CN107286381B - 异味去除剂、低异味聚烯烃塑料和它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种异味去除剂及其制备方法和一种低异味聚烯烃塑料及其制备方法，其中，以质量百分含量计，所述异味去除剂包括30‑70％的环糊精和70‑30％的蓖麻油酸锌；制备异味去除剂的方法包括：称取环糊精和蓖麻油酸锌，混合均匀，在80‑150℃下反应1‑5小时，冷却至室温，造粒；所述低异味聚烯烃塑料包括85‑99重量份聚烯烃树脂和0.01‑2重量份异味去除剂；制备低异味聚烯烃塑料的方法包括：称取各原料，混合均匀，在适宜的温度下熔融混炼，挤出造粒。本申请的异味去除剂能够明显降低异味，将其用于塑料的制备中，可以获得低异味的塑料，而且保持了塑料原有的机械性能。

Description

异味去除剂、低异味聚烯烃塑料和它们的制备方法
技术领域
本申请涉及但不限于一种异味去除剂及其制备方法，和利用该异味去除剂制备的低异味聚烯烃塑料及其制备方法。
背景技术
聚烯烃塑料(聚乙烯PE、聚丙烯PP)价格低廉、材料性能优异、电绝缘性和化学稳定性好，同时又具有易加工的优点，被广泛应用在工业、农业、卫生等包装领域，是目前产量较大，应用广泛的一类聚合物材料。其中，日化行业使用HDPE或PP树脂来生产洗衣液、洗发水、洗洁精的包装瓶。生产聚烯烃的过程中需要加入催化剂，如Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂等，所得树脂产品中会含有未除去的有机催化剂，这些有机催化剂会产生异味。另外，采用溶液法等工艺生产聚烯烃时需使用有机溶剂，残留的有机溶剂小分子会产生明显的异味。与此同时，聚烯烃树脂往往是宽峰或多峰分布，低分子组成物在高温加工过程中会发生裂解生成易挥发的小分子物质。据报道，PE树脂在加工过程中会产生8-壬烯醛，该物质阈值较低，异味明显；PP树脂的分子结构中有甲基侧链，易于高温氧化发生断链，产生异味。聚烯烃塑料中的异味分子多为醛、酮、烃等有机小分子(Handbook of Odors inPlastic Materials,George Wypych，ChemTec Publishing,2013)。另外，聚烯烃树脂中会添加抗氧剂，但常使用的亚磷酸酯类抗氧剂，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)，会降解生成异味分子-2,4-特丁基苯酚。在聚烯烃塑料的成型加工过程中，往往还会添加助剂，如色母粒、填充母粒等。这些助剂同样会引起异味，如色母粒中有机颜料的有机小分子残留，载体树脂和低分子聚烯烃蜡可能会在加工过程中发生断裂产生小分子等。聚烯烃包装瓶中的异味分子不仅会对人们的健康及环境产生不良影响，还会严重干扰日化产品的香味，影响消费者的感官，因此需要对其异味进行控制。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供了一种能够明显降低异味的异味去除剂，利用该异味去除剂可以有效除去聚烯烃树脂产生的异味，并且利用该异味去除剂制备的聚烯烃塑料在长期的使用过程中也不容易产生异味。
具体地，本申请提供了一种异味去除剂，以质量百分含量计，所述异味去除剂包括30-70％的环糊精和70-30％的蓖麻油酸锌。
在本申请的实施方式中，以质量百分含量计，所述异味去除剂可以包括30-50％的环糊精和50-70％的蓖麻油酸锌。
本申请还提供了一种制备如上所述的异味去除剂的方法，所述方法包括：按比例称取环糊精和蓖麻油酸锌，混合均匀，在80-150℃下反应1-5小时，冷却至室温，造粒。
可选地，所述反应的温度为90-120℃，时间为2-3小时。
本申请还提供了一种低异味聚烯烃塑料，所述低异味聚烯烃塑料包括85-99重量份聚烯烃树脂和0.01-2重量份如上所述的异味去除剂；可选地，所述低异味聚烯烃塑料包括85-99重量份聚烯烃树脂和0.1-1重量份异味去除剂。
在本申请的实施方式中，所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂(PE)、聚丙烯树脂(PP)中的一种。
在本申请的实施方式中，所述环糊精可以选自α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，甲基环糊精、羟丙基环糊精、乙酰基环糊精中的一种或更多种。
在本申请的实施方式中，所述低异味聚烯烃塑料还可以包括0.01-0.5重量份维生素E基抗氧剂。
在本申请的实施方式中，所述低异味聚烯烃塑料还可以包括色母粒和/或填充母料。
可选地，所述色母粒的添加量≤5重量份，所述填充母料的添加量≤15重量份。
