CN107287984B - 一种文物表面铅白返铅清除液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种文物表面铅白返铅清除液，该返铅清除液是按质量份配比，由2～6份羟丙基甲基纤维素、2～16份纳米过氧化钙、1000份去离子水制成的均匀、稳定的分散液，其中纳米过氧化钙不仅可有效地去除文物表面的黑色返铅，同时还能中和文物中的酸性物质，且不影响文物本身的图案和色彩；羟丙基甲基纤维素作为稳定剂，不但能够稳定分散纳米过氧化钙，而且对纸质文物还具有加固作用。本发明返铅清除液不仅可有效去除文物表面铅白返铅现象，还可以中和文物中的酸性物质，同时对于纸质文物还能增强其力学性能并提高其耐候性，因此可用于对文物的清洁和修复。

Description

一种文物表面铅白返铅清除液
技术领域
本发明属于文物保护技术领域，具体涉及一种文物表面铅白返铅清除液，具体地说是利用羟丙基甲基纤维素稳定纳米过氧化钙清除文物返铅现象的方法。
背景技术
铅白(碱式碳酸铅)具有粒径小、易于悬浮的特点，一直被古人当作白色涂料在文物绘画创造中使用。然而随着时间推移，铅白会和空气中的硫化氢、铅白附近含硫颜料如雌黄(三硫化二砷)以及某些霉菌代谢产生的含硫氨基酸反应，在这些降解过程中很多铅白颜料生成黑色物质硫化铅，严重变黑。当铅白和其他彩色颜料混合使用绘画人体肤色或者山水画时，这些黑色区域会严重改变画家的预期效果，不仅影响文物的欣赏价值，还使历史文化价值丧失。
文物修复者通常会利用双氧水处理黑色区域，使过氧化氢氧化硫化铅，重新生成一种白色沉淀硫酸铅，这种方法操作简单、效果明显。但是过氧化氢具有强氧化性，处理时会加速纸质文物中纤维的老化。过量的双氧水在纸质文物上容易扩散不易清除，对周围的颜料产生不必要的损坏，并且其残留在文物中会使纸张脆化变硬，加速纸张老化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述过氧化氢去除文物表面铅白返铅的缺点，提供一种使用效果好、对文物损坏较小且同时具有脱酸和加固性能的返铅清除液。
解决上述问题所采用的文物表面铅白返铅清除液是由下述质量份配比的原料制成的均匀、稳定的分散液：
羟丙基甲基纤维素 2～6份
纳米过氧化钙 2～16份
去离子水 1000份。
本发明文物表面铅白返铅清除液优选由下述质量份配比的原料制成的均匀、稳定的分散液：
羟丙基甲基纤维素 4～6份
纳米过氧化钙 4～10份
去离子水 1000份。
上述的纳米过氧化钙的粒径小于150nm。
本发明文物表面铅白返铅清除液的制备方法为：按照上述质量份配比，将羟丙基甲基纤维素溶于去离子水中，然后加入纳米过氧化钙，超声分散20～50分钟，得到返铅清除液。
本发明文物表面铅白返铅清除液的使用方法为：用镊子夹住脱脂棉，蘸取返铅清除液，涂擦在文物表面铅白变黑处，反复涂擦至文物表面黑色完全消失后，自然晾干。
本发明以羟丙基甲基纤维素为稳定剂，将纳米过氧化钙稳定分散于去离子水中，制备成铅白返铅清除液，其中纳米过氧化钙不仅可有效地去除文物表面的黑色返铅，同时还能中和文物中的酸性物质，且不影响文物本身的图案和色彩；羟丙基甲基纤维素对纸质文物还具有加固作用。
本发明返铅清除液不仅可有效去除文物表面的铅白颜料在储存过程中和空气中的硫化氢、铅白附近的含硫颜料如雌黄(三硫化二砷)以及某些霉菌代谢产生的含硫氨基酸反应生成的黑色物质硫化铅，消除文物表面铅白返铅现象，还可以中和文物中的酸性物质，对于纸质文物还能增强其力学性能并提高其耐候性，因此可用于对文物的清洁和修复。
