CN107311188A - 凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料的方法，包括以下步骤：凹凸棒土通过粉碎、筛分、水漂洗、沉降分离、干燥获得凹凸棒土初成品；凹凸棒土初成品通过初次酸改性，经过滤分离、洗涤、干燥获得酸改性凹凸棒土；酸改性凹凸棒土在氮气保护作用下，于冰水浴中，通过再次碱改性，经过滤分离、洗涤、干燥获得深度改性凹凸棒土；同时利用初次酸改性和再次碱改性获得的滤液和添加新鲜无机酸和碱盐的部分洗液进行循环改性，并对剩余洗液进行中和处理。本发明采用低温下的化学还原反应使凹凸棒土得到深度改性，促进凹凸棒土的表面特性和织构性能进一步改善，同时实现改性废水的有效处理，是高效、绿色、彻底的凹凸棒土改性方法。

Description

凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料的方法
技术领域
本发明涉及一种凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料的方法，属于非金属矿深加工领域。
背景技术
凹凸棒石黏土（简称凹凸棒土，ATP）是一种富镁铝硅酸盐粘土矿物，廉价丰富，具有独特的层链状结构。凹凸棒土因其特殊的纤维结构，优良的吸附和胶体性能，被广泛应用于化工、轻工、环保、纺织、建材、制药等领域。此外，在凹凸棒土晶格内部，组成凹凸棒土的基本结构单元交错排列，形成了纳米尺寸的晶内孔道使其具有较大的比表面积和较多的吸附-催化活性位点。在凹凸棒土晶体结构中，部分八面体位置的阳离子直接暴露在晶内隧道中，通过离子交换，实现晶体结构的定向“裁剪”，将性质不活泼的基团切除，并将功能性阳离子导入矿物晶格。基于这些优点，凹凸棒土作为载体在功能性材料领域，如催化材料、抗菌材料、导电材料等方面得到了广泛的研究。
凹凸棒土作为载体材料时，一般需要通过酸改性除去凹凸棒土内粒间杂质胶结物和碳酸盐矿物，以提高比表面积并疏通孔道。然而，一次酸改性在酸浓度较低时导致改性不彻底，改性效果较差，而酸浓度较高时会使得八面体阳离子近乎于完全溶解，四面体结构失去支撑而引起崩塌，同时高浓度酸性废水排放也会导致较严重的环境污染。国内专利CN102219228 B公开了一种包含初步提纯、首次酸改性和再次钠盐改性等过程的凹凸棒土综合改性工艺。该专利以增强凹凸棒土的粘合性为主要目的，但与一次性酸改性所得凹凸棒土相比，其比表面积的提高幅度并不大，且未提供改性废水的处理方法。为此，有必要开发一种深度优化改性工艺，使凹凸棒土的孔道得到充分疏通，有效改善其织构特性，减少酸性废水排放对环境造成的影响。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种高效、绿色、彻底的凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料的方法，提高凹凸棒土改性的效率，促进凹凸棒土织构特性的改善，避免一次性改性以及酸浓度过大导致废水污染等问题。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是该凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料的方法包括以下步骤：
（1）凹凸棒土漂洗：凹凸棒土原矿粉碎、筛分至颗粒大小为60～200目，将得到的凹凸棒土粉末加入至温度为50～80℃、质量为凹凸棒土粉末质量的4～8倍的水中进行搅拌操作，搅拌1～3小时后，自然冷却、沉降，弃掉上层清水和底部沙粒，取中层浆液过滤、干燥，得到凹凸棒土初成品；
（2）凹凸棒土初次酸改性：将步骤（1）所得凹凸棒土初成品粉碎、筛分至颗粒大小为60～100目，配制浓度为6.0～15.0wt%的无机酸水溶液，并加热至50～80℃，根据与无机酸水溶液的质量比为1/3～1/6加入所述的凹凸棒土初成品粉末，搅拌1～2.5小时后，过滤，所得滤液留待下一次酸改性使用，所得固形物水洗至中性并进行干燥得到酸改性凹凸棒土，同时收集酸洗液留待下一次酸改性使用和中和处理；
