CN107287003A - 一种填充润滑添加剂的碳纳米管复合物及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于润滑剂技术领域，公开了一种填充润滑添加剂的碳纳米管复合物及其制备方法，该复合物为由油性添加剂或极压添加剂填充到经酸化处理后的碳纳米管的内腔得到的一维纳米复合材料，其中，碳纳米管80～90份、油性剂10～20份或极压剂10～20份。以这种复合物作为润滑油添加剂，它可以随基础液渗入到摩擦区域。摩擦过程中，碳纳米管被挤压、变形并破裂，润滑添加剂可被释放，并通过物理或化学的吸附生成润滑膜起润滑作用，从而提高碳纳米管的减摩、抗磨性和极压性能。本发明还将该复合物作为某商品润滑油的添加剂，与添加纯碳纳米管的比，添加合适比例的该复合物可明显降低润滑油的摩擦系数、减少磨损，并提高润滑油的最大无卡咬负荷。

Description

一种填充润滑添加剂的碳纳米管复合物及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于润滑剂技术领域，特别涉及一种填充润滑添加剂的碳纳米管复合物及其制备方法、应用。

背景技术

将碳纳米管应用于润滑领域是一个新的发展方向。碳纳米管具有石墨面围成的中空圆柱体结构，具有优异的自润滑性能，作为润滑添加剂时可显著降低润滑体系的摩擦系数和磨损率。但是，由于碳纳米管表面没有活性化学基团或元素，在剧烈的摩擦条件下无法与金属生成化学吸附膜起润滑作用，导致其在高速、重载摩擦条件下的承载能力不强。另外，碳纳米管在润滑介质中属于多相分散体系，具有巨大界面能，分子间引力使纳米粒子积聚成团，团聚的粒子又会达到微米级，导致其润滑性能降低。

因此，需要采用各种方法对碳纳米管进行改性，以提高其润滑性能。目前，主要采用物理或化学的方法来对其进行表面改性，以降低碳纳米管的表面能、消除其表面电荷、引入活性化学基团等，如化学修饰所采用的基本方法就是在碳纳米管表面引入共价和非共价键基团。

发明内容

本发明选用碳纳米管作为制备复合物的基材，并以该复合物作为润滑油添加剂，以克服纯碳纳米管作为润滑添加剂应用时的缺点。

本发明采用的管内填充法，是利用碳纳米管的中空管这一纳米空间进行纳米级反应，以形成纳米级复合物、构筑纳米元件等的有效手段。与化学修饰的方法相比，本发明采用的管内填充法可以引入更多剂量的润滑添加剂，并能对其中的润滑添加剂形成有效保护。

目前，尚无有关报道利用碳纳米管的纳米级空间，填充润滑添加剂并实现实际应用的发明或研究报道。本发明采用润滑添加剂填充碳纳米管制备复合材料，并初步应用于润滑油，具有明显的创新性和实用价值。

本发明的第一目是提供一种填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，以热导率为6000W/mK的多壁碳纳米管为基材。首先，通过酸化处理将碳纳米管的端盖打开，同时可在端面键上引入羧基、羟基等具有一定活性的基团(如图1所示)，然后将油性剂或极压剂填充到经酸化处理的碳纳米管的内腔中，得到一维纳米复合材料。

本发明的第二目的是提供一种上述填充润滑添加剂的碳纳米管复合物的制备方法。首先，通过机械球磨的方法将碳纳米管截断，使其具有合适的长径比；其次，通过酸化处理将碳纳米管的端盖打开，同时可在端面键上引入羧基、羟基等具有一定活性的基团，以增加碳纳米管在基础液中的溶解性、分散性；最后，利用毛细管作用原理，通过机械搅拌、超声的方法，将油性剂或极压剂填充到经酸化处理的碳纳米管的内腔中。

本发明的第三目的是提供一种润滑油，该润滑油含有上述填充润滑添加剂的碳纳米管复合物。利用所制备的碳纳米管复合物作为润滑油的添加剂，在摩擦过程中，复合物随基础液渗入到摩擦区域，并在摩擦区域释放油性剂或极压剂起到润滑作用，从而提高润滑油的性能。

本发明的技术方案如下：

一种填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，由以下重量份的原料制得：碳纳米管80～90份、油性剂10～20份或极压剂10～20份；所述的碳纳米管复合物为由所述的油性剂或所述的极压剂填充到经酸化处理后的所述的碳纳米管的内腔，得到的一维纳米复合材料。在摩擦过程中，所述的碳纳米管复合物随基础液渗入到摩擦区域；在摩擦界面上，所述的碳纳米管被挤压、变形及破裂，所述的润滑添加剂被释放，并通过物理或化学的吸附生成润滑膜，从而提高碳纳米管的减摩、抗磨和极压性能。

