CN107308945A - 一种亲水性无机多孔材料、制备方法及其在选择性催化醛或酮与羟胺反应方面的应用 - Google Patents

Abstract

一种亲水性无机多孔材料、制备方法及其在选择性催化醛或酮与羟胺反应方面的应用。本发明公开了一种由具有良好氧化催化功能的POMs基团、与具有lewis酸性质的过渡金属离子结合形成的多功能亲水性无机多孔材料，化学式为：H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅，其合成路线如下：Co²⁺+POMs→Co‑POMs，其中，Co²⁺为过渡金属离子；POM为夹心型多酸阴离子。该多功能亲水性无机多孔材料作为催化剂被应用于选择性催化醛或酮与羟胺反应方面，其通过发挥材料结构内部孔道提供的特殊空间限制和多重催化位点之间的协同作用，实现该催化体系在动力学上的控制，实现催化反应的最优反应时间、转化率与最高选择性。催化过程均为非均相，可以通过过滤回收催化剂实现循环利用而且催化效率并未明显降低，因此该多功能无机多孔材料为我国精细化工、药物合成等方面的发展提供科学基础。

Description

一种亲水性无机多孔材料、制备方法及其在选择性催化醛或 酮与羟胺反应方面的应用

技术领域

本发明属于多金属氧酸盐化学材料制备技术领域，具体涉及一种由具有良好氧化催化功能的POMs基团、与具有lewis酸性质的过渡金属离子结合形成的多功能亲水性无机多孔材料、制备方法及其作为催化剂在选择性催化醛或酮与羟胺反应方面的应用。

背景技术

肟类化合物和酰胺在工业应用方面是非常有用的医药中间体，在有机转换中也起到非常重要的桥梁作用。醛类、酮类与羟胺通过肟化反应转化成肟类，酰胺类化合物，此类化合物在现代有机合成中是不可缺少的。在合成过程中的关键影响因素是羟胺，这是由于羟胺相当危险、易爆炸、在水中易分解。为了减少危险，羟胺经常以NH₂OSO₃H、(NH₂OH)x·HxB等盐类形式存在，其中B为硫酸盐、硝酸盐、氯化物或磷酸盐等。然而，传统的工业合成路线反应步骤繁琐、操作复杂、反应条件苛刻、副产物多、污染严重。针对以上不足，发展高选择性、高效率、可回收再利用，且能够抑制副产物生成的催化剂极为重要。因此，越来越多的科学家致力于能够催化合成肟类化合物的催化剂的研究。

众所周知，多金属氧酸盐的化学催化是取代传统的合成路线、提高效率节省资源的一个重要领域，POMs具有高质子酸性、低温高活性、好的热稳定性、较好的质子迁移能力及杂多酸独特的“假液相”反应场等特点，在催化方面展现了极大优势。POMs可作为优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂，成为绿色化学的重要组成部分。例如Keggin型的杂多酸化合物，在最近的研究报告中，具有夹心型结构的多金属氧酸盐阴离子[WM₃(H₂O)₂][MW₉O₃₄)₂]^12–，相比其他多金属氧酸盐（POMs）如过渡金属取代的Keggin型阴离子，催化有机化合物更高效。此外，在双水相反应中，对没有有机溶剂的有机底物的选择性氧化，选用有效的催化剂时，它倍受关注。例如，仲醇氧化成酮、伯醇氧化为相应的羧酸、邻二醇的碳碳键断裂、吡啶衍生物氧化成相应的氮氧化物、苯胺，烷基取代的苯胺和苯胺衍生物均得到二聚合氧化偶氮基化合物为主要产物。2006，Neumann报道了由多酸Na₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O（简称{Zn₅W₁₉}）催化NH₃和H₂O₂原位合成羟胺，然后通过亲核进攻醛和酮生成肟和酰胺的反应。

虽然{Zn₅W₁₉}作为均相催化剂在合成反应中表现出较高的活性和选择性的优势，但由于催化剂的稳定性和催化剂/产品分离困难，其实际应用的范围仍然有限。对此，针对活性高、环境友好、可回收的非均相催化剂的设计，预计将对氧化酮和醛反应产物的应用具有重要的影响。多孔配位网络非常适合于非均相催化转化，因为它们可以施加大小和形状的选择性限制，通过容易微调通道或孔隙，并提供访问的催化位点与底物相互作用。将POMs与过渡金属离子相结合，构筑具有多重催化位点的无机多孔材料，既能挥发各组分的优点，又能实现催化位点的协同催化。近年来，国际和国内一些课题组在非均相催化方面进行了富有特色的研究。它具有易于调控和制备亲疏水性的孔道，有利于双亲分子之间的反应，更有利于合成化学的实际应用；且更重要的是良好的晶化能力有利于回收和再利用。

发明内容

本发明目的在于提供一种由具有良好氧化催化功能的POMs基团、与具有lewis酸性质的过渡金属离子结合形成的多功能亲水性无机多孔材料、制备方法及其作为催化剂在选择性催化醛或酮与羟胺反应方面的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种亲水性无机多孔材料，其化学式为：H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅。其合成路线如下：

