂。
当该试剂是季铵试剂时，通过使多糖与具有反应性化学端基的季铵盐在碱的存在下和在水性或基于溶剂的介质中反应来制备本发明的多糖。合适的季铵化合物可以通过以下通式（I）和（II）之一来表示：
（I）
（II）
其中
n是1至16的整数，优选为1；
X是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，优选为氯；
Z-是阴离子，其可以是无机的，例如卤素离子（氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，优选氯离子）、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、硫酸根或氢氧根；或有机的，例如羧酸根如乙酸根或丙酸根；
R是氢或甲基，优选氢；
R1、R2和R3，其可以相同或不同，各自是含有最多10个碳原子的有机基团，优选甲基。
许多具有上式的化合物是已知的或可以通过常规程序来制备。一些这样的化合物是市售的。合适的季铵化合物的实例包括：2,3-环氧丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（又名缩水甘油基三甲基氯化铵（作为70%水溶液形式以QUAB 151为名购自SKW Quab ChemicalsInc.））；和3-氯-2-羟丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（又名氯代醇（作为65%水溶液形式以QUAB188为名购自Quab Chemicals Inc.））。
特别优选的季铵化合物是缩水甘油基三甲基氯化铵或其等同物。
与该季铵化合物的衍生化反应可以单个步骤或以具有或不具有产物的中间体分离和纯化的两个或更多个步骤形式进行。在单个步骤或是两个或更多个步骤中，该反应通过用碱，优选在水或其它有机溶剂中活化该多糖并随后与该季铵化合物反应来进行。
当该多糖与季铵化合物在基于溶剂的介质中反应时，该溶剂优选是使该多糖分散或溶胀的一种。合适的溶剂包括水与脂族醇，特别是具有1-4个碳原子的那些的混合物；具有2-8个碳原子的多元醇，特别是乙二醇和二乙二醇和甘油；脂族酮，特别是丙酮；直链和环状醚，特别是二氧杂环己烷；以及具有6-15个碳原子的脂族和芳族烃。对于化妆品应用而言，该溶剂必须是化妆品或皮肤病学上可接受的，并可以包含水和/或其它有机溶剂如C1-C4低级醇（例如乙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇）；亚烷基多元醇（例如丙二醇）；多元醇醚；及其混合物。
通常，该季铵化合物过量使用，例如，基于多糖中的糖单元以大约1:16至大约1:2、更特别为大约1:12至大约1:4的摩尔比使用。当在两个或更多个步骤中进行该衍生化反应时，在各步骤中优选采用大约1:24至大约1:8的摩尔比。该碱（优选氢氧化钠）在各步骤中基于单糖单元中的羟基基团以大约1:140至大约1:25的摩尔比使用，并且基于该季铵化合物，当其为式（I）的化合物时以大约2:1至大约1:25、优选大约1:2至大约1:12的摩尔比，或当其为式（II）的化合物时以大约1:2至大约1:10的摩尔比使用。各步骤的反应温度可以为大约15℃至大约120℃、优选大约50℃至大约100℃，整体反应时间可以为例如大约1至大约20小时。当该衍生化反应以两个或更多个阶段进行时，各阶段的反应时间通常为大约0.25至大约5小时、优选大约0.25至大约3.5小时。
该产物可以通过用水性或有机酸（例如盐酸或乳酸）处理来中和。该衍生产物可以通过例如用水或水与溶剂的混合物洗涤除去过量盐和残余物来分离和纯化。然后该产物通过过滤和/或离心来回收，并随后例如通过热干燥来脱水。丙酮可任选用于去除至少一部分水和促进干燥。
其中R1、R2和R3的一个或多个是氢的如上所述制备的衍生多糖可以随后通过N-烷基化反应转化成其中R1、R2和R3的一个或多个是烃基团的相应化合物，例如用式R5Hal的化合物，其中R5是任选取代的烃基团如烷基、羟烷基或烯基，并且Hal是卤素，更特别为氟、氯、溴或碘，以实现该铵基团的一部分或全部的季铵化。
下列结构说明了不同类型的阳离子改性多糖：
以上所示的是用缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子改性的淀粉（直链淀粉分子）的化学结构。
上面的化学结构是用缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子改性的肉桂聚合物的化学结构（3.0毫当量/克）。
以上所示的是用缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子改性的刺槐豆聚合物的化学结构（3.0毫当量/克）。
以上所示的是用缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子改性的他拉聚合物的化学结构（3.0毫当量/克）。
以上所示的是聚季铵盐-10（PQ-10）的化学结构（阳离子改性的羟乙基纤维素（HEC）（用缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子改性））。
本发明的阳离子改性多糖通常具有大约0.1至大约2.5毫当量/克；更优选大约0.2至大约2.0毫当量/克；甚至更优选大约0.8至大约1.5毫当量/克的电荷密度。如本文中所用，该阳离子改性多糖的“电荷密度”指的是该多糖上的正电荷数量对该多糖的分子量的比率。
当该多糖是树胶时，该树胶在任何降解前具有大约50,000至大约10,000,000克/摩尔的重均分子量（MWw）。
单体硅化合物被称为硅烷。硅烷的化学性质可以不同，如下列硅烷结构所示：
。
上述取代基是可以与硅结合的不同类型的基团的实例。含有至少一个碳-硅键（例如H3C-Si-）的硅烷被称为有机硅烷。当有机硅烷的其它三个取代基均为高度反应性氢时，这些氢可以与水反应（例如通过缩合反应）以产生如以下结构所示的反应性硅烷醇（-Si-OH）物质：
。
硅醇盐包括有机硅醇盐，如烷基硅醇盐和苯基硅醇盐。盐包括钠盐和钾盐。碱金属烃基硅醇盐包括由以下通式定义的那些：
其中R是含有1个或多个碳的烃基基团（例如甲基、乙基、丙基、苯基），并且X是碱金属（例如Na+或K+）。例如，当碱金属烃基硅醇盐是甲基硅醇钠盐时，R是甲基且X是钠。碱金属有机硅醇盐的示例性物质包括甲基硅醇钠盐、乙基硅醇钠盐、丙基硅醇钠盐、甲基硅醇钾盐、乙基硅醇钾盐和丙基硅醇钾盐。