优选为，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。

优选为，所述的碳纳米管的内径为10～50nm。

优选为，所述的油性剂为油酸、油酸已二醇酯或硬脂酸甲酯中的一种。

优选为，所述的极压剂为二烃基五硫化物、有机硼酸脂、硫化异丁烯或亚磷酸二正丁酯中的一种。

本发明还公开了上述的填充润滑添加剂的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以重量份计，取80～90份所述的碳纳米管，经机械球磨截断短化处理，使其长径比为10:1～20:1；

(2)将处理后的所述的碳纳米管加入到浓硝酸与硫酸混合液中，机械搅拌条件下加热回流1～2小时，再经清洗、干燥，得到酸化后的碳纳米管；

(3)将10～20份油性剂或10～20份极压剂在去离子水中经剪切分散得到乳化液，然后加入酸化的碳纳米管，在超声条件下机械搅拌，60～80℃温度下填充12～13h，填充完毕后，最后经有机溶媒清洗，抽滤，真空干燥和超微粉碎制得复合物。

本发明还公开了一种润滑油，含有上述的填充润滑添加剂的碳纳米管复合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

一、碳纳米管的空腔大小适中，适于润滑添加剂分子进入其中形成复合物，碳纳米管的内径在10～50nm之间，尺寸与润滑剂分子的较为吻合，有利于形成润滑添加剂的复合物；

二、本发明的一种填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，以多壁碳纳米管为基材，通过酸化处理将碳纳米管的端盖打开，可使端面键上引入羧基、羟基等具有一定活性的基团，既增加了碳纳米管的分散稳定性，还使其在基础液中一定的溶解性，被“溶解”的碳纳米管复合物更易于渗透到摩擦区域，从而增加润滑油的润滑效果；

三、本发明的一种填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，选用了与碳纳米管的内腔尺寸吻合的润滑添加剂分子，使得润滑添加剂分子在合适的润湿条件下进入其内腔，提高了润滑添加剂分子的稳定性；另外，碳纳米管的空腔具有独特的疏水性能，这种疏水空腔与润滑添加剂分子之间具有较强的分子间作用力，可保证润滑添加剂在基础液中不重新渗出。

四、纯碳纳米管在低载荷下具有较好的减摩抗磨作用，但当载荷、速度增大时，碳纳米管的润滑作用会降低；而本发明的碳纳米管复合物作为润滑油添加剂时，可以随基础液渗入到摩擦区域；摩擦过程中，碳纳米管被挤压、变形并破裂，润滑添加剂可被释放，并通过物理或化学的吸附生成润滑膜起润滑作用，从而提高碳纳米管的减摩、抗磨和极压性能，如图2所示。

五、本发明制备的一种润滑油，含有上述的填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，与添加纯碳纳米管的润滑油相比，添加复合物的润滑油在相同的摩擦测试条件下，摩擦系数可减低5％，磨损率减小20％，润滑油的最大无卡咬负荷(P_B值)提高20％。

附图说明

图1为酸化处理时进行化学修饰的示意图；

图2为碳纳米管复合物在摩擦区域作用的示意图；

图3为实施例1酸处理后的碳纳米管的红外光谱图；

图4为实施例1中纯油酸的红外光谱图；

图5为实施例1制得的油酸与碳纳米管复合物的红外光谱图；

图6为实施例1制得的碳纳米管复合物的模型示意图；

图7为实施例2中纯RC2540的红外光谱图；

图8为实施例2制得的RC2540碳纳米管复合物的红外光谱图；

图9为实施例1和例2制得的碳纳米管复合物及碳纳米管的热重分析图；

图10为实施例4得到的摩擦系数关系图；

图11为实施例4得到的磨斑直径关系图；

图12为实施例4得到的最大无卡咬负荷(P_B值)关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明的一种填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，由以下重量份的原料制得：碳纳米管80～90份、油性剂10～20份或极压剂10～20份；所述的碳纳米管复合物为由所述的油性剂或所述的极压剂填充到经酸化处理后的所述的碳纳米管的内腔，得到的一维纳米复合材料；以这种复合物作为润滑油添加剂，它可以随基础液渗入到摩擦区域，摩擦过程中，碳纳米管被挤压、变形并破裂，润滑添加剂可被释放，并通过物理或化学的吸附生成润滑膜起润滑作用，从而提高碳纳米管的减摩、抗磨和极压性能。

