CN107286601A - 一种长效抗菌pet母粒及其制备方法 - Google Patents

一种长效抗菌pet母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种长效抗菌PET母粒，所述抗菌PET母粒的原料配方按重量百分比计为：Unined RM抗菌剂3‑8％,聚乙烯蜡0.5％，偶联剂0.2％，余量为PET塑料树脂。本发明抗菌母料采用多种化合物，与PET塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到聚酯塑料如PET、PBT等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗普通病菌、抑制耐药性病菌，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。

Description

一种长效抗菌PET母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性新材料领域，具体涉及一种具有抗普通病菌、抑制耐药性病菌，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味，不污染环境和对人体无副作用的用于PET抗菌母粒及其制备方法。
背景技术
聚酯高分子制成的产品如玩具，纺织品，无纺布，其它挤出注塑，吹塑等产品随着社会的进步，使用频率越来越高，种类也越来越多。但是这些产品不具有抑菌功能，日积月累在产品的外表面就会变得肮脏，并且易产生异味。尤其在人群聚集区，聚酯高分子产品使用的频率非常高，更易滋生或繁殖各种有害细菌、霉菌、病毒等微生物，成为一个公众传播源，给人们的健康带来较大困扰。
有鉴于上述因素，近些年，国内外对聚酯高分子塑料产品的抗菌性科研逐渐增多，其主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。经检索文献，目前的抗菌剂按结构主要分为单一无机、有机和天然三大系列。无机抗菌剂是以银、铜、锌等金属离子为抗菌剂，以磷酸盐、膨润土等多孔无机非金属材料为载体制得，具有耐热性强，但其价格昂贵，环保欠缺，产品不耐洗涤，长期使用及触摸含有银、铜、锌等金属离子的产品会对人体的肝脏造成负面影响。
有机抗菌剂包括季胺盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，虽然杀菌速度快，抗菌效果显著，但易产生耐药性，热稳定性较差，无法植入聚酯高分子，抗菌持久性短，毒性较大，从而给人们带来新的健康隐患。与之相比，天然抗菌剂是从植物、动物或生物中提取，其来源广泛，成本低，具有安全无毒、营养保健成分丰富、不易产生耐药性和对环境友好等优点，故其应用和研究越来越受到人们的重视。但天然抗菌剂通常是从一种植物、动物或生物中提取而成，抗菌成分单一，抗菌范围窄，其与塑料之间的相容性差，存在团聚、分散不均等问题，且在使用过程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久，也容易产品病菌对其的抗药性，这些抗菌剂对已经耐药性的病菌如耐甲氧西林金黄色葡萄菌无作用。
发明内容
本发明针对上述技术问题，本发明提供一种用于聚酯塑料PET的抗菌母粒及其制备方法，该抗菌母料采用多种化合物，与PET塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到聚酯塑料如PET，PBT等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗普通病菌、抑制耐药性病菌，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种长效抗菌PET母粒，所述抗菌PET母粒的原料配方按重量百分比计为：UninedRM抗菌剂3-8％，聚乙烯蜡0.3-0.7％，偶联剂0.1-0.3％，余量为PET塑料树脂。
作为优选，所述偶联剂为稀土偶联剂，所述稀土偶联剂的制备过程为：将异丙基三油酸酰氧基钛酸酯与二氧化铈按摩尔比为(4-8)：1混合，在温度为110-130℃下以转速为60-180转/分搅拌反应2-4小时，得到反应物；将反应物在真空度为0.05-0.09MPa、温度为75-85℃下干燥5-10小时即得。
作为优选，所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括10-15份酚类、1-3份酯类、2-4份二羟基乙基甘氨酸、3-5份黄豆黄苷、5-8份十二烷基苄基二甲基铵盐、0.3-10份分散剂、0.56-22份丙烯酸与10-15份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈。
有机抗菌剂的抗菌机理主要是与病原微生物细胞膜表面的阴离子相结合或与巯基反应从而破坏蛋白质的结构或影响生物膜的合成，以此来抑制病原微生物的繁殖。一般说来有机抗菌剂的作用机制归纳为：1.作用于生化反应所需的蛋白酶或其他生物活性物质；2.作用于遗传物质DNA或其他遗传微粒结构；3.作用于生物膜系统或细胞壁。
而本发明选用各物质协同配合作用，吸附带有负电荷的病原微生物，破坏微生物细胞壁机构，使内容物外泄，可抑制病原菌氧化酶、脱氢酶等作用；也可去除病原微生物膜中的脂类物质并使蛋白质变性；也可干扰病原微生物有丝分裂过程，抑制纺锤体的形成，影响病原微生物细胞分裂过程。
作为优选，所述酚类为异丙基甲基苯酚、三氯生、双氯酚、氯苄酚、氯甲酚中的一种或几种组合物。在本发明一个实施方式中所述酚类由75-85wt％异丙基甲基苯酚和15-25wt％氯苄酚组成。
