CN107309575B

CN107309575B - 焊料组合物和焊料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107309575B
Application number: CN201710696528.0A
Authority: CN
Inventors: 葛春桥; 黄志飞; 王贤友
Original assignee: Guangdong Witol Vacuum Electronic Manufacture Co Ltd
Current assignee: Guangdong Witol Vacuum Electronic Manufacture Co Ltd
Priority date: 2017-08-15
Filing date: 2017-08-15
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2037-08-15
Also published as: CN107309575A

Abstract

本发明涉及磁控管阴极焊接领域，公开了焊料组合物和焊料及其制备方法和应用。本发明公开的焊料组合物含有57.5‑65重量％的钼粉和35‑42.5重量％的锆粉。制备焊料的方法包括：(1)在助磨剂的存在下，将钼粉和锆粉进行球磨；(2)将球磨后的物料进行干燥并成型，得到焊料坯；(3)在还原性气氛中，将所述焊料坯进行烧结。此外，本发明还公开了上述方法制得的焊料及其应用。本发明获得了不使用钌且烧结成型温度低的焊料，而且，焊料的熔点相对较高，完全能满足磁控管的工作要求。

Description

焊料组合物和焊料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及磁控管阴极焊接领域，具体涉及焊料组合物和焊料及其制备方法和应用。

背景技术

磁控管是产生微波的真空电子管，被广泛地用作家用微波炉、工业微波炉等设备的微波源，磁控管中由钍钨合金丝与钼支架组成的阴极组件是维持电子持续振荡的电子源。磁控管正常工作时，钍钨合金丝中心的温度超过1800℃，但钍钨合金丝与钼支架间待焊接部位的温度只有1000-1200℃。因此，根据磁控管的工作特性要求选择熔点在1300℃以上且饱和蒸气压低的高温焊料，以实现钍钨合金丝与钼支架间的良好焊接，保证钍钨合金阴极能正常发射电子。

目前，磁控管行业内普通采用钌钼(如CN106624471A)或钌钼镍焊料(如CN103028859A)通过高频钎焊来焊接钍钨合金丝与钼支架。但是，钌钼焊料中钌的含量较高(可高至40重量％以上)，且钌属于贵金属，价格高且波动大；另外，钌钼焊料烧结成型温度较高(可能超过1700℃)，这些不利因素制约了钌钼焊料的广泛应用。所以，磁控管行业一直致力于开发价格低廉、烧结成型温度低、高稳定性与高可靠性的低温焊料。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的钌含量较高且烧结成型温度高的问题，提供焊料组合物和焊料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种焊料组合物，以组合物的总重量为基准，该组合物含有57.5-65重量％的钼粉和35-42.5重量％的锆粉。

本发明第二方面提供了一种制备焊料的方法，该方法包括：

(1)在助磨剂的存在下，将钼粉和锆粉进行球磨；

(2)将球磨后的物料进行干燥并成型，得到焊料坯；

(3)在还原性气氛中，将所述焊料坯进行烧结；

其中，以钼粉和锆粉的总重量为基准，所述钼粉的用量为57.5-65重量％，所述锆粉的用量为35-42.5重量％。

本发明第三方面提供了由上述方法制得的焊料。

本发明第四方面提供了上述焊料组合物或焊料在焊接磁控管中的用途。

通过上述技术方案，本发明获得了不使用钌且烧结成型温度低的焊料，而且，焊料的熔点相对较高(在1550℃以上，1800℃以下，优选实施方式中可在1600℃以下)且饱和蒸气压低，因此具有高稳定性与可靠性，完全能满足磁控管的工作要求。

具体实施方式

在本发明中，在未作相反说明的情况下，粒径以筛分法全部物料能通过的筛孔孔径表征；压力为表压；钼粉(或锆粉)表示纯度在99.9重量％以上的钼单质(或锆单质)。

本发明提供的焊料组合物(作为焊料的制备原料)含有57.5-65重量％的钼粉和35-42.5重量％的锆粉(以组合物的总重量为基准)。

本发明中，本发明使用的金属粉末可以在微米级水平。所述钼粉的粒径优选为1-10μm。所述锆粉的粒径优选为2-8μm。采用粒径在上述范围内钼粉和锆粉更有利于形成锆钼共晶合金，从而进一步降低焊料的烧结成型温度等性能。