本申请还提供了一种制备如上所述的低异味聚烯烃塑料的方法，所述方法包括：按比例称取各原料，混合均匀，熔融混炼，挤出造粒。
在本申请的实施方式中，可以在200-400转/分钟的高速搅拌下将各原料混合均匀，混合时间为2～5分钟。
在本申请的实施方式中，可以在双螺杆挤出机中进行熔融混炼和挤出造粒；
可选地，在160-230℃下进行熔融混炼和挤出造粒。
本申请还提供了如上所述的异味去除剂或通过如上所述的方法制备的异味去除剂在制备低异味产品中的应用。
在本申请的实施方式中，所述应用包括在制备低异味聚烯烃塑料、低异味ABS塑料、低异味PVC塑料中的应用。
本申请通过将环糊精和蓖麻油酸锌复配取得了协同增效的效果，获得了异味去除效果明显优于单独的蓖麻油酸锌的异味去除剂。虽然不希望受到理论的束缚，但本申请的发明人推测其原因可能是环糊精和蓖麻油酸锌发生了反应：在高温环境中，蓖麻油酸锌与富含羟基的环糊精发生反应，部分蓖麻油酸与环糊精上的羟基发生酯化反应，同时环糊精上的羟基参与到锌原子的配位体系中，多羟基环境进一步活化锌原子的反应能力，极大地提升了对异味的吸附/去除能力；与此同时，环糊精的空腔可以捕捉/吸附异味分子，提高异味分子与活性锌原子的接触概率，加快了反应去异味过程。本申请的异味去除剂具有制备过程简单，异味去除效果显著的优点，尤其是对于添加了色母粒和/或填充母料的聚烯烃塑料，所达到的异味去除效果是单独添加环糊精或蓖麻油酸锌难以实现的。
本申请的低异味聚烯烃塑料，既保持了塑料原有的机械性能，又相对于现有塑料降低了异味。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书以及权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
PE、PP树脂、色母粒和填充母料：均为普通市售产品；
β-CD：β-环糊精，普通市售产品；
PY88：蓖麻油酸锌，赢创特种化学(上海)有限公司生产，牌号为Tego Sorb PY88；
201：维生素E基抗氧剂，巴斯夫(中国)有限公司生产，牌号为Irganox E201。
实施例1-6和对比例1-8
1、异味去除剂的制备：
异味去除剂1#：将5kg的β-CD和5kg的PY88于120℃下搅拌反应2小时，冷却至室温，造粒，得到异味去除剂；
异味去除剂2#：将3kg的β-CD和7kg的PY88于80℃下搅拌反应5小时，冷却至室温，造粒，得到异味去除剂；
异味去除剂3#：将7kg的β-CD和3kg的PY88于150℃下搅拌反应1小时，冷却至室温，造粒，得到异味去除剂。
2、聚烯烃塑料的制备
按照表1和表2的重量称取各原料；常温常压下，将上述原料在高速混合器中混合均匀；将混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为350转/分钟，挤出温度为180℃，制备得到PE塑料和PP塑料。
表1PE塑料的制备
表2PP塑料的制备
实施例7 对比例7 对比例8
PP树脂，kg 98 98 98
β-CD，kg 0.5
PY88，kg 0.5
异味去除剂，kg 1
201，kg 0.1 0.1 0.1
绿色母粒，kg 2 2 2
测试例1
按照国家标准GB/T 1040.2-2006、GB/T1043.1-2008和GB/T 9341-2008对以上制备的塑料的常规性能进行测试，测试结果见表3和表4：
表3各组PE塑料的常规性能测试数据
样品 拉伸强度(MPa) 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 弯曲强度(MPa)
实施例1 23.4 9.5 15.0
实施例2 26.3 14.9 13.5
实施例3 25.9 14.8 12.9
实施例4 26.1 15.1 13.3
实施例5 23.1 9.5 14.9
实施例6 23.3 9.8 15.1
对比例1 22.4 9.1 16.0
对比例2 23.8 9.5 15.7
对比例3 22.5 9.6 15.2
对比例4 21.1 9.8 16.1
对比例5 22.8 9.9 15.5
对比例6 25.8 15.3 13.3
表4各组PP塑料的常规性能测试数据
样品 拉伸强度(MPa) 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 弯曲模量(MPa)
实施例7 20.7 31.4 1150
对比例7 21.0 32.1 1200
对比例8 20.9 31.7 1170
从表3-4的数据可以看出，在制备塑料的过程中添加环糊精和蓖麻油酸锌、异味去除剂或维生素E基抗氧剂均不会影响塑料的机械性能。
