CN107297507A - 一种亚微米‑纳米金属锂颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚微米‑纳米金属锂颗粒的制备方法，该制备方法包括：在惰性气体或者干燥空气氛围下，将金属锂原料与离子液体进行混合，依次经加热、超声波破碎处理，得到含亚微米‑纳米金属锂颗粒的离子液体；再经后处理，得到金属锂颗粒。本发明通过对含金属锂原料的离子液体进行加热和超声破碎处理，制备得到具有亚微米‑纳米尺度的金属锂颗粒，大大提升了锂材料的反应活性，缩短金属锂颗粒的制备时间，提高金属锂颗粒的制备效率。

Description

一种亚微米-纳米金属锂颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及金属锂颗粒的制备，具体涉及一种亚微米-纳米金属锂颗粒的制备方法。
背景技术
随着科技的发展与人类社会的进步，能源枯竭和环境污染问题日益凸显，开发新型高效、清洁的能量转化、存储技术和能量利用方式成为解决这些问题和实现人类社会可持续发展的关键。化学电源是缓解能源、资源和环境危机问题的一种重要技术途径，在社会能源体系中起到重要作用。
锂是一种银白色的金属，质地很轻(密度0.59g/cm3)，延展性和导电性好。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，是理论比容量最高的材料之一，而Li+/Li的标准电极电位-3.045V，是所有氧化还原电对中最低的。因此，金属锂是一种极具应用前景的电池负极材料。但是金属锂作为锂二次电池、锂硫电池和锂空气电池的负极材料存在的问题同样非常明显，主要是锂沉积/溶解过程中锂枝晶的形成会刺破隔膜，导致严重的安全问题，同时电解液和金属锂之间不稳定的固态电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface Layer，SEI膜)会使得电解液和金属锂被大量消耗，进而导致库伦效率较低。
金属锂粉被广泛应用于锂二次电池、锂硫/锂空气电池、有机锂化合物的合成以及航空航天等领域。制备颗粒度很小而且粒径分布均匀的金属锂粉末可以大大降低金属锂在电化学沉积过程中产生枝晶的速率，并且使得锂在上述领域的利用效率大大提高。
然而，金属锂自身的高反应活性、大的粘性和良好的延展性使得微纳米尺度的金属锂粉末很难利用机械粉粹等常用方法合成。目前采用的熔融后在惰性的烃油中分散的方法制备金属锂粉，存在如下问题：操作温度较高，需要超过金属锂的熔点；熔融的金属锂腐蚀性强，对设备要求比较苛刻；需要高沸点的烃油用于分散熔融锂的液滴，同时还需要低沸点的烃油用于洗涤锂粉，导致环境污染大，制备方法繁琐，制备产率低；制备的金属锂粉中值粒径仍然较大，在10-500μm之间，无法制备亚微米-纳米尺度的锂粉。
发明内容
本发明提供了一种亚微米-纳米金属锂颗粒的制备方法，该方法能够制备得到亚微米-纳米级别的金属锂颗粒，缩短金属锂颗粒的制备时间，提高金属锂颗粒的制备效率。
本发明的技术方案如下：
一种亚微米-纳米金属锂颗粒的制备方法，包括：在惰性气体或者干燥空气氛围下，将金属锂原料与离子液体进行混合，依次经加热、超声波破碎处理，得到含亚微米-纳米金属锂颗粒的离子液体；再经后处理，得到金属锂颗粒。
具体地，所述惰性气体为氩气。
所述金属锂原料可以为锂粒、锂片、锂块或者锂丝等各类形状；若直接食用，则需要保证金属锂原料至少在一个维度上的尺寸不大于3cm；当所述金属锂原料在三个维度上的尺寸均大于3cm时，则需要经过机械力处理，使其尺寸满足要求，才能应用到本发明方法中。
由于大部分离子液体的分解温度都高于金属锂的熔点，所述离子液体的可选范围宽，不需要对离子液体和金属锂进行其它预处理，有效简化制备工艺。上述离子液体的选择原则为：采用不与金属锂发生化学反应的离子液体，同时选用的离子液体沸点在金属锂的熔点以上，加热至金属锂的熔点附近不会发生分解。
进一步优选，所述离子液体的阳离子为咪唑、吡啶、季铵、季磷或吡咯的烷基取代物；阴离子为六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟砷酸根离子、卤素阴离子、双(氟甲烷磺酰)亚胺离子或双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子。绝大多数离子液体在金属锂熔点以下可以保持其物理化学性质的稳定性，同时离子液体的存在可以有效阻止超声破碎后的金属锂颗粒团聚。
常规购买的离子液体中时常带有少量水分，而该水分会与金属锂反应，而无法实现金属锂颗粒的制备；所以，为了防止上述情况的发生，所述离子液体在与金属锂原料混合前，需提前进行加热，去除离子液体中的水分。
作为优选，在混合之前，将所述离子液体进行加热预处理，去除离子液体中的分水。
具体的，所述加热预处理的温度为100～250℃，保温时间为30min～12h。
作为优选，所述金属锂原料在离子液体中的质量分数为1～90％；更优选，质量分数为5％-40％。