Co²⁺ + POMs → Co-POMs，其中，Co²⁺为过渡金属离子；POM为夹心型多酸阴离子。

上述亲水性无机多孔材料的制备方法，其具体包括如下步骤：

1）制备前驱体夹心型多酸K₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O：先参照文献（C. M.Tourne, G. F. Tourne, F. Zonnevijlleb. Dalton Trans., 1991, 1:143–155）中方法制备Na₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O，然后在该溶液中加入KCl固体等量置换Na离子转换成K₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O；

2）将K₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O、Co(NO₃)₂·3H₂O加入蒸馏水和甲醇的混合溶液中，混合均匀，然后转移至反应釜中于130±10℃反应4－6天，冷却至室温，淡粉色四面体晶体析出，晶体经过滤、洗涤、干燥即得目标产物亲水性无机多孔材料。

上述亲水性无机多孔材料作为催化剂在选择性催化酮/醛与羟胺的肟化反应方面的应用。具体的，该亲水性无机多孔材料通过易于微调的通道或孔隙提供催化位点的方式促进醛/酮与羟胺的原位反应，并进一步肟化反应成肟、脱水为腈或发生贝克曼重排生成酰胺，实现了该反应的最优反应时间、转化率与最高选择性。

本发明目标化合物亲水性无机多孔材料的非均相催化性对多金属氧酸催化研究具有重要意义，为多金属氧酸盐作为新的催化剂实现在通过串连反应选择性催化酮/醛，进而进行肟化、贝克曼重排等反应制备肟或酰胺类化合物的研究提供了实验依据。和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1）本发明亲水性无机多孔材料可通过X-射线单晶衍射准确地了解其结构特征；

2）本发明亲水性无机多孔材料通过发挥材料内部孔道的特殊空间限制，利用多重催化位点之间的协同作用，实现在通过串连反应选择性催化酮/醛近而进行肟化、贝克曼重排等反应制备肟或酰胺类化合物的研究，为以后的实际应用提供了发展空间；

3）本发明利于发展具有高效性、原子经济性和绿色化等特点的串联反应合成策略，研究催化体系在动力学上的控制，力争实现串联反应的最优反应时间、转化率与最大收率；调控“催化位点—底物”之间立体、电子效应匹配，实现催化的选择性控制。催化过程均为非均相，可以通过过滤回收催化剂实现循环利用而且催化效率并未明显降低，因此该多功能无机多孔材料为我国精细化工、药物合成等方面的发展提供科学基础。

附图说明

图1为本发明亲水性无机多孔材料的合成图；

图2为本发明亲水性无机多孔材料的PXRD图：a-Co₄Zn₅W₁₉模拟；b-Co₄Zn₅W₁₉实验；c-Co₄Zn₅W₁₉催化回收；

图3为本发明亲水性无机多孔材料的TG图；

图4为本发明亲水性无机多孔材料的3D堆积图；

图5为本发明亲水性无机多孔材料的IR图：a-Co₄Zn₅W₁₉；b-苯甲醛；c-Co₄Zn₅W₁₉吸附苯甲醛后；

图6为目标化合物{Co₄Zn₅W₁₉}催化双水相反应近而与醛/酮进行一系列串联反应的反应示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种亲水性无机多孔材料，其化学式为：H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅。

上述亲水性无机多孔材料的制备方法，其具体包括如下步骤：

1）制备前驱体夹心型多酸K₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O：先参照文献（C. M.Tourne, G. F. Tourne, F. Zonnevijlleb. Dalton Trans., 1991, 1:143–155）中方法制备Na₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O；然后在该溶液中加入KCl固体等量置换Na离子转换成K₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O，此为本领域公知常识，故此不再赘述；

2）将K₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O（60 mg, 0.02 mmol）、Co(NO₃)₂·3H₂O（40 mg,0.19 mmol）加入由4 mL蒸馏水和2 mL甲醇组成的混合溶液中，在室温条件下搅拌过夜，然后转移至25 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中于130 ℃反应5天，将高压反应釜冷却至室温，淡粉色四面体晶体析出，晶体经过滤、水洗涤、干燥即得目标产物亲水性无机多孔材料，产率65%，（见图1）。

元素分析结果K₂Co₄Zn₅W₁₉H₁₁₀O₁₂₃（%）：K 1.22，H 1.80，Co 3.75，Zn 5.30，W 56.28。IR（KBr; ν）： 3401（br, s），1706（s），1623（s），1419（m）, 1184（w）, 925（s, W=Ot），876（s,W−O−W），769（s,W−O−W）cm⁻¹，具体见图5。TG图见图3，图3可以看出该催化剂基本骨架可以稳定到300 ℃。