由本发明的焊料组合物制备的焊料为共晶焊料，其熔点在1550℃以上，优选在1560℃以上，能够满足磁控管高温工作特性的要求。众所周知，熔点过高将使焊料的应用受限，而在满足磁控管高温工作要求的情况下，由本发明的焊料组合物制备的焊料的熔点不至于过高，也即，其熔点通常在1800℃以下，在优选实施方式中，熔点可控制在1600℃以下。而且，由本发明的焊料组合物制备的焊料不会影响磁控管正常发射电子，其电阻在34mΩ以上，优选在34.8mΩ以上，37mΩ以下。

本发明提供的制备焊料的方法包括：

(1)在助磨剂的存在下，将钼粉和锆粉进行球磨；

(2)将球磨后的物料进行干燥并成型，得到焊料坯；

(3)在还原性气氛中，将所述焊料坯进行烧结；

根据本发明，使用的金属粉末可以在微米级水平。所述钼粉的粒径优选为1-10μm。所述锆粉的粒径优选为2-8μm。采用粒径在上述范围内钼粉和锆粉更有利于形成锆钼共晶合金，从而进一步降低所得焊料的烧结成型温度等性能。

在本发明的步骤(1)中，所述助磨剂的用量可以在较宽范围内变动，优选情况下，所述钼粉和锆粉的总重量与所述助磨剂的重量比为(1-5)：1，更优选为(2.5-3.5)：1。助磨剂可以防止粉末团聚，改善粉末间的流动性，从而提高球磨效率，缩短研磨时间。所述助磨剂可以为常规选择，例如可以为胶粘剂(如乙基纤维素)与醇(如C₁-C₁₀醇)的混合物，其中，胶粘剂与醇的重量比可以为(1-4)：1。优选地，所述助磨剂为乙基纤维素以及选自松油醇、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种的醇的混合物。

根据一种优选的实施方式，所述助磨剂为重量比是(1-4)：1的乙基纤维素和松油醇。

在本发明的步骤(1)中，所述磨球的用量可以为常规选择，但是为了使得金属粉末与磨球碰撞更为均匀，但是又不会使得因粉末升温速度更快大量粘附于磨球和内壁上，优选情况下，所述钼粉和锆粉的总重量与所述球磨采用的磨球的重量比为1：(2.5-4)。

在本发明的步骤(1)中，尽管本发明采用的磨球可以为本领域常规的可用于球磨的磨球，但是出于降低钼粉和锆粉在壁上粘附损失的考虑，优选地，所述磨球为玛瑙球，更优选为具有不同粒径的玛瑙球的组合。应当理解的是，同种尺寸的磨球是沿一定的轨道滚动的，较不利于粉末晶粒的细化，而选用不同粒径的玛瑙球，其中大粒径的玛瑙球具有更高的冲击能量，小粒径的玛瑙球则能产生更多的摩擦行为，两者混合使用即可随意的撞击磨球罐的内壁和底部，容易产生剪切力，有利于金属粉末从磨球罐和磨球上剥离下来，大大提高了金属粉末的利用率，避免了粉末的浪费。

在本发明的步骤(1)中，所述球磨可以在本领域常规的条件下进行，优选地，所述球磨的条件包括：温度为20-30℃。优选地，所述球磨的条件还包括：时间为2-6h，更优选为2.5-6h。优选地，所述球磨的条件进一步包括：球磨转速为48-96r/min。

在本发明的步骤(1)中，通常借助球磨机实施球磨。

根据本发明的步骤(2)中，所述干燥(或低温加热处理)是为了使得球磨后的物料中的助磨剂能够挥发除去或者使物料更易于成型，为了确保干燥步骤不会对所得焊料的性能造成影响，所述干燥的条件优选包括：温度为70-90℃，时间为2-4h。

在本发明的步骤(2)中，所述成型是为了获得特定形状的焊料产品，例如，为了获得磁控管阴极焊接用的焊料，所述成型的目的在于将焊料成型为焊料环后使其可内置到钼端帽上，为此，所述成型可以包括将干燥后的物料与成型剂混合进行压制，所述成型剂为聚合醇和聚烯醇中的一种或多种，优选为聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，更优选为重量比为1：(6-9)的聚乙二醇和聚乙烯醇的组合。该成型剂具有使得粉末快速成型的作用，为此，所述成型剂的用量可以在较宽范围内变动，只要能够获得该作用即可，优选地，所述钼粉和锆粉的总重量与所述成型剂的重量比为(3-5)：1。所述压制可以在常规的条件下进行，优选包括：压力为50-200MPa，时间为0.5-2s。