所述加热的温度既可以超过金属锂的熔点温度(180.5℃)，也可以低于金属锂的熔点温度。加热后，金属锂原子在晶格中的振动速度加快，有助于金属锂的破碎。但由于加热温度超过金属锂熔点温度后，离子液体中的金属锂呈液态，化学反应活性很高，对容器和设备的腐蚀性较强。
作为优选，所述加热的温度为120～170℃。
本发明对于加热的时间无严格要求，只需保证加热温度达到目标温度即可。
作为优选，所述超声波破碎的功率为10～2000w；进一步优选，所述超声波破碎的功率为50～500W。
作为优选，所述超声波破碎的时间为0.5～600min。超声波作为外部能量源之一，可以在低于金属锂的熔点温度下形成局部能量较高的区域，使得金属锂的晶格被破坏，进而将金属锂分散为微纳米尺度的颗粒。更优选，超声波破碎的时间为30min。
所述后处理包括：将含亚微米-纳米金属锂颗粒的离子液体进行洗涤、离心和干燥，得到金属锂颗粒。
在超声波破碎处理后，可以得到分散有亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒的离子液体，该离子液体经浓缩后，可以直接用于制作锂离子电池负极；也可以用有机溶剂来洗涤离子液体，并通过离心和干燥后，进一步得到金属锂颗粒。
所述有机溶剂可以为烃类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂或醚类溶剂；进一步优选，所述有机溶剂为沸点较低的烃类溶剂。
本发明制得的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒末可以应用于锂二次电池作为负极材料，也可以作为预嵌锂的锂源应用于锂离子电池电极材料，还可以应用于有机锂化合物的合成。
本发明制得的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒
与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明通过对含金属锂原料的离子液体进行加热和超声破碎处理，制备得到具有亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒，大大提升了锂材料的反应活性，缩短金属锂颗粒的制备时间，提高金属锂颗粒的制备效率。
(2)本发明制备方法简单，生产成本较低，制备金属锂颗粒的效率高、时间短。
(3)本发明由于不需要加热到金属锂的熔点以上，所以能够在降低能耗的同时，降低对设备的要求，不需要设备做特殊的耐腐蚀处理，生产的安全性也得以提高。
(4)本发明选择离子液体作为分散剂，利用离子液体的高导电性能，可以提高金属锂颗粒之间的电接触；而且离子液体在常温下的蒸汽压极低，不妨碍分散在液相中的金属锂颗粒进行SEM、TEM等形貌表征。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备得到的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1制备得到的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒碾压在泡沫镍上作为电极材料的循环曲线。
具体实施方式
实施例1
在氩气气氛的手套箱中，将10mLN-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([C3mPyr+][TFSI-])加入到不锈钢球磨罐，然后加热到250℃，并保温1小时，以除去其中的水分。再将[C3mPyr+][TFSI-]降温到170℃，加入1.5g粒径在1～2mm之间的锂粒；使用超声波破碎仪进行超声破碎，超声功率保持在60W，超声时间为30分钟；得到的产物用正己烷洗涤后，再经过离心、干燥后制得金属锂颗粒。
图1为制备的金属锂颗粒的扫描电镜图，扫描电镜图显示制备的金属锂颗粒形状较为规则，普遍是球形，金属锂颗粒的粒径主要分布在10～100nm。
将直径为13mm的泡沫镍浸润在含有分散的锂粒的离子液体中，在5MPa的压强下压制成片。XRD图谱如图2，XRD图谱中存在金属Ni和Li的特征峰，表明在离子液体中分散后的锂没有和离子液体发生化学反应。
将上述金属锂颗粒碾压在泡沫镍上作为电极，以金属锂片为对电极，含1mol/LLiPF6的体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶液作为电解液，制成CR2025型扣式电池。
采用新威电池测试系统测试电池的充放电性能。锂沉积/溶解的电流密度为0.5mA/cm2，锂沉积/溶解的时间各为2.5h，在充放电的间隙搁置1分钟。所测得的电池的循环曲线如图3所示。
图3所示的循环曲线表明，本实施例制得的金属锂颗粒没有出现锂片在锂沉积/溶解过程中所出现的由于锂枝晶形核带来的较大的过电位现象，有效提升了电极材料的安全性。
实施例2