甲基硅醇盐的钠盐或钾盐是作为例如XIAMETER® OFS-0772硅醇盐（钠盐）或XIAMETER® OFS-0777硅醇盐（钾盐）市售的（两者可获自Dow Corning）。对于甲基硅醇钠盐产品XIAMETER® OFS-0772而言，上述结构可以用两个羟基官能团（-OH）和第三个氧离子化为OX（其中X为钠）来说明。
如上所述，该多糖可以任选在与衍生化反应相同的反应中或优选随后交联。适于多糖的交联剂包括：
甲醛；
羟甲基化氮化合物，如二羟甲基脲、二羟甲基亚乙基脲和二羟甲基咪唑烷酮；
二羧酸，如马来酸；
二醛，如乙二醛；
二环氧化物，如1,2:3,4-二环氧丁烷和1,2:5,6-二环氧己烷；
二异氰酸酯；
二乙烯基化合物，如二乙烯基砜；
二卤代化合物，如二氯丙酮、二氯乙酸、1,3-二氯丙-2-醇、二氯乙烷、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇和2,2-二氯乙醚；
卤代醇，如表氯醇；
双(环氧丙基)醚；
二氧化乙烯基环己烯；
乙二醇-双(环氧丙基)醚；
1,3-双(β-羟基-Γ-氯丙氧基)-2-丙醇；
1,3-双(β-羟基-Γ-氯丙氧基)乙烷；
亚甲基双(丙烯酰胺)；
N,N'-二羟甲基(亚甲基双(丙烯酰胺))；
三丙烯酰（triacrylol）六氢化三嗪；
丙烯酰胺基亚甲基氯乙酰胺；
磷酸盐（phosphate），如磷酰氯；
2,4,6-三氯嘧啶；
2,4,5,6-四氯嘧啶氰尿酰氯；
氰尿酸三烯丙酯磷酰氯；和
双(丙烯酰胺基)乙酸。
优选的交联剂包括二环氧化合物和卤代环氧化合物，如1,3-双(缩水甘油基二甲基铵)丙烷二氯化物和表氯醇；更优选磷酸盐化合物，特别是磷酰氯（POCl3）。
当交联与衍生化反应一起进行时，该条件如上文对衍生化反应所述。当交联反应作为后续步骤在衍生化反应之后进行时，该反应条件通常也如上文对衍生化反应所述。所需交联剂的量将取决于试剂的性质、起始材料和交联反应的条件。在所有情况下，该反应应提供向该聚合物赋予所需的水不溶性但不会干扰由季铵基团赋予的聚合物的吸水性（高吸水性）的交联程度。
该交联反应优选在大约15℃至大约110℃、更优选大约35℃至大约85℃的温度下进行大约1至大约20小时、优选大约2至大约10小时的时间。
取代程度和交联程度均可以通过适当地改变起始材料的量和反应条件来控制，特别是衍生化和/或交联试剂的浓度、反应时间、碱量、反应温度和基材的性质。取决于多糖类型（例如纤维素、淀粉、聚半乳甘露聚糖），需要对反应条件进行适当的修改（例如已知的是淀粉通常比纤维素更具反应性）。
由于在衍生化和交联反应中使用碱（例如NaOH）作为催化剂，上述方法获得了具有去质子化的羟基基团的多糖衍生物。通常，要求该多糖以中和形式，并且这可以通过用酸（例如HCl、乙酸或乳酸）处理至中性pH来制备，或任选通过用水洗涤至中性pH来中和。如果需要的话，以其中性形式的多糖可以通过用强碱（例如NaOH）处理和任选随后用水洗涤来去质子化。
本发明的改性多糖可用于多种洗涤剂或冲洗型应用，包括工业清洁剂、家用洗涤剂和个人护理组合物如洗发水和沐浴露，以及免洗型应用，如车辆或木材抛光剂。通常，该制剂包含一种或多种表面活性剂、该改性多糖与载体，以及取决于该制剂的特定应用的其它成分。
在一个方面，本发明的改性多糖可用于个人护理组合物，包括调理剂和调理洗发水。这样的个人护理组合物在化妆品上可接受的介质中包含如上所述的具有阳离子和硅成分的改性多糖，优选以相对于该组合物总重量的大约0.1重量%至大约3.0重量%的量（w/w），更优选大约0.20%w/w至大约2.0%w/w的浓度，甚至更优选大约0.25%w/w至大约1.5%w/w的浓度。
术语“化妆品上可接受的介质”指的是与至少一种角蛋白材料（例如皮肤、头发、指甲、睫毛、眉毛、嘴唇和身体或面部皮肤的任何其它区域）相容的介质。这样的化妆品上可接受的介质可以仅由水、或水与化妆品上可接受的溶剂的混合物组成，所述溶剂例如C1-C4低级醇（例如乙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇）；亚烷基多元醇（例如丙二醇）；多元醇醚；及其混合物。
本发明的个人护理组合物包括“冲洗型”类别的那些。这些包括例如洗发水、冲洗型调理剂、沐浴露、洁面乳、液体皂和条皂、基于水醇的产品如洗手液，和可以容易地用水洗掉的那些。本发明的个人护理组合物包括“免洗型”类别的那些，如防晒霜、洗剂、梳理霜、驱虫剂，和旨在长时间保留在皮肤或头发上的那些。附加的免洗型产品包括彩妆，如彩色皮肤着色剂、指甲油和洗甲水、睫毛膏、胭脂、唇膏和香膏。
本发明的组合物还可以包含一种或多种本领域公知的标准添加剂，如阴离子型、阳离子型、非离子型、两性或两性离子型表面活性剂；阴离子型、阳离子型、非离子型、两性或两性离子型聚合物；增稠剂；珠光剂；遮光剂；紫外线遮蔽剂；香料；矿物、植物和/或合成油；脂肪酸酯；染料；矿物或有机的、天然或合成颗粒；防腐剂；以及pH稳定剂。表面活性剂可以该组合物重量的大约5重量%至大约60重量%的量存在于该组合物中。其它任选添加剂通常以该组合物总重量的大约0至大约20重量%的量存在于本发明的组合物中。本领域技术人员将以使得它们不损害本发明的组合物的性质的方式选择这些任选的添加剂及其量。
可用于该表面改性组合物的阴离子型表面活性剂包括月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸铵、月桂基硫酸三乙胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸二乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸三乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂基硫酸钾、月桂醇聚醚硫酸酯钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、月桂基肌氨酸、椰油酰基肌氨酸、椰油酰基硫酸铵、月桂酰基硫酸铵、椰油酰基硫酸钠、月桂酰基硫酸钠、椰油酰基硫酸钾、月桂酰基硫酸钾、椰油酰基硫酸单乙醇胺及其组合。
其它合适的阴离子型表面活性剂包括用羟乙磺酸酯化和用氢氧化钠中和的脂肪酸的反应产物，其中所述脂肪酸衍生自例如椰子油或棕榈仁油，以及甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠或钾盐。