图2的X射线-固体粉末衍射结果和单晶模拟图完全吻合，表明该化合物是纯净的。化合物H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅属于C2/c空间群，如图4所示，其一个结构单元由夹心型的多酸阴离子[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]¹²⁻、四个六配位的钴阳离子([Co(H₂O)₅(O_t)]²⁺、两个八配位的钾阳离子（[K(H₂O)₆(O_t)₂]⁺）、两个质子化的水分子和十九个结晶水分子组成（图4–a）。{Zn₅W₁₉}阴离子作为四连接点通过端氧与四个钾原子相连，每个晶体学独立的钾离子拥有扭曲的二帽三棱柱构型（图4–b），并且通过与相邻的两个{Zn5W19}阴离子的两个端氧相连形成了二维的网格状结构（图4–c）。钴离子是六配位的八面体构型，其中五个氧来自配位水分子中的氧，一个来自多酸{Zn₅W₁₉}的端氧，并通过端氧的连接悬浮于多酸的表面。配位水分子的可移动性表明化合物H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅是活泼的路易斯酸催化剂。骨架中氧化催化剂{Zn₅W₁₉}和路易斯酸催化剂Co(II)的共存可以协同催化酮/醛通过亲核加成肟化反应原位生成羟胺，在水溶液中通过进一步重排生成相应的腈类/酰胺。这些二维网状结构平行交错，形成了同时存在路易斯酸Co(II)和氧化催化剂{Zn₅W₁₉}的一维孔道（图4–d）。

催化应用试验

本发明对实施例制备的目标产物在通过串连反应选择性催化酮/醛近而进行贝克曼重排、肟化等反应制备肟或酰胺类化合物进行研究。具体研究步骤如图6所示。

目标产物H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅催化醛、酮与水溶性氨和双氧水肟化反应的步骤如下：在1mL 水中，加入5mmol的醛或酮、14 mmol的H₂O₂（27 %）和0.01mmol催化剂（即目标产物H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅），然后将16mmol的氨水（20%）逐滴加入上述混合溶液中，室温条件下搅拌反应6 h。反应结束后，将催化剂过滤，滤液用CH₂Cl₂进行萃取，有机相用Na₂SO₄干燥过夜，过滤，所得滤液通过减压旋蒸，冷却后得固体。通过核磁测试来计算反应转化率。反应式如下所示。

催化反应结果如下表所示。使用目标产物H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅作催化剂，在适宜的条件下，与醛类、酮类进行反应，结果具体列举如下：

1）对于脂肪醛来说，几乎都生成腈类，此类反应高效、高选择性、高产率。例如，甲醛、乙醛通过贝克曼重排生成相应的腈类，产率均达到100%（反应例1、2）；

2）对于芳香醛，在进一步的酸催化贝克曼重排反应后形成腈类和肟类产物。例如，底物为邻苯二醛时，产率极高且只生成腈类化合物（反应例3）；苯甲醛加入催化剂反应时，具有较高的化学选择性，产物生成88％的肟类化合物（反应例4）；底物为水杨醛时，产率为89％且相应的肟类化合物占有率高达87％（反应例5）；底底物为肉桂醛时，产率为91％且肟类化合物占产物的89％（反应例6）；物为对甲基苯甲醛时，产率为88％且生成肟类化合物的选择性高达86％（反应例7）；对于底物是邻甲氧基苯甲醛，产率85％且生成的肟类化合物的选择性高达83％（反应例8）；对于底物为3,4–二甲氧基苯甲醛时，产率86％且产物是肟类化合物的选择性高达88％（反应例9）；

3）对于底物是酮类化合物，在催化剂的作用下，羟胺与脂肪酮反应生成以酰胺类为主的产物。例如，底物为丙酮时，产率92％且酰胺类化合物的选择性占88％（反应例10）；对于底物是丁酮时，产率高达90％且酰胺类化合物占88％（反应例11）；底物为环己酮时，产率为96％且酰胺类产物的选择性高达99％（反应例12）。对于芳香酮类为底物时，则生成酰胺类、肟类产物。例如，底物为苯乙酮的产率为89％，且酰胺类化合物占有81％（反应例13）。然而，对大分子有机物则几乎没有反应，如大分子二苯甲酮、1,1-二苯基丙酮、查耳酮等（反应例14、15、16）。对此我们猜想，可能是由于催化剂的孔道较小，使得水溶性羟胺和大分子的酮基接触面较小，亲水效应较差导致。

上述结果表明：在提高肟的产量时，作为催化剂的本发明目标产物H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅起着重要的作用，且具有高的化学选择性、高效性。

Claims (3)

1.一种亲水性无机多孔材料，其化学式为：H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅。

2.权利要求1所述亲水性无机多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）制备前驱体夹心型多酸K₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O；

2）将K₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O、Co(NO₃)₂·3H₂O加入蒸馏水和甲醇的混合溶液中，混合均匀，然后转移至反应釜中于130±10℃反应4－6天，冷却至室温，晶体析出，晶体经过滤、洗涤、干燥即得。

3.权利要求1所述亲水性无机多孔材料作为催化剂在选择性催化醛或酮与羟胺反应方面的应用。