CN107285504A - 油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法。该方法采用负压脱硫+化学反应脱硫+絮凝沉降+陶瓷膜过滤+高压反渗透+臭氧催化氧化技术，可实现油气田高含硫废水中硫化物、悬浮物、有机物、氯化物和油深度脱除的目的，高压反渗透浓水硫含量、悬浮物含量和油含量满足油气田回注水标准，臭氧催化氧化出水达标排放。

Description

油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法。尤指利用负压脱硫+化学反应脱硫+絮凝沉降+陶瓷膜过滤+高压反渗透+臭氧催化氧化技术处理油气田高含硫废水的减注达标外排方法。
背景技术
随着社会经济发展和人民生活水平的不断提高，对能源需求量日益加大，油气田开采量逐年增加。在油气田的开发中，特别是在气田开发的中后期，由于地层水可沿断层及构造裂隙侵入气藏，进入井底，使气藏能量损失增大，井口压力降低，带水能力变差，造成气井减产或水淹停产，为维持天然气的稳定生产，气田大力推行排水采气工艺，使得气井产出水的水量迅速增加，很多气井因气井产出水无法处理而被迫关井，影响了正常的采气生产。
油气田采出废水在给油气田生产造成难题的同时，所引起的社会问题也显露无疑，给自然环境造成了巨大的压力，尤其是西南矿区高含硫油气田开采过程中产生的大量油气田采出废水，该股废水含有大量硫化氢和硫化物，属于高含硫废水。如果得不到有效处理，不仅会对环境产生严重污染，还会对输水管线产生严重腐蚀，存在严重安全隐患。
对于油气田采出废水的处理，目前主要有回注地层、综合利用和处理达标外排三种方式。就现有的处理工艺来说，目前主要是进行适度处理后回注，在达标外排方面鲜有报道。根据我国现行的回注标准，对于油气田高含硫废水来说，主要的处理目标是去除水中的硫化氢、硫化物以及悬浮物。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，采用负压脱硫+化学反应脱硫+絮凝沉降+陶瓷膜过滤+高压反渗透+臭氧催化氧化技术，油气田高含硫废水经处理后，可有效去除废水中的硫化物、悬浮物、有机物、氯化物和油，解决油气田高含硫废水回注过程中硫含量、悬浮物含量以及油含量过高的问题，有效减少废水回注量，实现油气田高含硫废水的达标外排。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：包括如下步骤：利用油气田高含硫废水在酸性条件下废水中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，第一步，采用负压脱硫将高含硫废水中的大部分硫化氢脱除出来集中焚烧；第二步，采用化学反应将负压脱硫出水中残余的硫化氢形成沉淀；第三步，化学反应脱硫出水进行絮凝沉降；第四步，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行陶瓷膜过滤；第五步，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩，高压反渗透浓水进行回注处理；第六步，高压反渗透产水进行臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化出水达标排放。
在上述技术方案的基础上，具体包括以下步骤：
步骤1，高含硫废水经过第一次pH调节后，进入负压脱硫单元进行脱硫；经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理；
步骤2，负压脱硫出水经过第二次pH调节后，进入化学反应脱硫单元进行化学反应脱硫；
步骤3，化学反应脱硫出水经过第三次pH调节后，进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降；絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理；
步骤4，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行陶瓷膜过滤；
步骤5，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩；高压反渗透浓水进行回注处理；
步骤6，高压反渗透产水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化出水达标排放。
在上述技术方案的基础上，油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物2000～20000mg/L，总溶解性固体10000～50000mg/L，悬浮物含量500～5000mg/L，油含量100～300mg/L，总硬度(CaCO3计)1000～1600mg/L，Na+5000～15000mg/L，Cl-6000～20000mg/L，SO4 2-1000～2000mg/L，COD 800～1500mg/L。
在上述技术方案的基础上，经过步骤1～6处理后的油气田高含硫废水，高压反渗透浓水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，满足油气田回注水标准，臭氧催化氧化出水COD＜100mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
在上述技术方案的基础上，步骤1中所述第一次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；
高含硫废水pH调节范围为4～6。
在上述技术方案的基础上，步骤2中所述第二次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠中的一种；
负压脱硫出水pH调节范围为5.5～6.5。
在上述技术方案的基础上，步骤3中所述第三次pH调节所用的调节剂为氢氧化钠；
化学反应脱硫出水pH调节范围为8～9。
在上述技术方案的基础上，所述负压脱硫单元设置循环泵进行废水循环，回流比为2～5:1。
在上述技术方案的基础上，步骤1中，负压脱硫单元的废水停留时间为20～30min；