适用于该表面改性组合物的其它阴离子型表面活性剂还包括各种琥珀酸盐，其实例包括N-十八烷基磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸二铵、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠、磺基琥珀酸钠的二戊酯、磺基琥珀酸钠的二己酯和磺基琥珀酸钠的二辛酯。
其它合适的阴离子型表面活性剂还包括具有大约10至大约24个碳原子的烯烃磺酸盐。烯烃磺酸盐指的是可以通过使用未配合的三氧化硫磺化α-烯烃，并随后在使得反应中形成的任何砜水解以获得相应羟基-烷烃磺酸盐的条件下中和该酸性反应混合物来制造的那些化合物。衍生出该烯烃磺酸盐的α-烯烃优选是具有大约10至大约24个碳原子、优选大约12至大约16个碳原子的单烯烃。它们优选是直链烯烃。
适用于本文的另一类阴离子型表面活性剂是β-烷氧基烷烃磺酸盐。这样的表面活性剂符合下式：
其中R1是具有大约6至大约20个碳原子的直链烷基基团；R2是具有大约1至大约3个碳原子、优选1个碳原子的低级烷基基团；并且M是水溶性阳离子。
除了上述硫酸根、羟乙磺酸根、磺酸根和磺基琥珀酸根之外，用于该阴离子型表面活性剂的其它潜在阴离子包括膦酸根、磷酸根和羧酸根。
本发明的表面改性组合物还可以包含一种或多种附加表面活性剂，如两性表面活性剂、两性离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。适用于本文的两性、两性离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂包括已知用于头发护理或其它个人护理组合物的那些（例如椰油酰胺丙基内铵盐和/或月桂酰胺丙基内铵盐）。这样的表面活性剂的浓度优选为该组合物重量的大约0.5重量%至大约20.0重量%、优选大约1.0重量%至大约10.0重量%。
该表面活性剂优选以该组合物重量的大约35重量%或更低、更优选大约20重量%或更低和甚至更优选大约15重量%或更低的浓度存在于该表面改性组合物中。
其它任选成分包括改变最终组合物的美感的化合物和成分。例如，香料和天然油可用于提供期望的气味，而染料、颜料、遮光剂或珠光剂可用于赋予更具有吸引力的外观。从性能的角度来看，维生素、氨基酸和湿润剂可以提供增强的保护与修复功能。特别可用的是保护、延长或增强头发着色剂或皮肤和指甲着色组合物的强度的成分。
可用于本发明的实践的非去污性调节剂可以选自多种类别。特别可用的调节剂包括油性物质、蜡、非离子物质、阳离子成分、两亲性成分、阳离子聚合物及其混合物。油性物质包括天然油（例如橄榄油、杏仁油、小麦胚芽油、蓖麻油）和合成油（例如矿物油、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯和异硬脂酸异丙酯、油醇油酸酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、月桂酸己酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯和油醇芥酸酯）。
保湿剂如泛醇和多元醇（例如甘油，具有大约200至大约20,000的分子量的聚乙二醇）也可以作为非去污性调节剂存在。保湿成分可以组合物总重量的大约0.01至大约2.5重量%的浓度存在于该组合物中。附加保湿剂包括基于酯的润肤剂如鲸蜡醇乳酸酯、月桂醇乳酸酯、乳酸C12至C15烷基酯、二鲸蜡醇苹果酸酯、肉豆蔻醇乳酸酯、油酸癸酯、油酸异癸酯、己二酸二异丙酯、异鲸蜡醇酯、新戊酸异癸酯、棕榈酸乙基己酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯和肉豆蔻醇月桂酸酯、二月桂酸缩水甘油酯、新戊酸十三烷基酯、异硬脂醇新戊酸酯、硬脂酸辛基十二烷基酯、异鲸蜡醇硬脂酰硬脂酸酯、硬脂酰硬脂酸辛基十二烷基酯和辛酸/癸酸甘油三酯。
非离子型调节剂可以组合物总重量的大约0.01重量%至大约10.00重量%、优选以该组合物总重量的大约0.05重量%至大约7.50重量%、更优选大约0.10重量%至大约5.00重量%和最优选大约0.10重量%至大约3.00重量%存在于该组合物中。
其它阳离子成分也可以用作非去污性调节剂，如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、山萮基三甲基氯化铵、硬脂酰胺丙基三甲基氯化铵、二油酰基乙基二甲基甲基硫酸铵和二油酰基乙基羟乙基甲基硫酸铵。酰胺基胺如硬脂酰胺丙基二甲胺也可以在本发明的组合物中用作调理阳离子型表面活性剂。
其它合适的调理成分包括甘油醚，如甘油基丁基醚、甘油基异丁基醚、甘油基叔丁基醚、甘油基戊基醚、甘油基异戊基醚、甘油基己基醚、甘油基异己基醚、甘油基庚基醚、甘油基辛基醚、甘油基乙基己基醚、甘油基壬基醚、甘油基癸基醚、甘油基异癸基醚、甘油基月桂基醚、甘油基肉豆蔻基醚、甘油基棕榈基醚、甘油基硬脂基醚和甘油基山萮基醚和它们的混合物。最优选的是甘油基丁基醚、甘油基异丁基醚、甘油基叔丁基醚、甘油基戊基醚、甘油基异戊基醚、甘油基己基醚、甘油基异己基醚、甘油基庚基醚、甘油基辛基醚、甘油基乙基己基醚、甘油基壬基醚、甘油基癸基醚、甘油基异癸基醚和甘油基月桂基醚等等。
其它非去污性调理成分还包括多酚，如衍生自水性和酒精植物提取物的那些。合适的提取物包括衍生自芦荟、菠萝、朝鲜蓟、山金车、鳄梨、缬草、竹子、莨菪、桦木、刺荨麻、紫锥花、常春藤、野当归、龙胆、蕨类植物、松针、银叶花、人参、金雀花、燕麦、蔷薇果、金缕梅、干草花、接骨木、啤酒花、款冬、黑醋栗、甘菊、胡萝卜、栗子、三叶草、毛刺根、椰子、矢车菊、莱姆花、山谷百合、海藻、香峰草、槲寄生、西番莲、拉坦尼根、万寿菊、迷迭香、马栗树、粉红山楂、鼠尾草、马尾草、蓍草、报春花、荨麻、百里香、核桃、葡萄叶、白山楂等等的那些。
本发明的个人护理制剂还可以含有用于改进其外观和消费者吸引力的其它成分，如香料、染料、着色剂、颜料、漂白剂、珠光剂（例如云母和涂有二氧化钛的云母）、遮光剂等等。诸如卡波姆、聚(乙烯基吡咯烷酮)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸钠的流变改性剂可以用于提供增稠或其它美学上令人愉悦的特性。
为了更详细地理解本发明，参考下列实施例和实施方案，其旨在进一步举例说明本发明，但是不应解释为限制性含义。除非另行说明，所有份数和百分比均以重量计。