附图说明
图1是模拟样品P1采用实施例1的返铅清除液处理前、后的照片。
图2是模拟样品P2采用实施例1的返铅清除液处理前、后的照片。
图3是模拟样品P3采用实施例2的返铅清除液处理前、后的照片。
图4是模拟样品P4采用实施例2的返铅清除液处理前、后的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中所用的纳米过氧化钙根据下述方法制备得到：将120mL聚乙二醇(PEG 200)、40mL去离子水与2mL质量分数为25％的氨水置于三口烧瓶中混合均匀，加入6g氯化钙，将16mL质量分数为30％的过氧化氢缓慢滴加到混合溶液中，常温反应2小时，然后加入pH＝13的氢氧化钠水溶液调节混合液的pH至11.5，对反应液进行离心5分钟，所得白色乳状物用0.01mol/L氢氧化钠水溶液洗涤3次、去离子水洗涤2次，80℃真空干燥2小时，制备成纳米过氧化钙，其粒径为50nm左右。
实施例1
将0.4g羟丙基甲基纤维素溶于100mL去离子水中，然后加入0.4g纳米过氧化钙，常温超声分散30分钟，制备成返铅清除液。
实施例2
将0.4g羟丙基甲基纤维素溶于100mL去离子水中，然后加入0.6g纳米过氧化钙，常温超声分散30分钟，制备成返铅清除液。
实施例3
将0.6g羟丙基甲基纤维素溶于100mL去离子水中，然后加入1.0g纳米过氧化钙，常温超声分散30分钟，制备成返铅清除液。
实施例4
将0.2g羟丙基甲基纤维素溶于100mL去离子水中，然后加入0.2g纳米过氧化钙，常温超声分散30分钟，制备成返铅清除液。
实施例5
将0.6g羟丙基甲基纤维素溶于100mL去离子水中，然后加入1.6g纳米过氧化钙，常温超声分散30分钟，制备成返铅清除液。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1和实施例2的铅白返铅清除液进行了大量的实验室研究实验，具体试验情况如下：
1、制备模拟样品纸张
将10.0g明胶溶于200mL去离子水中配制成胶水，将20.0g碱式碳酸铅超声分散于胶水中，形成均匀的铅白颜料糊；选取质地均匀的宣纸和上世纪七十年代人民出版社出版的书刊，用刷子将铅白颜料均匀涂在纸张表面，厚度约为0.2～0.4mm，室温自然干燥。取铅白处理的纸张于一封闭容器中，通入硫化氢气体至纸张表面变黑，得到样品纸张，分别为模拟宣纸(P1)和书刊纸样(P2)。
将10.0g明胶溶于200mL去离子水中配制成胶水，将40.0g碱式碳酸铅超声分散于胶水中，形成均匀的铅白颜料糊；选取质地均匀的宣纸和上世纪七十年代人民出版社出版的书刊，用刷子将铅白颜料均匀涂在纸张表面，厚度约为0.2～0.4mm，室温自然干燥。取铅白处理的纸张于一封闭容器中，通入硫化氢气体至纸张表面变黑，得到样品纸张，分别为模拟宣纸(P3)和书刊纸样(P4)。
2、样品纸张铅白返铅清除
用镊子夹住脱脂棉，蘸取返铅清除液，涂擦在文物表面铅白变黑处，反复涂擦至文物表面黑色完全消失后，自然晾干。其中采用实施例1的返铅清除液处理P1和P2，用实施例2的返铅清除液处理P3和P4。
(1)色差
色差反映返铅清除的效果，ΔE越小，清除效果越好。以铅白颜料未返铅的纸张为标准样品，采用X-Ritevs-450分光光度计测定样品纸张的黑色区域经返铅清除液处理前后的色差值(ΔE)，结果见表1。
表1铅白返铅清除液处理前后纸样色差值的测试结果
色差 宣纸P1 书纸P2 宣纸P3 书纸P4
“铅白”变黑纸张 32.74 31.88 45.66 48.63