负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa。
在上述技术方案的基础上，步骤2中，所述化学反应脱硫是将废水中的硫化氢或溶解性硫化物反应生成硫化亚铁沉淀；
化学反应脱硫单元的反应剂为硫酸亚铁；
反应剂硫酸亚铁用量为30～100mg/L。
在上述技术方案的基础上，步骤3中，所述絮凝沉降单元的絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，阴离子型聚丙烯酰胺的分子量500万～800万；
絮凝剂用量为50～150mg/L，助凝剂用量为2-5mg/L；
絮凝沉降时间为10～20min。
在上述技术方案的基础上，步骤4中，所述陶瓷膜过滤单元采用多孔道陶瓷膜过滤，陶瓷膜孔径为0.1～0.15μm；
陶瓷膜过滤单元的运行方式为微错流过滤；
陶瓷膜过滤单元的运行条件为：膜面流速0.6～1.2m/s，进水pH6～9，进水温度15～45℃。
在上述技术方案的基础上，步骤5中，所述高压反渗透单元采用碟管式反渗透膜组件，膜组件形式为多个碟片式膜片串联在一个中心管上构成碟片式膜柱；
高压反渗透单元的运行条件为：操作压力为9～12MPa，进水pH6～9，进水温度15～45℃。
在上述技术方案的基础上，步骤6中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件为：进水pH 6～9，进水温度15～45℃，停留时间1～3h，臭氧浓度10～50mg/L。
本发明所述油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，采用负压脱硫+化学反应脱硫+絮凝沉降+陶瓷膜过滤+高压反渗透+臭氧催化氧化技术，油气田高含硫废水经处理后，可有效去除废水中的硫化物、悬浮物、有机物、氯化物和油，解决油气田高含硫废水回注过程中硫含量、悬浮物含量以及油含量过高的问题，并有效减少废水回注量，实现油气田高含硫废水的达标外排。
本发明所述油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，解决了现有处理技术设备庞大、工艺复杂、效率较低、环境适应性差、运行费用高、难于维护等缺点，实现油气田高含硫废水中硫化物、悬浮物、油、氯化物深度脱除的目的，同时实现了油气田高含硫废水的减注达标外排目标。
附图说明
本发明有如下附图：
图1 本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，本发明所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，利用油气田高含硫废水在酸性条件下废水中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，第一步，采用负压脱硫将高含硫废水中的大部分硫化氢脱除出来集中焚烧；第二步，采用化学反应将负压脱硫出水中的残余硫化氢形成沉淀；第三步，化学反应脱硫出水进行絮凝沉降；第四步，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行陶瓷膜过滤；第五步，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩；高压反渗透浓水进行回注处理；第六步，高压反渗透产水进行臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化出水达标排放。具体包括以下步骤：
步骤1，高含硫废水经过第一次pH调节后，进入负压脱硫单元进行脱硫；经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理；
步骤2，负压脱硫出水经过第二次pH调节后，进入化学反应脱硫单元进行化学反应脱硫；
步骤3，化学反应脱硫出水经过第三次pH调节后，进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降；絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理；
步骤4，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行陶瓷膜过滤；
步骤5，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩，高压反渗透浓水进行回注处理；
步骤6，高压反渗透产水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化出水达标排放。
采用上述方法对油气田高含硫废水进行处理，实现了油气田高含硫废水中硫化物、悬浮物、有机物、氯化物和油深度脱除的目的，同时实现油气田高含硫废水的减注达标外排。
经过步骤1～6处理后的油气田高含硫废水，高压反渗透浓水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，满足油气田回注水标准，臭氧催化氧化出水COD＜100mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
在上述技术方案的基础上，步骤1中所述高含硫废水(油气田高含硫废水)的主要水质特征为：硫化物2000～20000mg/L，总溶解性固体10000～50000mg/L，悬浮物含量500～5000mg/L，油含量100～300mg/L，总硬度(CaCO3计)1000～1600mg/L，Na+5000～15000mg/L，Cl-6000～20000mg/L，SO4 2-1000～2000mg/L，COD 800～1500mg/L。
在上述技术方案的基础上，步骤1中所述第一次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；
高含硫废水pH调节范围为4～6。
在上述技术方案的基础上，步骤2中所述第二次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠中的一种；
负压脱硫出水pH调节范围为5.5～6.5。负压脱硫出水pH满足5.5～6.5时，可无需二次pH调节。