实施方案
1．具有阳离子取代基和硅取代基的改性多糖，该改性多糖被季铵基团阳离子取代，并具有大约0.1至大约2.5毫当量/克的电荷密度，该改性多糖进一步被硅醇盐基团取代，使得该改性多糖具有大约300至大约5000 ppm的硅含量。
2．如实施方案1所述的改性多糖，其中所述季铵基团衍生自通式（I）或（II）之一的季铵化合物：
（I）
（II）
其中
n是1至16的整数；
X是卤素；
Z-是阴离子，其可以是无机的，硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、硫酸根或氢氧根，或有机的；
R是氢或甲基；和
R1、R2和R3独立地为具有最多10个碳原子的有机基团。
3．如实施方案1或2所述的改性多糖，其中使所述多糖交联以降低其在水中的溶解度。
4．如实施方案1至3任一项所述的改性多糖，其中在所述多糖上的阳离子取代基对硅取代基的比率为大约1500:1至大约1:3。
5．如实施方案1至4任一项所述的改性多糖，其中所述多糖是淀粉。
6．如实施方案5所述的改性多糖，其中所述淀粉选自香蕉、玉米、豌豆、马铃薯、甘薯、大麦、小麦、水稻、西米、苋菜、木薯、高粱、蜡质玉米、蜡质大米、蜡质马铃薯、蜡质高粱、蜡质木薯、蜡质大麦、含高直链淀粉的淀粉及其组合。
7．如实施方案1至4任一项所述的改性多糖，其中所述多糖是聚半乳甘露聚糖。
8．如实施方案7所述的改性多糖，其中所述聚半乳甘露聚糖选自香豆胶、瓜尔胶、他拉胶、刺槐豆胶和肉桂胶。
9．如实施方案8所述的改性多糖，其中所述聚半乳甘露聚糖是瓜尔胶。
10．如实施方案1至9任一项所述的改性多糖, 其中所述多糖被具有大约0.2至大约2.0毫当量/克的电荷密度的季铵基团取代。
11．表面改性组合物，包含：
以所述组合物重量计大约0.1重量%至大约1.0重量%的阳离子改性和硅氧烷接枝的多糖；
以所述组合物重量计大约5重量%至大约60重量%的至少一种表面活性剂；和
载体。
12．如实施方案11所述的表面改性组合物，其中所述阳离子改性和硅氧烷接枝的多糖是阳离子改性和硅氧烷接枝的淀粉。
13．如实施方案12所述的表面改性组合物，其中所述淀粉选自香蕉、玉米、豌豆、马铃薯、甘薯、大麦、小麦、水稻、西米、苋菜、木薯、高粱、蜡质玉米、蜡质大米、蜡质马铃薯、蜡质高粱、蜡质木薯、蜡质大麦、含高直链淀粉的淀粉及其组合。
14．如实施方案11或12所述的表面改性组合物，其中所述淀粉是蜡质淀粉。
15．如实施方案11所述的表面改性组合物，其中所述阳离子改性和硅氧烷接枝的多糖是阳离子改性和硅氧烷接枝的聚半乳甘露聚糖。
16．如实施方案15所述的表面改性组合物，其中所述聚半乳甘露聚糖选自香豆胶、瓜尔胶、他拉胶、刺槐豆胶、肉桂胶及其组合。
17．如实施方案15或16所述的表面改性组合物，其中所述聚半乳甘露聚糖是瓜尔胶。
18．如实施方案11至17任一项所述的表面改性组合物，其中所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其组合。
19．获得改性基材的方法，包括将如实施方案11至18任一项所述的表面改性组合物施加到基材上。
20．如实施方案19的方法，其中所述基材是角质表面。
21．如实施方案19的方法，其中所述基材是纤维素、木材、陶瓷、玻璃或金属。
实施例
实施例1 – 改性多糖制备
制备具有不同的阳离子化量以及不同的硅成分量的改性他拉胶的各种样品用于比较。制备仅具有阳离子改性的附加对比样品。
制备该改性多糖样品的方法如下。在60℃下在搅拌的情况下将异丙醇、NaOH和他拉胶的水溶液混合在一起。向该溶液中添加缩水甘油基三甲基氯化铵并使其与他拉胶在60℃下反应3小时。然后将该阳离子改性的混合物冷却至40℃。在冷却至40℃后，使该阳离子改性树胶与甲基硅醇钠盐（除了对比例5，并未对其进行硅氧烷改性）以表中显示的量反应1小时，接着用HCl 中和该改性树胶，然后过滤，随后用80%的异丙醇洗涤。然后将该样品在40℃下干燥整夜。在下表中提供了用于形成该改性多糖的配方：
表1 – 改性多糖配方
1 重量%相对于100%的所用多糖计。
2 12%基于25%的NaOH水溶液重量（无水NaOH重量将为3%）。
3 QUAB® 151（缩水甘油基三甲基氯化铵），可购自SKW Quab Chemicals Inc., SaddleBrook, New Jersey USA。
4 XIAMETER® OFS-0772 硅醇盐（甲基硅醇钠盐），可购自Dow Chemical, Midland,Michigan USA。
5 中和步骤的目标pH为4至7。因此，中和该产物所需的3M HCl的量表示为范围。
使用Thermo Scientific™ iCAP™ 7000系列ICP-OES（电感耦合等离子体-光学发射光谱）在硅波长221.667 nm下以径向模式分析干燥的改性他拉胶以测定键合到该树胶上的硅的量。在下表2中提供了结果：
表2 – 键合到多糖上的硅
样品 ID 硅1处理(%) 阳离子2处理(%) Si (ppm)
1 6 18 782 ± 5.56
2 12 18 1919 ± 26.12
3 24 18 2915 ± 71.16
4 24 28 1782 ± 43.16
5 0 18 低于检测限
1 XIAMETER® OFS-0772 硅醇盐（甲基硅醇钠盐），可购自Dow Chemical, Midland,Michigan USA。
2 QUAB® 151（缩水甘油基三甲基氯化铵），可购自SKW Quab Chemicals, Inc.,Saddle Brook, New Jersey USA。
上面的结果首先说明硅并入阳离子他拉胶骨架。随着硅（XIAMETER® OFS-0772）水平的量提高（从6至24%，样品1至3），键合的硅的量提高。其次，可以看出，提高的他拉胶季铵化程度导致降低的硅化（siliconation）程度（样品4）。这种现象可能解释为减少的硅（XIAMETER® OFS-0772）的可用结合位点量和/或提高的空间位阻，所述空间位阻抑制了硅接近阳离子他拉胶骨架。因此，需要仔细调节两种取代基以便在沉积（经由季铵化）和感官益处（经由硅化）方面获得最大性能。
实施例2 – 洗发水制剂