本发明利用管内填充法制备碳纳米管的复合物，管内填充法利用毛细管作用，驱动润滑添加剂进入碳纳米管内腔。发生毛细作用的前提是润滑添加剂与碳纳米管内表面的作用力足够大，使之发生浸润作用。根据Laplace方程推导的湿润角和表面张力的关系，碳管内部被浸润并发生毛细管作用是液体进入碳纳米管空腔的基础。液—固接触角与表面张力的关系如公式(1)，而气一液界面压力差如式(2)所示：

cosθ＝(γ_sV—γ_sL)/γ-------(1)

ΔP＝2γcosθ/r----------------(2)

式中：θ为液一固接触角，γ为液体表面张力，γ_sV为固一气界面的表面张力；γ_SL为固一液界面表面张力，r为曲率半径。由两式可知，固液接触角θ的大小直接影响到碳纳米管能否被液体浸润而产生毛细作用。当θ＞90°时，气—液界面的压力差△P为负值，无法发生浸润作用。所以，要使浸润现象发生，固液接触角必须小于90°。填充物质的固液表面张力γ_SV越小，θ也就越小，△P越大，液体越容易被填充进碳纳米管的中空管中。

因此，只有表面张力低于100-200mN/m的物质，才能被填充入纳米碳管中。润滑油用的添加剂，其表面张力均在100mN/m以内(如油酸表面张力33.8mN/m、二烃基五硫化物表面张力40-50mN/m，亚磷酸二正丁酯等36.3mN/m)，满足填充的表面张力条件，因此，本发明对油性剂和极压剂做了筛选，即油性剂为油酸、油酸已二醇酯或硬脂酸甲酯中的一种，极压剂为有机硼酸脂、二烃基五硫化物、硫化异丁烯或亚磷酸二正丁酯等中的一种。另外，填充物和碳纳米管之间存在强烈的相互作用，只要润滑添加剂与碳纳米管有良好浸润情况就容易填充进去。此外，还可以利用外压来改变填充物和碳纳米管之间的相互作用，这样可以使外来物质更容易填充，如超声、机械搅拌等方式。

实施例1

本实施例1的一种填充油酸的碳纳米管复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取80份所述的碳纳米管经机械球磨截断短化处理，使其的长径比为10:1～20:1；

(2)将处理后的所述的碳纳米管加入到400mL浓硝酸与160mL硫酸混合液中，机械搅拌下，加热回流2h，再经清洗、干燥，得到酸化后的碳纳米管；

(3)将20份油酸在5L去离子水中经过剪切分散得到乳化液，然后加入酸化后的碳纳米管，在超声条件下机械搅拌，60℃下填充13h，填充完毕后，最后依次经有机溶媒清洗，抽滤，真空干燥和超微粉碎制得填充油酸的碳纳米管复合物。

实施例2

本实施例2的一种填充二烃基五硫化物(RC2540)的碳纳米管复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取80份所述的碳纳米管经机械球磨截断短化处理，使其的长径比为10:1～20:1；；

(2)将处理后的所述的碳纳米管加入到400mL浓硝酸与160mL硫酸混合液中，机械搅拌下，加热回流120min，再经清洗、干燥，得到酸化后的碳纳米管；

(3)将20份二烃基五硫化物在5L去离子水中经过剪切分散得到润滑添加剂乳化液，然后加入酸化后的碳纳米管，在超声条件下机械搅拌，80℃下填充13h，填充完毕后，最后依次经有机溶媒清洗，抽滤，真空干燥和超微粉碎制得填充二烃基五硫化物的碳纳米管复合物。

实施例3

为了证明实施例1～2制得的碳纳米管复合物有润滑添加剂被填充进去，本实施例采用红外光谱(IR)分析法对实施例1～2制得的碳纳米管复合物进行表征，根据填充前后碳纳米管的红外区吸收峰特征性差异，来判断碳纳米管是否与润滑添加剂发生了填充作用。

首先，对经过酸化开口处理且未被填充的碳纳米管，进行红外光谱分析，碳纳米管被酸氧化后在3747cm^-1处和1722cm^-1附近出现了羟基和羧基的吸收峰，表明经过酸化后的碳纳米管带上了含氧官能团，在1543cm^-1处出现了碳环结构的平面吸收峰，证明碳纳米管自身的管状结构尚存，如图3所示。然后，对纯油酸进行了红外光谱分析，红外光谱上峰值2926.6cm^-1、2855.3cm^-1、1711.1cm^-1分别代表基团-CH₂、-CH₃、-C＝O的特征峰，如图4所示。最后，对填充了油酸的碳纳米管进行红外光谱分析，复合物的特征吸收光谱中同时出现油酸和碳纳米管的特征峰，且峰值的位置均有改变，如图5所示，因此，证明了填充油酸的碳纳米管复合物的形成。本发明还根据上述碳纳米管、油酸和复合物的红外光谱给出复合物的一种分子模型，如图6。