测试例2
采用如下方法测试以上制备的塑料的异味等级：称取30g已干燥的以上制备的塑料放入清洁、干燥无异味的250mL蓝盖瓶中，将蓝盖瓶拧紧放入75℃烘箱，热处理2h，取出蓝盖瓶，自然冷却至室温，开盖后立即用嗅觉鉴定蓝盖瓶中的气味并记下相应的等级。
评价等级：1.不易察觉；2.可察觉到，但不刺鼻；3.可明显察觉，但不刺鼻；4.刺鼻；5.非常刺鼻；6.难以忍受。
表5各组PE塑料的异味等级
样品 异味等级
实施例1 2.5
实施例2 2
实施例3 2.5
实施例4 3
实施例5 2
实施例6 2.5
对比例1 5.5
对比例2 4.5
对比例3 5
对比例4 4
对比例5 3.5
对比例6 5
表6各组PP塑料的异味等级
样品 异味等级
实施例7 2.5
对比例7 5.5
对比例8 3.5
从表5-6的数据可以看出，单独添加环糊精制备塑料时，几乎没有异味去除效果；单独添加蓖麻油酸锌制备塑料时，有一定的异味去除效果，但难以满足要求；仅仅将环糊精与蓖麻油酸锌简单混合后用于制备塑料时，有一定的异味去除效果，但难以满足要求；而本申请将环糊精与蓖麻油酸锌复配并发生化学反应制备的异味去除剂获得了协同增效效应，添加所述的异味去除剂后，在不影响聚烯烃塑料的机械性能的情况下，能够有效降低塑料的异味。通过对比实施例1和对比例5的塑料的异味等级可以看出，异味去除剂的用量不是越多越好，用量过多反而会带来其他的异味。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (17)

1.一种异味去除剂，所述异味去除剂通过下述方法制备得到：称取质量百分含量为30-70％的环糊精和70-30％的蓖麻油酸锌，混合均匀，在80-150℃下反应1-5小时，冷却至室温，造粒。
2.根据权利要求1所述的异味去除剂，其中，所述环糊精的质量百分含量为30-50％，所述蓖麻油酸锌的质量百分含量为50-70％。
3.一种制备根据权利要求1或2所述的异味去除剂的方法，所述方法包括：按比例称取环糊精和蓖麻油酸锌，混合均匀，在80-150℃下反应1-5小时，冷却至室温，造粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应的温度为90-120℃，时间为2-3小时。
5.一种低异味聚烯烃塑料，所述低异味聚烯烃塑料包括85-99重量份聚烯烃树脂和0.01-2重量份根据权利要求1或2所述的异味去除剂。
6.根据权利要求5所述的低异味聚烯烃塑料，其中，所述低异味聚烯烃塑料包括85-99重量份聚烯烃树脂和0.1-1重量份异味去除剂。
7.根据权利要求5所述的低异味聚烯烃塑料，其中，所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂中的一种。
8.根据权利要求5所述的低异味聚烯烃塑料，其中，所述环糊精选自α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，甲基环糊精、羟丙基环糊精、乙酰基环糊精中的一种或更多种。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的低异味聚烯烃塑料，还包括0.01-0.5重量份维生素E基抗氧剂。
10.根据权利要求9所述的低异味聚烯烃塑料，还包括色母粒和/或填充母料。
11.根据权利要求10所述的低异味聚烯烃塑料，其中，所述色母粒的添加量≤5重量份，所述填充母料的添加量≤15重量份。
12.一种制备根据权利要求5-11中任一项所述的低异味聚烯烃塑料的方法，所述方法包括：按比例称取各原料，混合均匀，熔融混炼，挤出造粒。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在200-400转/分钟的高速搅拌下将各原料混合均匀，混合时间为2～5分钟。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，双螺杆挤出机中进行熔融混炼和挤出造粒。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，在160-230℃下进行熔融混炼和挤出造粒。
16.根据权利要求1或2所述的异味去除剂在制备低异味产品中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，包括在制备低异味聚烯烃塑料、低异味ABS塑料、低异味PVC塑料中的应用。
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