在本发明的步骤(3)中，所述烧结是为了使焊料环能够达到更精准的密度，从而增强其强度，防止崩裂，特别是通过上述成型后再通过该烧结能够形成焊料环结构的Mo-Zr焊料，该焊料环结构可直接与磁控管的阴极组件处接合，无需采用焊料粉末涂撒的形式，降低了磁控管内的污染程度。根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述烧结的条件包括：温度为1200-1300℃。优选地，所述烧结的条件还包括：时间为1-2h。

其中，上述烧结在还原性气氛中进行，优选地，所述还原性气氛为氢气气氛。

根据本发明，如果使用沸点较高的助磨剂，为了进一步有效除去助磨剂，改善焊料的外观，所述方法还可以包括：在烧结之前，先将焊料坯置于700-750℃下加热处理2-4h(之后再进行烧结)。

本发明还提供了由上述方法制得的焊料。如前所述，所述焊料可以制备成焊料环的形式。

本发明还提供了上述焊料组合物或焊料在焊接磁控管中的用途。

如上所述的，本发明的焊料可用于焊接磁控管内阴极组件的钍钨合金丝与钼支架，由此形成阴极组件。所述磁控管的阴极组件例如可以包括螺旋形的灯丝和钼支架，所述钼支架包括上钼帽和下钼帽，所述灯丝的两端分别与所述上钼帽和下钼帽通过焊料焊接，所述焊料以横向受阻的方式设置在所述上钼帽和下钼帽与所述灯丝的焊接处。特别地，所述焊料在焊接前为固态环状并以固定连接的方式内置在所述上钼帽和/或下钼帽中。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，乙基纤维素为国药集团化学试剂有限公司牌号为M70的市售品；松油醇(分子式：C₁₀H₁₈O，分子量：154.25)购自广州市新港化工有限公司。

静压成型的具体操作为：干燥后的粉末中加入聚乙二醇和聚乙烯醇成型剂(聚乙二醇和聚乙烯醇重量比为1：6.8，钼粉和锆粉的总重量与成型剂重量比为3.5：1)进行压制(静压成型)，静压成型的条件包括：压力为150MPa，时间为1s。

实施例1

(1)将钼粉(粒径为5μm，下同)与锆粉(粒径为6μm，下同)按照重量比38.5:61.5倒入球磨罐中；按照球料重量比3:1加入直径不同的玛瑙球，并按照钼粉和锆粉的总重量与助磨剂的重量比为3:1的比例添加助磨剂(助磨剂为重量比为3:1的乙基纤维素与松油醇)于约25℃温度下球磨4小时，控制球磨转速为95r/min；

(2)球磨结束后，取出玛瑙球，将剩余粉末置入80℃的烘箱中干燥2小时；干燥后的粉末再通过静压成型制成一定规格的焊料坯；

(3)得到的焊料坯先通过750℃加热处理3小时，再通过1300℃下于氢气气氛中高温烧结2小时，得到焊料(或焊料环)。

实施例2

(1)将钼粉与锆粉按照重量比35:65倒入球磨罐中；按照球料重量比4:1加入直径不同的玛瑙球，并按照钼粉和锆粉的总重量与助磨剂的重量比为3:1的比例添加助磨剂(助磨剂为重量比为1.5:1的乙基纤维素与松油醇)于约25℃温度下球磨6小时，控制球磨转速为50r/min；

(2)球磨结束后，取出玛瑙球，将剩余粉末置入80℃的烘箱中干燥2.5小时；干燥后的粉末再通过静压成型制成一定规格的焊料坯；

(3)得到的焊料坯先通过700℃加热处理2小时，再通过1200℃下于氢气气氛中高温烧结1.5小时，得到焊料。

实施例3

(1)将钼粉与锆粉按照重量比42.5:57.5倒入球磨罐中；按照球料重量比2.5:1加入直径不同的玛瑙球，并按照钼粉和锆粉的总重量与助磨剂的重量比为3:1的比例添加助磨剂(助磨剂为重量比为4:1的乙基纤维素与松油醇)于约25℃温度下球磨2.5小时，控制球磨转速为70r/min；