（3）凹凸棒土再次碱改性：将步骤（2）所得酸改性凹凸棒土粉碎、筛分至颗粒大小为60～100目，加入容器中并使用氮气将空气完全置换，配制浓度为0.5～2mol/L的碱盐水溶液，在0～10℃冰水浴中，将碱盐水溶液缓慢滴加至容器中并继续搅拌0.5～3小时，过滤，所得滤液留待下一次碱改性使用，所得固形物水洗至中性并进行干燥得到深度改性凹凸棒土，同时收集碱洗液留待下一次碱改性使用和中和处理；
（4）改性废水的循环使用和中和处理：取步骤（2）所得的滤液与部分酸洗液一起构成下一次酸改性所需的酸性溶液，同时在该部分酸洗液中按6.0～15.0wt%的浓度添加新鲜无机酸；取步骤（3）所得的滤液与部分碱洗液一起构成下一次碱改性所需的碱性溶液，同时在该部分碱洗液中按0.5～2mol/L的浓度添加新鲜碱盐；取步骤（2）和步骤（3）分别循环2～10次所剩余的酸、碱洗液进行中和处理，以达标排放。
为了进一步实现所述的凹凸棒土深度改性方法，在上述步骤（2）中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
为了进一步实现所述的凹凸棒土深度改性方法，在上述步骤（3）中，所述的酸改性凹凸棒土与碱盐水溶液的质量体积比为1/1.5～1/3；所述的碱盐为硼氢化钠、硼氢化钾、偏铝酸钠、柠檬酸钠、次磷酸钠中的一种或几种，其浓度为0.5～2mol/L。
为了进一步实现所述的凹凸棒土深度改性方法，在上述步骤（4）中所使用的部分酸、碱洗液的量，分别根据步骤（2）和步骤（3）中所述无机酸水溶液和碱盐水溶液的量减去所述滤液的量得到。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）采用低温下的化学还原反应使酸改性凹凸棒土得到深度改性，促进了凹凸棒土的表面特性和织构性能的进一步改善，拓展了改性凹凸棒土作为纳米载体材料的应用领域；
（2）将凹凸棒土的酸改性和碱改性过程所得滤液进行循环使用，以及酸、碱洗液的中和反应，使凹凸棒土改性过程产生的废水得到有效处理，实现了资源的最大化利用；
（3）通过再次碱改性，利用碱盐中阴离子的水解及其与凹凸棒土中金属阳离子的化学还原作用，实现改性体系pH的自调控，使凹凸棒土中的金属阳离子得到彻底除去，并形成一些新的活性位；
（4）碱改性过程中氮气的保护，有利于凹凸棒土颗粒局部改性效应的增强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但实施例并不限制本发明的技术方案。
实施例1：依以下步骤对凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料
（1）100g凹凸棒土原矿粉碎、筛分至颗粒大小为60目，将其加入800g、50℃水中搅拌2小时，冷却、沉降，取中层浆液过滤、干燥，得到76g凹凸棒土初成品；
（2）将上述76g凹凸棒土初成品粉碎、筛分至颗粒大小为100目，将其加入456g、80℃、12.0wt%的硫酸水溶液中搅拌2.5小时，过滤得到361g滤液，固形物水洗、干燥得到42g酸改性凹凸棒土，同时收集酸洗液共720g；
（3）将上述42g酸改性凹凸棒土粉碎、筛分至颗粒大小为80目，加入三口烧瓶中并使用氮气将空气完全置换，配制2mol/L的硼氢化钠水溶液63mL，在10℃冰水浴中，将该水溶液缓慢滴加至烧瓶中并继续搅拌3小时，过滤得到6.5mL滤液，固形物水洗、干燥得到37.8g深度改性凹凸棒土，同时收集碱洗液共340mL；
（4）重复步骤（2）的改性过程，所使用的无机酸溶液为361g滤液与95g酸洗液（含11.4g新鲜硫酸和83.6g酸洗液）的混合溶液，其他条件保持不变；重复步骤（3）的改性过程，所使用的碱盐水溶液为6.5mL滤液与56.5mL碱洗液（其中所含硼氢化钠浓度为2mol/L）的混合溶液，其他条件保持不变；步骤（2）循环2次与步骤（3）循环5次所剩余的酸、碱洗液进行中和反应，达标排放。