作为优选，所述酯类为1,3-丙二醇单β-羟基十一酸酯或1,2-丙二醇单十二酸酯。
作为优选，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐型分散剂和/或聚羧酸钠盐型分散剂。在本发明一个实施方式中所述分散剂由60-70wt％聚丙烯酸钠盐型分散剂和30-40wt％聚羧酸钠盐型分散剂。
作为优选，所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的酚类、酯类、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、分散剂、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌45-50小时；
2)将步骤1)得到粉体与丙烯酸混合；混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌45-50小时。
一种长效抗菌PET母粒的制备方法，所述制备方法为：按上述配方称取PET塑料树脂、聚乙烯蜡、偶联剂投入搅拌机中，在200-500r/min、25-50℃下搅拌10-30min，然后送入双螺杆挤出机主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，在180-270℃下熔融挤出、冷却、造粒，制得长效抗菌PET母粒。
本发明的有益效果：本发明抗菌母料采用多种化合物，与PET塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到聚酯塑料如PET，PBT等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗普通病菌、抑制耐药性病菌，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
聚乙烯蜡为江阴市顾山东风合成化工有限公司提供的型号为PE-CH-3的聚乙烯蜡。
PET塑料树脂为美国杜邦公司牌号为PT X142的PET。
1,2-丙二醇单十二酸酯，CAS号：27194-74-7。
二羟基乙基甘氨酸，即N,N-二羟乙基甘氨酸，CAS号：150-25-4。
异丙基三油酸酰氧基钛酸酯由南京能德化工有限公司提供，型号为TCA-KTTO。
二氧化铈为宣城晶瑞新材料有限公司提供的型号为VK-Ce01的二氧化铈，平均粒径为30-50nm
异丙基甲基苯酚，即香芹酚，CAS号：499-75-2。
氯苄酚，即4-氯-2-苄基苯酚，CAS号：120-32-1。
黄豆黄苷，CAS号：40246-10-4。
十二烷基苄基二甲基铵盐，十二烷基二甲基苄基氯化铵，CAS号：139-07-1。
2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈，即百菌清，CAS号：1897-45-6。
聚丙烯酸钠盐型分散剂为法国先创公司型号为PROX A11的聚丙烯酸钠盐分散剂。
聚羧酸钠盐型分散剂为广州冠志新材料科技有限公司型号为OS-5040的聚羧酸钠盐型分散剂。
丙烯酸为山东开泰石化股份有限公司提供的丙烯酸。
造粒实验：
实施例1：
将PET塑料树脂、聚乙烯蜡，偶联剂和Unined抗菌剂组合系统混合分别加入主、侧喂料斗Unined抗菌剂组合系统的量按照PET是5.0％。在双螺杆造粒机组(LD40，直径52mm，平行双螺杆)在150-220℃温度区间造粒，拉条水冷切粒，150C℃烘干30分钟储存。
分散剂型号为A11，PET切片(特性粘度IV＝0.675g/dL)，杜邦公司。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括10-15份酚类、1-3份1，3-丙二醇单β-羟基十一酸酯、2-4份二羟基乙基甘氨酸、3-5份黄豆黄苷、5-8份十二烷基苄基二甲基铵盐、0.3-10份分散剂、0.56-22份丙烯酸与10-15份2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈。
所述酚类为异丙基甲基苯酚、三氯生、双氯酚、氯苄酚、氯甲酚中的一种或几种组合物。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的酚类、1，3-丙二醇单β-羟基十一酸酯、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、分散剂、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌48小时；
2)将步骤1)得到粉体与丙烯酸混合；混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌48小时。
实施例2：
将PET塑料树脂、聚乙烯蜡，偶联剂和Unined抗菌剂组合系统混合分别加入主、侧喂料斗，Unined抗菌剂组合系统的量按照PET是8.0％。在双螺杆造粒机组(LD40，直径52mm，平行双螺杆)在150-220℃温度区间造粒，拉条水冷切粒，150℃烘干30分钟储存。
分散剂型号为A11，PET切片(特性粘度IV＝0.675g/dL)，杜邦公司。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括10-15份酚类、1-3份1，3-丙二醇单β-羟基十一酸酯、2-4份二羟基乙基甘氨酸、3-5份黄豆黄苷、5-8份十二烷基苄基二甲基铵盐、0.3-10份分散剂、0.56-22份丙烯酸与10-15份2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈。