评估了含有各种改性多糖的标准洗发水组合物的调理性质。所有测试在购自International Hair Importers & Products（Glendale, NY）的头发上进行。发束称重为大约3克，测得长度为8英寸（20.32厘米），宽度为1英寸（2.54厘米）。在测试前，该发束用6%的过氧化氢在10.2的pH下漂白。在受控的温度条件（40℃）下使该发束与漂白溶液接触40分钟。在该过程结束时，将该发束在设定为40℃的Intellifaucet冲洗装置下以1.0 GPM的受控流量彻底冲洗。根据以下制剂制造并测试含有和不含有改性多糖的各种洗发水制剂：
表3 – 洗发水制剂
1 对照物1是仅具有阳离子电荷（聚季铵盐-10）且不具有本发明的改性多糖的洗发水制剂。
2 对照物2（对比）是具有阳离子电荷（聚季铵盐-10）并添加硅作为单独成分而不是本发明的改性多糖的洗发水制剂。
3 参见上表1的样品1和样品2。
4 UCARE™ Polymer JR-30M，可获自The Dow Chemical Company, Midland MichiganUSA。
5 XIAMETER® MEM-1785 Emulsion（INCI：聚二甲基硅氧烷醇（和）TEA-十二烷基苯磺酸盐），可获自Dow Corning, Midland, Michigan USA。
6 Miracare® Plaisant（INCI：水（和）椰油酰基羟乙基磺酸钠（和）月桂酰两性基乙酸钠（和）甲基椰油酰基牛磺酸钠），可获自Solvay Novecare, Princeton, New Jersey USA。
7 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
8 Microcare® PHI（INCI：苯氧基乙醇（和）碘丙炔醇丁基氨甲酸酯），可获自ThorPersonal Care SAS, La Croix Saint-Ouen, France。
所有产品处理根据以下程序进行。洗发水以0.1克/克头发的洗发水的量施加，所述洗发水施加到湿发束上，并在拇指与食指之间按揉三十（30）秒。然后将该发束在设定为38℃和1加仑/分钟的Intellifaucet冲洗装置下冲洗30秒。
洗发水结果：
大多数调理产品的主要技术功能是润滑头发表面，并且在这样做时，促进可打理性并提供解缠结益处和降低梳理摩擦。含有本发明的改性多糖的洗发水制剂相对于对照制剂的比较结果显示在下表中。结果基于采用五（5）名专门小组成员的测试，并且表示为从1至5的记分卡的平均值，其中5是最好的。改性多糖制剂的阳性结果应当表明那些制剂比得上单独含有PQ-10和硅的制剂（上面的对照物2洗发水）或比其更好。
表4 – 湿润感觉结果（专门小组成员平均记分卡）
（根据表3中所述的配方配制洗发水）
1 对照物3代表阴性对照物（仅15% SLES（仅有表面活性剂））溶液；即发束仅用表面活性剂溶液洗涤并评估。
2对照物4代表市售洗发水（Dove日常保湿洗发水&护发素）对比例；即发束用市售洗发水洗涤并评估。
表5 – 湿梳结果（专门小组成员平均记分卡）
（根据表3中所述的配方配制洗发水）
对照物3 对照物4 洗发水1 对照物2
1 5 3 4
1 5 3 4
1 5 4 3
1 5 2 4
1 5 4 4
总得分：5 总得分：25 总得分：16 总得分：19
表6 – 干燥感觉结果（专门小组成员平均记分卡）
（根据表3中所述的配方配制洗发水）
对照物3 对照物4 洗发水1 对照物2
3 5 5 4
3 5 5 5
4 5 5 4
3 5 5 4
4 5 4 4
总得分：17 总得分：25 总得分：24 总得分：21
表7 – 干梳结果（专门小组成员平均记分卡）
（根据表3中所述的配方配制洗发水）
对照物3 对照物4 洗发水1 对照物2
3 5 4 4
3 5 3 4
4 5 4 5
3 5 5 4
3 5 4 5
总得分：16 总得分：25 总得分：20 总得分：22
结果表明，本发明的制剂（具有18%阳离子化和6%硅的样品1改性多糖，洗发水1）等效于或优于具有作为单独成分的PQ10和硅的对照物2洗发水。
如本领域技术人员将理解，本发明提供了各种工业、家庭护理和个人护理表面改性制剂。例如，本发明提供了如下文中例举的各种化妆品和皮肤病学上可接受的个人护理制剂。本领域普通技术人员将理解，这些制剂可以修改，并且可以使用本文中描述的改性多糖制造其它个人护理制剂。
其中可以使用该改性多糖的制剂的实例如下；
表8 – 不含硅氧烷的洗发水
成分 重量%
去离子水 74.88
改性多糖 1 0.50
月桂醇聚醚硫酸酯钠 2 12.85
椰油酰胺丙基内铵盐3 8.57
氯化钠 1.00
香料(香水) 0.60
EDTA二钠 4 0.10
乳酸 5 1.00
防腐剂6 0.50
总计 100.00
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 TEXAPON® N 70 NA阴离子型表面活性剂，可获自BASF Corporation, FlorhamPark, New Jersey USA。
3 AMPHOSOL® CG两性表面活性剂，可获自Stepan Company, Northfield, IllinoisUSA。
4 Edeta® BD氨基羧酸，可获自BASF Corporation, Florham Park, New Jersey USA。
5 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
6 Microcare® PHI（INCI：苯氧基乙醇（和）碘丙炔醇丁基氨甲酸酯），可获自ThorPersonal Care SAS, LaCroix Saint-Ouen, France。
表9 – 洗去型调理剂
成分 重量%
去离子水 87.25
改性多糖1 0.50
EDTA二钠2 0.10
乳化剂3 2.00
醇4 2.00
醇5 4.00
硅氧烷6 0.50
硅氧烷7 2.00
香料(香水) 0.5
乳酸8 0.65
防腐剂9 0.50
总计 100.00
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 Edeta® BD氨基羧酸，可获自BASF Corporation, Florham Park, New Jersey USA。
3 Lexamine® S-13蜡乳化剂（INCI：硬脂酰胺丙基二甲胺），可获自Inolex,Philadelphia, Pennsylvania USA。
4 Lanette® 16增粘剂（INCI：鲸蜡醇），可获自BASF Corporation, Florham Park,New Jersey USA。