对凹凸棒土原土和步骤（1）～步骤（3）所得到的几种凹凸棒土样品进行N2吸附/脱附分析，其织构性能结果见表1。
表1
从表1可以看出，凹凸棒土的漂洗过程对其织构性能影响不大，初次酸改性过程使其比表面积显著提高，而再次碱改性过程使其比表面积又有所下降，但其总孔容显著增加。
实施例2：依以下步骤对凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料
（1）80g凹凸棒土原矿粉碎、筛分至颗粒大小为200目，将其加入400g、80℃水中搅拌1小时，冷却、沉降，取中层浆液过滤、干燥，得到65g凹凸棒土初成品；
（2）将上述65g凹凸棒土初成品粉碎、筛分至颗粒大小为60目，将其加入325g、60℃、6.0wt%的硝酸水溶液中搅拌2小时，过滤得到260g滤液，固形物水洗、干燥得到48g酸改性凹凸棒土，同时收集酸洗液共640g；
（3）将上述48g酸改性凹凸棒土粉碎、筛分至颗粒大小为100目，加入三口烧瓶中并使用氮气将空气完全置换，配制0.5mol/L的偏铝酸钠水溶液96mL，在0℃冰水浴中，将该水溶液缓慢滴加至烧瓶中并继续搅拌2小时，过滤得到38.5mL滤液，固形物水洗、干燥得到39.2g深度改性凹凸棒土，同时收集碱洗液共470mL；
（4）重复步骤（2）的改性过程，所使用的无机酸水溶液为260g滤液与65g酸洗液（含3.9g新鲜硝酸和61.1g酸洗液）的混合溶液，其他条件保持不变；重复步骤（3）的改性过程，所使用的碱盐水溶液为38.5mL滤液与57.5mL碱洗液（其中所含偏铝酸钠浓度为0.5mol/L）的混合溶液，其他条件保持不变；步骤（2）循环10次与步骤（3）循环7次所剩余的酸、碱洗液进行中和反应，达标排放。
对凹凸棒土原土和步骤（1）～步骤（3）所得到的几种凹凸棒土样品进了N2吸附/脱附分析，其织构性能结果见表2。
表2
从表2可以看出，凹凸棒土的再次碱改性过程使酸改性凹凸棒土的织构性能得到进一步改善。
实施例3：依以下步骤对凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料
（1）50g凹凸棒土原矿粉碎、筛分至颗粒大小为100目，将其加入200g、75℃水中搅拌3小时，冷却、沉降，取中层浆液过滤、干燥，得到32g凹凸棒土初成品；
（2）将上述32g凹凸棒土初成品粉碎、筛分至颗粒大小为80目，将其加入96g、50℃、15.0wt%的盐酸水溶液中搅拌1小时，过滤得到51g滤液，固形物水洗、干燥得到17g酸改性凹凸棒土，同时收集酸洗液共660g；
（3）将上述17g酸改性凹凸棒土粉碎、筛分至颗粒大小为60目，加入三口烧瓶中并使用氮气将空气完全置换，配制1.0mol/L的硼氢化钾与次磷酸钠的混合水溶液51mL，在5℃冰水浴中，将该混合水溶液缓慢滴加至烧瓶中并继续搅拌0.5小时，过滤得到26mL滤液，固形物水洗、干燥得到12.8g深度改性凹凸棒土，同时收集碱洗液共380mL；
（4）重复步骤（2）的改性过程，所使用的无机酸溶液为51g滤液与45g酸洗液（含6.75g新鲜盐酸和38.25g酸洗液）的混合溶液，其他条件保持不变；重复步骤（3）的改性过程，所使用的碱盐水溶液为26mL滤液与25mL碱洗液（其中所含硼氢化钾与次磷酸钠的总浓度为1.0mol/L）的混合溶液，其他条件保持不变；步骤（2）循环5次与步骤（3）循环10次所剩余的酸、碱洗液进行中和反应，达标排放。
对凹凸棒土原土和步骤（1）～步骤（3）所得到的几种凹凸棒土样品进行N2吸附/脱附分析，其织构性能结果见表3。
表3
实施例4：依以下步骤对凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料
（1）70g凹凸棒土原矿粉碎、筛分至颗粒大小为100目，将其加入420g、60℃水中搅拌2.5小时，冷却、沉降，取中层浆液过滤、干燥，得到54g凹凸棒土初成品；