此外，本实施例还对实施例2制得的碳纳米管复合物进行了红外表征，首先，对二烃基五硫化物进行红外光谱分析，如图7所示，图中2956-2879cm^-1,1473cm^-1,1365cm^-1和1200cm^-1的峰值主要是各种的C-H的特征峰。其次，对填充了二烃基五硫化物的碳纳米管进行红外光谱分析，复合物的特征吸收光谱中也同时出现二烃基五硫化物和碳纳米管的特征峰，且峰值的位置均有改变，如图8所示。也证明了填充二烃基五硫化物的碳纳米管复合物的形成。

实施例4

本实施例4还通过热重分析法(TG)对实施例1和例2制备的碳纳米管复合物进行表征：通过采用热重分析法测定碳纳米管复合物的热失重曲线，温升范围30℃-800℃，升温速率初定为20℃/min，热重分析时应考虑样品质量、载气流量和升温速率对失重曲线的影响，以判断润滑添加剂是否被填充到碳纳米管内。

碳纳米管、油酸与碳纳米管复合物、二烃基五硫化物与碳纳米管复合物的热重分析图，如图9所示，多壁碳纳米管在约550℃后开始出现热失重，至800℃时约有20％的质量损失，此时的热失重主要是碳纳米管中一些杂质的脱除。而油酸与碳纳米管复合物和二烃基五硫化物与碳纳米管复合物在170℃左右有明显的失重过程，这是由于碳纳米管内的润滑添加剂在此温度下挥发，因此，这也证明碳纳米管内填充有油酸或二烃基五硫化物润滑添加剂。

实施例5

本实施例5将实施例2制得的碳纳米管复合物用于制备润滑油，具体该润滑油包括由以下原料制得：98份某商品润滑油和2份实施例2的碳纳米管复合物。分别将原商品润滑油、添加纯碳纳米管的润滑油和添加实施例2碳纳米管复合物的润滑油进行四球摩擦试验，试验条件：载荷245N，室温，试验转速1000r/min，时间30min，每组进行三次平行实验,摩擦系数取平均值，试验结果如图10所示；磨斑直径用光学显微镜测量，取下试球磨斑直径的平均值，试验结果如图11所示。润滑油的P_B值按《GB/T 12583-1998润滑剂极压性能测定法(四球法)》进行测定，测试结果如图12所示。由摩擦试验结果得出，添加碳纳米管及其复合物可明显改善润滑油的减摩、抗磨和极压性能，但其中，本实施例2碳纳米管复合物的改善效果最好。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，其特征在于，由以下重量份的原料制得：碳纳米管80～90份、油性剂10～20份或极压剂10～20份；所述的碳纳米管复合物为由所述的油性剂或所述的极压剂填充到经酸化处理后的所述的碳纳米管的内腔，得到的一维纳米复合材料；在摩擦过程中，所述的碳纳米管复合物随基础液渗入到摩擦区域；在摩擦界面上，所述的碳纳米管被挤压、变形及破裂，所述的润滑添加剂被释放，并通过物理或化学的吸附生成润滑膜，从而提高碳纳米管的减摩、抗磨和极压性能。

2.根据权利要求1所述的填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，其特征在于，所述的碳纳米管的内径为10～50nm。

4.根据权利要求1所述的填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，其特征在于，所述的油性剂为油酸、油酸已二醇酯或硬脂酸甲酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的填充润滑添加剂的碳纳米管复合物，其特征在于，所述的极压剂为二烃基五硫化物、有机硼酸脂、硫化异丁烯或亚磷酸二正丁酯中的一种。

6.权利要求1～5所述的填充润滑添加剂的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以重量份计，取80～90份所述的碳纳米管，经机械球磨截断短化处理，使其长径比为10:1～20:1；

(2)将处理后的所述的碳纳米管加入到浓硝酸与硫酸混合液中，机械搅拌条件下加热回流1～2小时，再经清洗、干燥，得到酸化后的碳纳米管；

(3)将10～20份油性剂或10～20份极压剂在去离子水中经剪切分散得到乳化液，然后加入酸化的碳纳米管，在超声条件下机械搅拌，60～80℃温度下填充12～13h，填充完毕后，最后经有机溶媒清洗，抽滤，真空干燥和超微粉碎制得复合物。

7.一种润滑油，其特征在于，含有权利要求1～5所述的填充润滑添加剂的碳纳米管复合物。