5 Lanette® 18增粘剂（INCI：硬脂醇），可获自BASF Corporation, Florham Park,New Jersey USA。
6 XIAMETER® PMX-200硅油（INCI：聚二甲基硅氧烷），可获自Dow Corning, Midland,Michigan USA。
7 XIAMETER® PMX-0345环硅氧烷共混物（INCI：环戊硅氧烷（和）环己硅氧烷），可获自Dow Corning, Midland, Michigan USA。
8 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
9 Microcare® SBB，苄醇、苯甲酸和山梨酸的液体共混物，可获自Thor Personal CareSAS, La Croix Saint-Ouen, France。
表10 – 免洗型保湿剂
成分 重量%
去离子水 95.60
改性多糖1 0.35
硅油2 1.00
硅乳液3 1.50
香料(香水) 0.40
非离子型表面活性剂4 0.40
乳酸5 0.25
防腐剂6 0.50
总计 100.00
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 XIAMETER® OFX-0193 硅油（INCI：PEG-12聚二甲基硅氧烷），可获自Dow Corning,Midland, Michigan USA。
3 XIAMETER® MEM-0949阳离子硅聚合物乳液（INCI：氨端聚二甲基硅氧烷（和）十六烷基三甲基氯化铵（和）十三烷醇聚醚-12），可获自Dow Corning, Midland, Michigan USA。
4 Brij® O20（INCI：油醇聚醚-20），可获自Croda International Plc, EastYorkshire, England.
5 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
6 Microcare® SBB，苄醇、苯甲酸和山梨酸的液体共混物，可获自Thor Personal CareSAS, La Croix Saint-Ouen, France。
表11 – 发油保湿剂
成分 %
去离子水 87.90
改性多糖1 0.50
丙二醇 2.00
椰子油2 4.00
向日葵油3 4.00
香料(香水) 0.60
乳酸4 0.50
防腐剂5 0.50
Salcare SC 966 2.50
总计 100.00
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 Rita椰子油76（INCI：Cocos Nucifera （椰子）油），可获自RITA Corporation,Crystal Lake, Illinois USA。
3 Florasun® 90 向日葵油（INCI：Helianthus Annus(向日葵)籽油），可获自FloraTech, Chandler, Arizona USA。
4 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
5 Microcare® SBB，苄醇、苯甲酸和山梨酸的液体共混物，可获自Thor Personal CareSAS, La Croix Saint-Ouen, France。
6 Salcare® SC 96阳离子均聚物保湿剂（INCI：聚季铵盐-37，丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯，PPG-1十三烷醇聚醚-6），可获自BASF Corporation, Florham Park, New Jersey USA。
表12 – 不含硫酸盐的洗发水
成分 重量% 重量% 重量% 重量%
去离子水 69.95 86.90 69.95 86.90
样品11 0.80 0.80
样品21 0.80 0.80
两性表面活性剂2 16.67 10.00 16.67 10.00
阴离子型表面活性剂3 11.28 1.00 11.28 1.00
螯合剂4 0.10 0.10 0.10 0.10
香料(香水) 0.60 0.60 0.60 0.60
乳酸5 0.10 0.10 0.10 0.10
防腐剂6 0.50 0.50 0.50 0.50
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
1 参见上表1。
2 AMPHOSOL® CBD SPECIAL（INCI：鲸蜡基内铵盐），可获自Stepan Company,Northfield, Illinois USA。
3 Hostapon® SCI-85 C（INCI：椰油酰基羟乙基磺酸钠），可获自ClariantInternational Ltd., Muttenz, Switzerland。
4 EDETA® BX粉末（INCI：EDTA四钠），可获自BASF, Ludwigshafen, Germany。
5 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
6 Microcare® SBB，苄醇、苯甲酸和山梨酸的液体共混物，可获自Thor Personal CareSAS, La Croix Saint-Ouen, France。
表13 – 不含硫酸盐的沐浴露
成分 重量%
去离子水 65.95
改性多糖1 0.80
湿润剂2 2.00
两性表面活性剂3 16.67
阴离子型表面活性剂4 11.28
遮光剂5 1.50
螯合剂6 0.10
香料(香水) 0.60
乳酸7 0.10
防腐剂8 1.00
总计 100.00
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 Glystar® A-31（INCI：氢化淀粉水解物），可获自Ingredion Inc., Westchester,Illinois USA。
3 AMPHOSOL® CBD SPECIAL（INCI：鲸蜡基内铵盐），可获自Stepan Company,Northfield, Illinois USA。
4 Hostapon® SCI-85 C（INCI：椰油酰基羟乙基磺酸钠），可获自ClariantInternational Ltd., Muttenz, Switzerland。