（2）将上述54g凹凸棒土初成品粉碎、筛分至颗粒大小为100目，将其加入216g、80℃、9wt%的硫酸与磷酸的混合水溶液中搅拌1.5小时，过滤得到135g滤液，固形物水洗、干燥得到33g酸改性凹凸棒土，同时收集酸洗液共690g；
（3）将上述33g酸改性凹凸棒土粉碎、筛分至颗粒大小为100目，加入三口烧瓶中并使用氮气将空气完全置换，配制1.5mol/L的柠檬酸钠水溶液82.5mL，在2℃冰水浴中，将该水溶液缓慢滴加至烧瓶中并继续搅拌1小时，过滤得到32mL滤液，固形物水洗、干燥得到27.5g深度改性凹凸棒土，同时收集碱洗液共560mL；
（4）重复步骤（2）的改性过程，所使用的无机酸水溶液为135g滤液与81g酸洗液（含7.29g新鲜硫酸与磷酸的混合酸和73.71g酸洗液）的混合溶液，其他条件保持不变；重复步骤（3）的改性过程，所使用的碱盐水溶液为32mL滤液与50.5mL碱洗液（其中所含柠檬酸钠的浓度为1.5mol/L）的混合溶液，其他条件保持不变；步骤（2）循环4次与步骤（3）循环6次所剩余的酸、碱洗液进行中和反应，达标排放。
对凹凸棒土原土和步骤（1）～步骤（3）所得到的几种凹凸棒土样品进行N2吸附/脱附分析，其织构性能结果见表4。
表4
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料的方法，其特征在于它包含以下步骤：
（1）凹凸棒土漂洗：凹凸棒土原矿粉碎、筛分至颗粒大小为60～200目，将得到的凹凸棒土粉末加入至温度为50～80℃、质量为凹凸棒土粉末质量的4～8倍的水中进行搅拌操作，搅拌1～3小时后，自然冷却、沉降，弃掉上层清水和底部沙粒，取中层浆液过滤、干燥，得到凹凸棒土初成品；
（2）凹凸棒土初次酸改性：将步骤（1）所得凹凸棒土初成品粉碎、筛分至颗粒大小为60～100目，配制浓度为6.0～15.0wt%的无机酸水溶液，并加热至50～80℃，根据与无机酸水溶液的质量比为1/3～1/6加入所述的凹凸棒土初成品粉末，搅拌1～2.5小时后，过滤，所得滤液留待下一次酸改性使用，所得固形物水洗至中性并进行干燥得到酸改性凹凸棒土，同时收集酸洗液留待下一次酸改性使用和中和处理；
（3）凹凸棒土再次碱改性：将步骤（2）所得酸改性凹凸棒土粉碎、筛分至颗粒大小为60～100目，加入容器中并使用氮气将空气完全置换，配制浓度为0.5～2mol/L的碱盐水溶液，在0～10℃冰水浴中，将碱盐水溶液缓慢滴加至容器中并继续搅拌0.5～3小时，过滤，所得滤液留待下一次碱改性使用，所得固形物水洗至中性并进行干燥得到深度改性凹凸棒土，同时收集碱洗液留待下一次碱改性使用和中和处理；
（4）改性废水的循环使用和中和处理：取步骤（2）所得的滤液与部分酸洗液一起构成下一次酸改性所需的酸性溶液，同时在该部分酸洗液中按6.0～15.0wt%的浓度添加新鲜无机酸；取步骤（3）所得的滤液与部分碱洗液一起构成下一次碱改性所需的碱性溶液，同时在该部分碱洗液中按0.5～2mol/L的浓度添加新鲜碱盐；取步骤（2）和步骤（3）分别循环2～10次所剩余的酸、碱洗液进行中和处理，以达标排放。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述的酸改性凹凸棒土与碱盐水溶液的质量体积比为1/1.5～1/3；所述的碱盐为硼氢化钠、硼氢化钾、偏铝酸钠、柠檬酸钠、次磷酸钠中的一种或几种，其浓度为0.5～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的凹凸棒土深度改性制备纳米载体材料的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所使用的部分酸、碱洗液的量，分别根据步骤（2）和步骤（3）中所述无机酸水溶液和碱盐水溶液的量减去所述滤液的量得到。
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