在干燥的空气中，将8mLN-丁基-N-甲基吡咯烷双(氟甲烷磺酰)亚胺盐([C4mPyr+][FSI-])塑料离心管中，然后加热到300℃，并保温4小时以除去其中的水分。随后将[C3mPyr+][FSI-]降温到160℃，加入3.5g粒径为3～5mm的锂粒后，开始使用超声波破碎仪进行超声破碎，超声功率为100W，破碎时间为2.5小时。产物用碳酸二乙酯洗涤后，再经过离心、干燥后制得的金属锂颗粒，所得金属锂颗粒的粒径在300纳米以下。
实施例3
在氩气气氛的手套箱中，将50mLN-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Pp14 +][TFSI-])加入带盖的塑料瓶，随后加热到200℃，并保温8小时以除去其中的水分。随后将[Pp14 +][TFSI-]降温到150℃，加入7.5g直径为10mm，厚度为0.7mm的电极级锂片后，开始使用超声波破碎仪进行超声破碎，超声功率为250W，破碎时间为15分钟。产物用1,3-二氧环戊烷洗涤后，再经过真空抽滤后制得金属锂颗粒，所得金属锂颗粒的粒径在500纳米以下。
实施例4
在氩气气氛的手套箱中，将30mLN-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵六氟磷酸盐([N122,O1O2 +][PF6 -])在特制的特氟龙容器中加热到120℃，并保温12小时以除去其中的水分。随后再将[N122,O1O2 +][PF6 -]加热到130℃，加入0.5g直径为1mm的锂丝后，开始使用超声波破碎仪进行超声破碎，超声功率为50W，超声时间为40分钟。产物用N-甲基吡咯烷酮洗涤后，再经过真空抽滤后制得金属锂颗粒，所得金属锂颗粒的粒径在400纳米以下。
实施例5
在氩气气氛的手套箱中，在不锈钢球磨罐中将18mL1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐([HMMim+][PF6 -])加热到250℃，并保温1小时以除去其中的水分。随后将[HMMim+][PF6 -]降温到170℃，加入1.2g锂粒后，使用超声波破碎仪破碎锂粒，超声功率为500W，超声时间为30分钟。产物用乙酸乙酯洗涤后，再经过真空抽滤后制得金属锂颗粒，所得金属锂颗粒的粒径在500纳米以下。
实施例6
在氩气气氛的手套箱中，将30mL1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([VBim+][BF4 -])加入氧化铝坩埚中，随后加热到240℃，并保温12小时以除去其中的水分。随后将[VBim+][BF4 -]降温到120℃，将1.0g粒径为1mm左右的锂粒和1.0g直径为10mm的锂片加入到[VBim+][BF4 -]中，随后开始使用超声波破碎仪进行超声破碎，超声功率为300W，破碎时间为100min。产物用乙醚洗涤后，溶液分层，上层为密度较低的锂颗粒，下层为密度较大的乙醚溶剂。过滤后真空干燥，即可得到金属锂颗粒，所得金属锂颗粒的粒径在400纳米以下。

Claims (10)

1.一种亚微米-纳米金属锂颗粒的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气体或者干燥空气氛围下，将金属锂原料与离子液体进行混合，依次经加热、超声波破碎处理，得到含亚微米-纳米金属锂颗粒的离子液体；再经后处理，得到金属锂颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在混合之前，将所述离子液体进行加热预处理，去除离子液体中的分水。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热预处理的温度为100～250℃，保温时间为30min～12h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体中的阳离子为咪唑、吡啶、季铵、季磷或吡咯的烷基取代物；阴离子为六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟砷酸根离子、卤素阴离子、双(氟甲烷磺酰)亚胺离子或双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为120～170℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声波破碎的功率为10～2000w。
8.如权利1要求所述的制备方法，其特征在于，所述超声波破碎的时间为0.5～600min。
9.如权利1要求所述的制备方法，其特征在于，所述后处理，包括：将含亚微米-纳米金属锂颗粒的离子液体进行洗涤、离心和干燥，得到金属锂颗粒。
10.如权利要求1～9任一所述制备方法制备的亚微米-纳米金属锂颗粒在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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GR01 Patent grant
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