5 Cutina® EGMS（INCI：乙二醇硬脂酸酯），可获自BASF Corporation, Florham Park,New Jersey USA。
6 EDETA® BX粉末（INCI：EDTA四钠），可获自BASF, Ludwigshafen, Germany。
7 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
8 Microcare® SBB，苄醇、苯甲酸和山梨酸的液体共混物，可获自Thor Personal CareSAS, La Croix Saint-Ouen, France。
表14 – 沐浴露
成分 重量%
去离子水 42.99
改性多糖1 0.60
湿润剂2 2.00
两性表面活性剂3 14.29
阴离子型表面活性剂4 36.67
遮光剂5 1.50
螯合剂6 0.25
香料(香水) 0.60
乳酸7 0.10
氯化铵 0.50
防腐剂8 0.50
总计 100.00
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 Glystar® A-31（INCI：氢化淀粉水解物），可获自Ingredion Inc., Westchester,Illinois USA。
3 AMPHOSOL® HCG-HP（INCI：椰油酰胺丙基内铵盐），可获自the Stepan Company,Northfield, Illinois USA。
4 Calfoam® ES-302（INCI：月桂基醚硫酸钠），可获自Clariant International Ltd.,Muttenz, Switzerland。
5 Cutina® EGMS（INCI：乙二醇硬脂酸酯），可获自BASF Corporation, Florham Park,New Jersey USA。
6 EDETA® BX粉末（INCI：EDTA四钠），可获自BASF, Ludwigshafen, Germany。
7 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
8 Microcare® SBB，苄醇、苯甲酸和山梨酸的液体共混物，可获自Thor Personal CareSAS, La Croix Saint-Ouen, France。
表15 – 造型洗剂
成分 重量%
去离子水 93.00
改性多糖1 0.75
阳离子共聚物2 3.00
保湿剂3 0.50
乳酸4 0.25
防腐剂5 1.00
香料(香水) 0.50
非离子型表面活性剂6 1.00
总计 100.00
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 Gafquat® 755N（INCI：聚季铵盐-11），可获自Ashland Inc., Covington, KentuckyUSA。
3 Solulan® 75羊毛脂衍生物（INCI：PEG-75羊毛脂），可获自Lubrizol AdvancedMaterials, Cleveland, Ohio USA。
4 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
5 Microcare® SBB，苄醇、苯甲酸和山梨酸的液体共混物，可获自Thor Personal CareSAS, La Croix Saint-Ouen, France。
6 Brij® O20（INCI：油醇聚醚-20）（化学描述：聚氧乙烯（20）油基醚），可获自CrodaInternational PLC, Snaith, Goole, East Yorkshire, United Kingdom。
表16 – 梳理霜
成分 重量%
去离子水 85.75
改性多糖1 0.50
丙二醇 2.00
固定剂聚合物2 2.00
鲸蜡硬脂醇 2.50
阳离子型表面活性剂3 2.00
硅油4 2.00
乳酸5 0.25
防腐剂6 1.00
香料(香水) 0.50
保湿剂7 1.50
总计 100.00
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 Styleze® W-10（INCI：聚季铵盐-55）（化学描述：乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰基氨基丙基月桂基二甲基氯化铵三元共聚物），可获自AshlandInc., Covington, Kentucky USA。
3 Genamin® KDMP（INCI：山萮基三甲基氯化铵），可获自Clariant, Muttenz,Switzerland。
4 XIAMETER® PMX-200 硅油（INCI：聚二甲基硅氧烷），可获自Dow Corning, Midland,Michigan USA。
5 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
6 Microcare® SBB，苄醇、苯甲酸和山梨酸的液体共混物，可获自Thor Personal CareSAS, La Croix Saint-Ouen, France。
7 Salcare® SC 96阳离子均聚物保湿剂（INCI：聚季铵盐-37，丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯，PPG-1十三烷醇聚醚-6），可获自BASF Corporation, Florham Park, New Jersey USA。
表17 – 保湿化妆水
成分 重量%
去离子水 79.51
改性多糖1 0.50
甘油 2.00
抗菌剂2 0.10
润肤剂3 3.00
非离子型表面活性剂4 4.00
非离子型表面活性剂5 4.00
乳木果油6 1.00
向日葵油7 2.00
可可脂8 0.50
25%氢氧化钠 0.060
乳酸9 0.030
螯合剂10 0.10
尿囊素11 0.25
湿润剂12 1.00
硅油13 1.00
香料(香水) 0.75
Nipaguard DMDMH14 0.2
总计 100.00
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 Nipagin® M 钠（INCI：对羟基苯甲酸甲酯钠），可获自Clariant, Muttenz,Switzerland。