所述酚类为异丙基甲基苯酚、三氯生、双氯酚、氯苄酚、氯甲酚中的一种或几种组合物。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的酚类、1，3-丙二醇单β-羟基十一酸酯、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、分散剂、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌48小时；
2)将步骤1)得到粉体与丙烯酸混合；混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌48小时。
实施例3：
将PET塑料树脂、聚乙烯蜡，偶联剂和Unined抗菌剂组合系统混合分别加入主、侧喂料斗，Unined抗菌剂组合系统的量按照PET是3.0％。在双螺杆造粒机组(LD40，直径52mm，平行双螺杆)在150-220℃温度区间造粒，拉条水冷切粒，150℃烘干30分钟储存。
分散剂型号为A11，PET切片(特性粘度IV＝0.675g/dL)，杜邦公司。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括10-15份酚类、1-3份1，3-丙二醇单β-羟基十一酸酯、2-4份二羟基乙基甘氨酸、3-5份黄豆黄苷、5-8份十二烷基苄基二甲基铵盐、0.3-10份分散剂、0.56-22份丙烯酸与10-15份2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈。
所述酚类为异丙基甲基苯酚、三氯生、双氯酚、氯苄酚、氯甲酚中的一种或几种组合物。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的酚类、1，3-丙二醇单β-羟基十一酸酯、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、分散剂、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌48小时；
2)将步骤1)得到粉体与丙烯酸混合；混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌48小时。
注塑实验
将实验实施例1-3中得到的母粒颗粒和对比银离子抗菌母粒进行注塑实验。
实施例4：
将实施例1获得的PET母粒和普通PET切片按2:98比例混合，实际Unined的净含量是0.10％。在180-230℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
实施例5：
将实施例1获得的PET母粒和普通PET切片按4:96比例混合，实际Unined的净含量是0.20％。在180-230℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
实施例6：
将实施例1获得的PET母粒和普通PET切片按6:94比例混合，实际Unined的净含量是0.30％。在180-230℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
实施例7：
将实施例1获得的PET母粒和普通PET切片按10:90比例混合，实际Unined的净含量是0.50％。在180-230℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
实施例8：
将实施例1获得的PET母粒和普通PET切片按20:80比例混合，实际Unined的净含量是1.00％。在180-230℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
对比例1：
将PET和市售银离子抗菌母粒混合，有效银离子的含量相比PET是0.2％。在180-230℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
对比例2：
将PET和市售银离子抗菌母粒混合，有效银离子的含量相比PET是0.4％。在180-230℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
对比例3：
将PET和市售银离子抗菌母粒混合，有效银离子的含量相比PET是0.8％。在180-230C℃条件下，在350MT注塑机上制成的实验样片。
实施例9：
一种长效抗菌PET母粒，所述抗菌PET母粒的原料配方按重量百分比计为：UninedRM抗菌剂5％，聚乙烯蜡0.5％，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯0.2％，余量为PET塑料树脂。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括12份异丙基甲基苯酚、2份1,2-丙二醇单十二酸酯、3份二羟基乙基甘氨酸、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、5份聚丙烯酸钠盐型分散剂、15份丙烯酸与12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的异丙基甲基苯酚、1,2-丙二醇单十二酸酯、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、聚丙烯酸钠盐型分散剂、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到粉末；