(2)球磨结束后，取出玛瑙球，将剩余粉末置入80℃的烘箱中干燥3小时；干燥后的粉末再通过静压成型制成一定规格的焊料坯；

(3)得到的焊料坯先通过720℃加热处理4小时，再通过1250℃下于氢气气氛中高温烧结1小时，得到焊料。

实施例4

根据实施例1所述的方法制备焊料，不同的是，钼粉和锆粉的粒径分别为11μm和1μm。

实施例5

根据实施例1所述的方法制备焊料，不同的是，不进行加热处理，而直接将焊料坯置于氢气气氛中在1300℃下高温烧结5h。

对比例1

根据实施例1所述的方法制备焊料，不同的是，钼粉和锆粉的用量分别为56重量％和44重量％。

对比例2

根据实施例1所述的方法制备焊料，不同的是，将锆粉替换为钌粉，并按照钼粉与钌粉的重量比54:46倒入球磨罐中。

对比例3

根据实施例1所述的方法制备焊料，不同的是，将锆粉替换为等重量等粒径的钛粉。

对比例4

根据实施例1所述的方法制备焊料，不同的是，将锆粉替换为等重量等粒径的铌粉。

测试例1

(1)采用热分析仪(TG-DSC)测定实施例和对比例制得的焊料的熔点，结果如表1所示。

(2)将上述实施例和对比例制得的焊料环安置于钍钨合金丝与钼支架间并高温焊接，分别得到磁控管(该磁控管的阴极组件包括螺旋形的灯丝和钼支架，钼支架包括上钼帽和下钼帽，灯丝的两端分别与上钼帽和下钼帽通过焊料形成焊接，且焊料形成的焊料环在焊接前以固定连接的方式内置在所述上钼帽中)。采用毫欧计测定磁控管的电阻，结果如表1所示。

表1

实施例编号	熔点(℃)	电阻(mΩ)
			实施例1	1600	36.5
实施例2	1560	36.7
			实施例3	1579	34.8
实施例4	1800	34.5
			实施例5	1569	36.5
对比例1	1534	30.2
			对比例2	1950	36.7
对比例3	1760	25.6
			对比例4	2350	33.4

本发明得到的焊料的熔点约为1550-1800℃。由于钼和锆的饱和蒸汽压均较低，因此所得焊料的饱和蒸汽压(1300℃)亦较低，不易挥发。而且，锆的引入不会明显改变合金的电阻，因此能够满足磁控管阴极组件的工作要求。

特别地，比较实施例1与实施例4可以看出，控制金属粉末的粒径在特定范围内能够进一步改善焊料的性能，特别有利于在适当范围内提高熔点(1560-1600℃)。另外，实施例5(在烧结前不进行加热处理)制得的焊料的表面有颗粒物存在，不及实施例1-4制得的焊料表面光滑。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备焊料的方法，其特征在于，该方法包括：

（1）在助磨剂的存在下，将钼粉和锆粉进行球磨；

（2）将球磨后的物料进行干燥并成型，得到焊料坯；

（3）在还原性气氛中，将所述焊料坯进行烧结；

其中，以钼粉和锆粉的总重量为基准，所述钼粉的用量为57.5-65重量%，所述锆粉的用量为35-42.5重量%；所述钼粉的粒径为1-10μm；所述锆粉的粒径为2-8μm；

所述钼粉和锆粉的总重量与所述助磨剂的重量比为1-5：1；

所述助磨剂为乙基纤维素和C₁-C₁₀醇的混合物，C₁-C₁₀醇为松油醇、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种；

所述钼粉和锆粉的总重量与所述球磨采用的磨球的重量比为1：2.5-4；

所述球磨的条件包括：温度为20-30℃，时间为2-6h，球磨转速为48-96r/min。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磨球为玛瑙球。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述磨球为具有不同粒径的玛瑙球的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为70-90℃，时间为2-4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型包括将干燥后的物料与成型剂混合进行压制，所述成型剂为聚乙二醇和聚乙烯醇的组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钼粉和锆粉的总重量与所述成型剂的重量比为3-5：1。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述压制的条件包括：压力为50-200MPa，时间为0.5-2s。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的条件包括：温度为1200-1300℃，时间为1-2h。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述还原性气氛为氢气气氛。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在烧结之前，先将焊料坯置于700-750℃下加热处理2-4h。

11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制得的焊料。