3 Ritamollient CCT（INCI：辛酸/癸酸甘油三酯），可获自Rita Corporation,Crystal Lake, Illinois USA。
4 Promulgen™ D非离子乳化剂（INCI：鲸蜡硬脂醇（和）鲸蜡硬脂醇聚醚-20），可获自Lubrizol Advanced Materials, Cleveland, Ohio USA。
5 Promulgen™ G非离子乳化剂（INCI：硬脂醇（和）鲸蜡硬脂醇聚醚-20），可获自Lubrizol Advanced Materials, Cleveland, Ohio USA。
6 Shebu Refined（INCI：Butyrospermum Parkii（乳木果油）），可获自RitaCorporation, Crystal Lake, Illinois USA。
7 Rita SSO（INCI：Helianthus Annuus（向日葵）籽油），可获自Rita Corporation,Crystal Lake, Illinois USA。
8 Rita Cocoa Butter NF（INCI：Theobroma Cacao（可可）籽油脂），可获自RitaCorporation, Crystal Lake, Illinois USA。
9 PURAC® HiPure 90，可获自Corbion, Amsterdam, The Netherlands。
10 EDETA® BD（INCI：EDTA二钠），可获自BASF, Ludwigshafen, Germany。
11 RonaCare® 尿囊素（INCI：尿囊素），可获自Merck KGaA, Darmstadt, Germany。
12 AJIDEW® NL-50（INCI：PCA钠（和）水），可获自Ajinomoto Co., Inc., Tokyo,Japan.
13 XIAMETER® PMX-200硅油（350 cps）（INCI：聚二甲基硅氧烷），可获自Dow Corning,Midland, Michigan USA。
14 Nipaguard® DMDMH（INCI：DMDM乙内酰脲），可获自Clariant, Muttenz,Switzerland。
表18 – 洗手液
成分 重量%
去离子水 32.05
改性多糖1 0.40
变性酒精 62.00
甘油 5.00
螯合剂2 0.05
香料(香水) 0.50
总计 100.00
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 EDETA® BX粉末（INCI：EDTA四钠），可获自BASF, Ludwigshafen, Germany。
本发明进一步提供了如下文中例举的各种工业和家庭护理制剂。本领域普通技术人员将理解，这些制剂可以修改，并且可以使用本文中描述的改性多糖来制造其它制剂。
其中可以使用该改性多糖的工业和家庭护理制剂的实例如下：
表19 – 汽车涂漆表面的保护涂料
成分 重量% 重量%
改性多糖1 30-50 30-50
氨基官能硅氧烷2 15-20 -
烷基芳基聚硅氧烷流体3 - 15-30
丙二醇 3-5
洗涤剂4 52-25 52-25
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 XIAMETER® OFX-0536流体（氨基甲氧基官能聚二甲基硅氧烷），可获自Dow Corning,Midland, Michigan USA。
3 XIAMETER® OFX-0203流体（100%活性烷基芳基聚硅氧烷流体），可获自Dow Corning,Midland, Michigan USA。
4 Dawn®洗洁精，可获自The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio USA。
表20 – 织物处理组合物
成分(重量%) 配方1 配方2 配方3 配方4
改性多糖1 6.81% 7.48% 9.00% 11.9%
非离子型表面活性剂2 0.60% 0.60% 0.60% 0.22%
单丙二醇3 0.00% 3.45% 3.88% 1.81%
甘油 5.00% 5.00% 5.00% 0.77%
香水 0.60% 0.60% 0.60% 0.60%
香水微胶囊 0.25% 0.25% 0.25% 0.25%
防腐剂 0.0075% 0.0075% 0.0075% 0.0075%
结构剂 0.11% 0.15% 0.2% 0.2%
氯化钙 0.05% 0.05% 0.05% 0.05%
蓝色染料４ 0.00028% 0.00028% 0.00028% 0.00028%
紫色染料５ 0.00052% 0.00052% 0.00052% 0.00052%
甲酸 0.025% 0.025% 0.025% 0.025%
去离子水 余量 余量 余量 余量
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 CAE 10脂肪酸乙氧基化物（与平均10摩尔环氧乙烷反应的椰油脂肪酸）。
3 1,2-丙二醇。
4 Vitasyn® 蓝色AE 90染料，可获自Clariant International Ltd, Muttenz,Switzerland。
5 Sanolin® 紫色染料，可获自Clariant International Ltd, Muttenz,Switzerland。
表21 – 家具抛光剂组合物
成分(重量%) 配方1 配方2 配方3 配方4
改性多糖1 0.5% 0.5% 0.5% 0.5%
羟基乙酸 3.0% 3.0% 3.0% 3.0%
柠檬烯2(烃溶剂) 5.0% 5.0% 5.0% 5.0%
醇，C12-C15，乙氧基化的3 3.0% 3.0% 3.0% 3.0%
妥尔油脂肪酸4 3.2% 3.2% 3.2% 3.2%
聚二甲基硅氧烷流体5 3.0% 1.5% 0% 0%
巴西棕榈蜡6 0% 0% 1% 0%
pH 5 5 5 5
去离子水 余量 余量 余量 余量
1 本发明的改性多糖（例如上面的样品1或样品2）。
2 可获自Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri USA。
3 NEODOL® 25-7，可获自Shell Chemicals, Houston, Texas USA。
4 XTOL® 100妥尔油脂肪酸，可获自Georgia-Pacific Chemicals, Atlanta, GeorgiaUSA。
5 XIAMETER®聚二甲基硅氧烷（PDMS）流体，可获自Dow Corning, Midland, MichiganUSA。
6 可获自the Frank B. Ross Co., Rahway, New Jersey USA。
虽然已经举例说明和描述了本发明的特定实施方案，对本领域技术人员明确的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种其它改变和修改。因此旨在在所附权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有这样的改变和修改。

Claims (10)

1. 具有阳离子取代基和硅取代基的改性多糖，所述改性多糖被季铵基团阳离子取代，并具有大约0.1至大约2.5毫当量/克的电荷密度，所述改性多糖进一步被硅醇盐基团取代，使得所述改性多糖具有大约300至大约5000 ppm的硅含量。
2. 如权利要求1所述的改性多糖，其中所述季铵基团衍生自通式（I）或（II）之一的季铵化合物：
（I）
（II）
其中
n是1至16的整数；
X是卤素；
Z-是阴离子，其可以是无机的，如硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、硫酸根或氢氧根，或有机的；
R是氢或甲基；和
R1、R2和R3独立地为具有最多10个碳原子的有机基团。
3.如权利要求1或权利要求2所述的改性多糖，其中使所述多糖交联以降低其在水中的溶解度。
4.如权利要求1至3任一项所述的改性多糖，其中在所述多糖上的阳离子取代基对硅取代基的比率为大约1500:1至大约1:3。
5.如权利要求1至4任一项所述的改性多糖，其中所述多糖是淀粉。
6.如权利要求1至4任一项所述的改性多糖，其中所述多糖是聚半乳甘露聚糖。
7.表面改性组合物，包含：
以所述组合物重量计大约0.1重量%至大约1.0重量%的如权利要求1-6任一项所述的改性多糖；
以所述组合物重量计大约5重量%至大约60重量%的至少一种表面活性剂；和
载体。
8.如权利要求7所述的表面改性组合物，其中所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其组合。
9.获得改性基材的方法，包括将如权利要求7或8任一项所述的表面改性组合物施加到基材上。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述基材是角质表面、纤维素、木材、陶瓷、玻璃或金属。
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