2)将步骤1)得到粉体与丙烯酸混合；混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时；冷却至室温即得。
一种长效抗菌PET母粒的制备方法，所述制备方法为：按上述配方称取PET塑料树脂、聚乙烯蜡、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为190℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，九区温度为225℃，机头温度为230℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得长效抗菌PET母粒。
实施例10：
一种长效抗菌PET母粒，所述抗菌PET母粒的原料配方按重量百分比计为：UninedRM抗菌剂5％，聚乙烯蜡0.5％，偶联剂0.2％，余量为PET塑料树脂。
所述偶联剂为稀土偶联剂，所述稀土偶联剂的制备过程为：将异丙基三油酸酰氧基钛酸酯与二氧化铈按摩尔比为6：1混合，在温度为120℃下以转速为120转/分搅拌反应3小时，得到反应物；将反应物在真空度为0.08MPa、温度为80℃下干燥8小时即得。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括12份异丙基甲基苯酚、2份1,2-丙二醇单十二酸酯、3份二羟基乙基甘氨酸、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、5份聚丙烯酸钠盐型分散剂、15份丙烯酸与12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的异丙基甲基苯酚、1,2-丙二醇单十二酸酯、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、聚丙烯酸钠盐型分散剂、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到粉末；
2)将步骤1)得到粉体与丙烯酸混合；混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时；冷却至室温即得。
一种长效抗菌PET母粒的制备方法，所述制备方法为：按上述配方称取PET塑料树脂、聚乙烯蜡、偶联剂投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为190℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，九区温度为225℃，机头温度为230℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得长效抗菌PET母粒。
实施例11：
一种长效抗菌PET母粒，所述抗菌PET母粒的原料配方按重量百分比计为：UninedRM抗菌剂5％，聚乙烯蜡0.5％，偶联剂0.2％，余量为PET塑料树脂。
所述偶联剂为稀土偶联剂，所述稀土偶联剂的制备过程为：将异丙基三油酸酰氧基钛酸酯与二氧化铈按摩尔比为6：1混合，在温度为120℃下以转速为120转/分搅拌反应3小时，得到反应物；将反应物在真空度为0.08MPa、温度为80℃下干燥8小时即得。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括12份氯苄酚、2份1,2-丙二醇单十二酸酯、3份二羟基乙基甘氨酸、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、5份聚丙烯酸钠盐型分散剂、15份丙烯酸与12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的氯苄酚、1,2-丙二醇单十二酸酯、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、聚丙烯酸钠盐型分散剂、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到粉末；
2)将步骤1)得到粉体与丙烯酸混合；混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时；冷却至室温即得。
一种长效抗菌PET母粒的制备方法，所述制备方法为：按上述配方称取PET塑料树脂、聚乙烯蜡、偶联剂投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为190℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，九区温度为225℃，机头温度为230℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得长效抗菌PET母粒。
实施例12：
一种长效抗菌PET母粒，所述抗菌PET母粒的原料配方按重量百分比计为：UninedRM抗菌剂5％，聚乙烯蜡0.5％，偶联剂0.2％，余量为PET塑料树脂。