铅白返铅清除液处理的纸张 1.92 3.09 2.05 3.24
由表1可见，采用本发明铅白返铅清除液处理后纸张的颜色与涂有铅白颜料纸张有微小差别，大部分的黑色区域被消除(见图1～4)。
(2)白度
白度是表征物体色白的程度，白度值越大，物体表面的白色程度越大，通常采用氧化镁作为标准白度100％。采用WSB-2数显白度仪(上海平轩科学仪器有限公司)测定纸张的白度，每个纸样测试10个试验点取平均值，测试结果见表2。
表2铅白返铅清除液处理前后纸样白度值的测试结果
白度 宣纸P1 宣纸P3
未返铅的铅白纸张 75.9 76.8
“铅白”变黑纸张 23.0 21.5
铅白返铅清除液处理的纸张 76.4 75.4
由表2可见，采用本发明返铅清除液处理后的纸样的白度显著提高，说明本发明返铅清除液能有效提高纸张的白度。
(3)pH值
纸张最宜储存的pH在7.5～9之间。pH过小，纸张呈酸性，加速纸张纤维的降解；而pH过大，纸张呈碱性，在潮湿条件下会溶解纤维素并降低纸张的强度。采用MP512-03型精密表面pH计(上海三信)测定纸张表面的pH，每个纸样测试10个试验点取平均值，测试结果见表3。
表3铅白返铅清除液处理前后纸样pH值的测试结果
pH 宣纸P1 书纸P2 宣纸P3 书纸P4
未返铅的铅白纸张 5.97 5.61 6.24 4.57
“铅白”变黑纸张 5.88 5.44 6.44 4.86
铅白返铅清除液处理的纸张 8.57 8.23 9.39 8.77
由表3可见，处理之前纸张的pH呈酸性，用实施例1的返铅清除液处理后，无论是P1还是P2，pH均达到8.2以上，用实施例2的返铅清除液处理后，无论是P3还是P4，pH均达到8.5以上，说明本发明返铅清除液能够对纸质文物进行脱酸，减缓纸张的质子自催化降解，提高纸张的耐候性。
(4)抗张强度
抗张强度是纸张常用的力学强度指标，单位面积的纸张断裂前所承受的最大拉力。采用QT-1136PC万能材料试验机(高泰仪器)测试纸样的力学性能(拉伸应力；拉伸应变)，每个纸样测试10组数据取平均值，测试结果见表4。
表4铅白返铅清除液处理前后纸样抗张强度(MPa)测试结果
纸样抗张强度(MPa) 宣纸P1 书纸P2 宣纸P3 书纸P4
“铅白”变黑纸张 28 10 31 12
铅白返铅清除液处理的纸张 34 13 35 16
由表4可见，用实施例1的返铅清除液处理后P1纸张的抗张强度增加了约21.4％、P2纸张的抗张强度增加了约30.0％，用实施例2的返铅清除液处理后P3纸张的抗张强度增加了约12.9％、P4纸张的抗张强度增加了约33.3％，说明本发明返铅清除液不仅不会破坏纸张的力学性能，还使处理后的纸张的力学强度有了明显的提高。
综上所述，采用本发明的返铅清除液清除文物纸张中铅白颜料的返铅，不仅高效清除返铅污渍，还能为纸质文物提供一定的碱性物质降低纸张的酸性，同时增强了纸张的力学强度，提高纸张的耐候性，有利于纸张文物的长期存在。

Claims (2)

1.一种文物表面铅白返铅清除液，其特征在于该返铅清除液是由下述质量份配比的原料制成的均匀、稳定的分散液：
羟丙基甲基纤维素 2～6份
纳米过氧化钙 2～16份
去离子水 1000份
上述的纳米过氧化钙的粒径小于150 nm。
2.根据权利要求1所述的文物表面铅白返铅清除液，其特征在于该返铅清除液是由下述质量份配比的原料制成的均匀、稳定的分散液：
羟丙基甲基纤维素 4～6份
纳米过氧化钙 4～10份
去离子水 1000份。
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