在上述技术方案的基础上，步骤3中所述第三次pH调节所用的调节剂为氢氧化钠；
化学反应脱硫出水pH调节范围为8～9。
在上述技术方案的基础上，所述负压脱硫单元设置循环泵进行废水循环，回流比为2～5:1。
在上述技术方案的基础上，步骤1中，负压脱硫单元的废水停留时间为20～30min；
负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa。
在上述技术方案的基础上，步骤2中，所述化学反应脱硫是将废水中的硫化氢或溶解性硫化物反应生成硫化亚铁沉淀；
化学反应脱硫单元的反应剂为硫酸亚铁；
反应剂硫酸亚铁用量为30～100mg/L。
在上述技术方案的基础上，步骤3中，所述絮凝沉降单元的絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，阴离子型聚丙烯酰胺的分子量500万～800万；
絮凝剂用量为50～150mg/L，助凝剂用量为2-5mg/L；
絮凝沉降时间为10～20min。
在上述技术方案的基础上，步骤4中，所述陶瓷膜过滤单元采用多孔道陶瓷膜过滤，陶瓷膜孔径为0.1～0.15μm；
陶瓷膜过滤单元的运行方式为微错流过滤；
陶瓷膜过滤单元的运行条件为：膜面流速0.6～1.2m/s，进水pH6～9，进水温度15～45℃。
在上述技术方案的基础上，步骤5中，所述高压反渗透单元采用碟管式反渗透膜组件，膜组件形式为多个碟片式膜片串联在一个中心管上构成碟片式膜柱；
高压反渗透单元的运行条件为：操作压力为9～12MPa，进水pH6～9，进水温度15～45℃。
在上述技术方案的基础上，步骤6中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件为：进水pH 6～9，进水温度15～45℃，停留时间1～3h，臭氧浓度10～50mg/L。
本发明与现有技术的实质性区别在于：针对现有技术的技术缺陷，本发明采用负压脱硫+化学反应脱硫+絮凝沉降+陶瓷膜过滤+高压反渗透+臭氧催化氧化技术处理油气田高含硫废水。通过采用该技术，实现了油气田高含硫废水的高效、快捷、低成本减注达标外排处理。和现有技术相比，本发明涉及的技术设备简单、运行维护容易、环境适应能力强、脱硫效率高、可实现撬装化处理、运行成本大大降低，技术经济性好。对于油气田高含硫废水，本发明涉及的减注达标外排处理技术更为经济、合理、可行。其有益效果是：
1、本发明采用负压脱硫技术处理油气田高含硫废水，和吹脱、汽提脱硫技术相比，本发明涉及的技术设备简单、自动化程度高、运行维护容易、环境适应能力强、占地面积少，脱硫效率高、可实现撬装化处理、运行成本大大降低，本发明采用的负压脱硫技术尤其适用于场地和配套设施不完善地区的高含硫废水处理；
2、本发明的负压脱硫单元通过采用循环泵进行废水循环，加速高含硫废水中的硫化氢溢出，缩短废水脱硫时间，提高了脱硫效果；
3、本发明的负压脱硫单元通过负压和废水pH之间的匹配，在降低废水脱硫成本的同时，最大效率的去除了废水中的硫化氢；
4、本发明通过负压脱硫技术和化学反应脱硫技术的高效耦合，在采用负压脱硫技术去除废水中的大部分硫离子的基础上，又采用化学反应脱硫技术深度去除废水中残留的少量硫离子，使得废水中的硫离子含量降到最低，同时减少了药剂消耗和废渣量，运行成本大大降低；
5、本发明通过采用多孔道陶瓷膜过滤，解决了含油量高的油气田废水的过滤问题，克服了有机膜处理油气田高含油废水的局限；
6、本发明采用高压反渗透，实现了油气田高浓废水的深度浓缩，最大限度的减少了油气田废水的回注量；
7、采用本发明的方法进行油气田高含硫废水的减注达标外排处理，解决了油气田高含油废水的减注达标外排问题。
以下为若干具体实施例。
实施例1
油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物2000mg/L，总溶解性固体10000mg/L，悬浮物含量500mg/L，油含量100mg/L，总硬度(CaCO3计)1000mg/L，Na+5000mg/L，Cl-6000mg/L，SO4 2-1000mg/L，COD 800mg/L。
处理步骤如下：
第一步，高含硫废水采用硫酸第一次调节废水的pH到6，之后进入负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度35℃，运行负压-0.04MPa，废水停留时间20min，循环泵的回流比为5:1；
第二步，负压脱硫出水采用硫酸第二次调节废水的pH到6.5，之后进入化学反应脱硫单元进行化学反应脱硫，化学反应剂为硫酸亚铁，用量为30mg/L；
第三步，化学反应脱硫出水采用氢氧化钠第三次调节废水的pH到8，之后进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量500万，絮凝剂用量为50mg/L，助凝剂用量为2mg/L，絮凝沉降时间为10min；
第四步，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行微错流过滤，陶瓷膜孔径为0.15μm，膜面流速0.6m/s，进水pH6，进水温度15℃；
第五步，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩得到反渗透产水和反渗透浓水，运行条件为：操作压力为9MPa，进水pH6，进水温度15℃；
在此条件下，高压反渗透的回收率80％以上；
第六步，高压反渗透产水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，运行条件为：进水pH 6，进水温度15℃，停留时间1.5h，臭氧浓度10mg/L。
经过上述步骤处理后的油气田高含硫废水，高压反渗透浓水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，满足油气田回注水标准，臭氧催化氧化出水COD＜100mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
实施例2