所述偶联剂为稀土偶联剂，所述稀土偶联剂的制备过程为：将异丙基三油酸酰氧基钛酸酯与二氧化铈按摩尔比为6：1混合，在温度为120℃下以转速为120转/分搅拌反应3小时，得到反应物；将反应物在真空度为0.08MPa、温度为80℃下干燥8小时即得。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括9.6份异丙基甲基苯酚、2.4份氯苄酚、2份1,2-丙二醇单十二酸酯、3份二羟基乙基甘氨酸、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、5份聚丙烯酸钠盐型分散剂、15份丙烯酸与12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的异丙基甲基苯酚、氯苄酚、1,2-丙二醇单十二酸酯、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、聚丙烯酸钠盐型分散剂、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到粉末；
2)将步骤1)得到粉体与丙烯酸混合；混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时；冷却至室温即得。
一种长效抗菌PET母粒的制备方法，所述制备方法为：按上述配方称取PET塑料树脂、聚乙烯蜡、偶联剂投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为190℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，九区温度为225℃，机头温度为230℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得长效抗菌PET母粒。
实施例13：
一种长效抗菌PET母粒，所述抗菌PET母粒的原料配方按重量百分比计为：UninedRM抗菌剂5％，聚乙烯蜡0.5％，偶联剂0.2％，余量为PET塑料树脂。
所述偶联剂为稀土偶联剂，所述稀土偶联剂的制备过程为：将异丙基三油酸酰氧基钛酸酯与二氧化铈按摩尔比为6：1混合，在温度为120℃下以转速为120转/分搅拌反应3小时，得到反应物；将反应物在真空度为0.08MPa、温度为80℃下干燥8小时即得。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括9.6份异丙基甲基苯酚、2.4份氯苄酚、2份1,2-丙二醇单十二酸酯、3份二羟基乙基甘氨酸、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、5份聚羧酸钠盐型分散剂、15份丙烯酸与12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的异丙基甲基苯酚、氯苄酚、1,2-丙二醇单十二酸酯、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、聚羧酸钠盐型分散剂、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到粉末；
2)将步骤1)得到粉体与丙烯酸混合；混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时；冷却至室温即得。
一种长效抗菌PET母粒的制备方法，所述制备方法为：按上述配方称取PET塑料树脂、聚乙烯蜡、偶联剂投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为190℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，九区温度为225℃，机头温度为230℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得长效抗菌PET母粒。
实施例14：
一种长效抗菌PET母粒，所述抗菌PET母粒的原料配方按重量百分比计为：UninedRM抗菌剂5％，聚乙烯蜡0.5％，偶联剂0.2％，余量为PET塑料树脂。
所述偶联剂为稀土偶联剂，所述稀土偶联剂的制备过程为：将异丙基三油酸酰氧基钛酸酯与二氧化铈按摩尔比为6：1混合，在温度为120℃下以转速为120转/分搅拌反应3小时，得到反应物；将反应物在真空度为0.08MPa、温度为80℃下干燥8小时即得。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括9.6份异丙基甲基苯酚、2.4份氯苄酚、2份1,2-丙二醇单十二酸酯、3份二羟基乙基甘氨酸、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、3.25份聚丙烯酸钠盐型分散剂、1.75份聚羧酸钠盐型分散剂、15份丙烯酸与12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的异丙基甲基苯酚、氯苄酚、1,2-丙二醇单十二酸酯、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、聚丙烯酸钠盐型分散剂、聚羧酸钠盐型分散剂、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到粉末；
2)将步骤1)得到粉体与丙烯酸混合；混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时；冷却至室温即得。
一种长效抗菌PET母粒的制备方法，所述制备方法为：按上述配方称取PET塑料树脂、聚乙烯蜡、偶联剂投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为190℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，九区温度为225℃，机头温度为230℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得长效抗菌PET母粒。
抗菌测试
抗菌测试按照ISO22196:2011标准进行。实验的菌种是大肠杆菌(ATCC8739)，耐甲氧西林金黄色葡萄菌(ATCC33591)，金黄色葡萄菌(ATCC6538)，白色念珠菌(ATCC10231)，肺炎克雷伯氏菌(ATCC4352)。
表1：样片原始抗菌活性值
实施例4-8全都显示抗菌活性值都超过0.5，说明本发明具有实用性的抑菌作用。
温水浸泡实验
该注塑实验里得到的样片在其中一端打一小孔，以便以一个玻璃重物用一根棉线将样片拴住，并可以浸没到水中。将样片放入1000ml的烧杯里，加入约1000ml蒸馏水，在偶尔搅拌的情况下，将水加热到50℃+/-0.5℃，放置168小时；然后换新的1000ml蒸馏水，加热到50℃+/-0.5℃，放置168小时。该实验将重复持续4320小时(180天)。180天后，将样片取出，晾干，并作抗菌测试。
表2：温水浸泡后抗菌活性值
实验证明，经过温水浸泡，本发明的样片的抗菌活性值几乎没有变化，显示了本发明的实用耐水洗性能。而对比的试样的抗菌功能大大下降到无法使用的程度。
抗老化试验：
根据热氧老化实验标准GB/T7141-2008，对实施例9-14的长效抗菌PET母粒进行人工加速老化实验(90℃，500h)。具体测试结果见表3。
表3：抗老化性能测试表(90℃，500h)
拉伸强度保持率，％ 冲击强度保持率，％
实施例9 90.1 91.6
实施例10 91.0 92.8
实施例11 90.5 92.3
实施例12 92.8 95.1
实施例13 92.2 94.7
实施例14 94.9 97.2
母粒抗菌试验：
对实施例9-14的长效抗菌PET母粒的抗菌性能进行测试，参考GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》进行。检测用菌：大肠杆菌ATCC25922(Escherichia coli)。具体测试结果见表4。
表4：抗菌性能测试表
大肠杆菌杀菌率，％
实施例9 93.4
实施例10 95.1
实施例11 94.7
实施例12 97.9
实施例13 98.2
实施例14 99.1
本发明实施例10采用稀土偶联剂抗菌性能得到明显提升，其原因可能在于稀土铈具有一定的抗菌作用。

Claims (8)

1.一种长效抗菌PET母粒，其特征在于，所述抗菌PET母粒的原料配方按重量百分比计为：Unined RM抗菌剂3-8％，聚乙烯蜡0.3-0.7％，偶联剂0.1-0.3％，余量为PET塑料树脂。
2.根据权利要求1所述的一种长效抗菌PET母粒，其特征在于，所述偶联剂为稀土偶联剂，所述稀土偶联剂的制备过程为：将异丙基三油酸酰氧基钛酸酯与二氧化铈按摩尔比为(4-8)：1混合，在温度为110-130℃下以转速为60-180转/分搅拌反应2-4小时，得到反应物；将反应物在真空度为0.05-0.09MPa、温度为75-85℃下干燥5-10小时即得。
3.根据权利要求1所述的一种长效抗菌PET母粒，其特征在于，所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括10-15份酚类、1-3份酯类、2-4份二羟基乙基甘氨酸、3-5份黄豆黄苷、5-8份十二烷基苄基二甲基铵盐、0.3-10份分散剂、0.56-22份丙烯酸与10-15份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈。
4.根据权利要求3所述的一种长效抗菌PET母粒，其特征在于，所述酚类为异丙基甲基苯酚、三氯生、双氯酚、氯苄酚、氯甲酚中的一种或几种组合物。
5.根据权利要求3所述的一种长效抗菌PET母粒，其特征在于，所述酯类为1,3-丙二醇单β-羟基十一酸酯或1,2-丙二醇单十二酸酯。
6.根据权利要求3所述的一种长效抗菌PET母粒，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐型分散剂和/或聚羧酸钠盐型分散剂。
7.根据权利要求3或4或5或6所述的一种长效抗菌PET母粒，其特征在于，所述UninedRM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的酚类、酯类、二羟基乙基甘氨酸、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、分散剂、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈混合，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌45-50小时；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入称量好的丙烯酸，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速混合45-50小时；冷却，包装待用。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的长效抗菌PET母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按上述配方称取PET塑料树脂、聚乙烯蜡、偶联剂投入搅拌机中，在200-500r/min、25-50℃下搅拌10-30min，然后送入双螺杆挤出机主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，在180-270℃下熔融挤出、冷却、造粒，制得长效抗菌PET母粒。
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