油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物5000mg/L，总溶解性固体20000mg/L，悬浮物含量1500mg/L，油含量150mg/L，总硬度(CaCO3计)1100mg/L，Na+8000mg/L，Cl-9000mg/L，SO4 2-1300mg/L，COD 1000mg/L。
处理步骤如下：
第一步，高含硫废水采用盐酸第一次调节废水的pH到4.8，之后进入负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度40℃，运行负压-0.05MPa，废水停留时间27min，循环泵的回流比为4:1；
第二步，负压脱硫出水的pH为5.5，因此无需二次调节pH，直接进入化学反应脱硫单元进行化学反应脱硫，化学反应剂为硫酸亚铁，用量为40mg/L；
第三步，化学反应脱硫出水采用氢氧化钠第三次调节废水的pH到8，之后进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量600万，絮凝剂用量为70mg/L，助凝剂用量为2mg/L，絮凝沉降时间为10min；
第四步，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行微错流过滤，陶瓷膜孔径为0.1μm，膜面流速0.8m/s，进水pH7，进水温度25℃；
第五步，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩得到反渗透产水和反渗透浓水，运行条件为：操作压力为10MPa，进水pH 7，进水温度25℃；
在此条件下，高压反渗透的回收率70％以上；
第六步，高压反渗透产水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，运行条件为：进水pH 7，进水温度25℃，停留时间1h，臭氧浓度30mg/L。
经过上述步骤处理后的油气田高含硫废水，高压反渗透浓水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，满足油气田回注水标准，臭氧催化氧化出水COD＜100mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
实施例3
油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物10000mg/L，总溶解性固体30000mg/L，悬浮物含量3000mg/L，油含量200mg/L，总硬度(CaCO3计)1200mg/L，Na+10000mg/L，Cl-11000mg/L，SO4 2-1400mg/L，COD 1200mg/L。
处理步骤如下：
第一步，高含硫废水采用硝酸第一次调节废水的pH到5，之后进入负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度45℃，运行负压-0.06MPa，废水停留时间30min，循环泵的回流比为3:1；
第二步，负压脱硫出水的pH为5.7，因此无需二次调节pH，直接进入化学反应脱硫单元进行化学反应脱硫，化学反应剂为硫酸亚铁，用量为60mg/L；
第三步，化学反应脱硫出水采用氢氧化钠第三次调节废水的pH到8.5，之后进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量700万，絮凝剂用量为100mg/L，助凝剂用量为3mg/L，絮凝沉降时间为20min；
第四步，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行微错流过滤，陶瓷膜孔径为0.1μm，膜面流速1.0m/s，进水pH7，进水温度35℃；
第五步，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩得到反渗透产水和反渗透浓水，运行条件为：操作压力为11MPa，进水pH 7，进水温度35℃；
在此条件下，高压反渗透的回收率60％以上；
第六步，高压反渗透产水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，运行条件为：进水pH 7，进水温度35℃，停留时间2h，臭氧浓度40mg/L。
经过上述步骤处理后的油气田高含硫废水，高压反渗透浓水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，满足油气田回注水标准，臭氧催化氧化出水COD＜100mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
实施例4
油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物20000mg/L，总溶解性固体50000mg/L，悬浮物含量5000mg/L，油含量250mg/L，总硬度(CaCO3计)1600mg/L，Na+15000mg/L，Cl-20000mg/L，SO4 2-2000mg/L，COD 1500mg/L。
处理步骤如下：
第一步，高含硫废水采用盐酸第一次调节废水的pH到5.5，之后进入负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度45℃，运行负压-0.07MPa，废水停留时间30min，循环泵的回流比为2:1；
第二步，负压脱硫出水的pH为6.1，因此无需二次调节pH，直接进入化学反应脱硫单元进行化学反应脱硫，化学反应剂为硫酸亚铁，用量为80mg/L；
第三步，化学反应脱硫出水采用氢氧化钠第三次调节废水的pH到9，之后进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量800万，絮凝剂用量为150mg/L，助凝剂用量为5mg/L，絮凝沉降时间为20min；
第四步，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行微错流过滤，陶瓷膜孔径为0.1μm，膜面流速1.2m/s，进水pH8，进水温度40℃；
第五步，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩得到反渗透产水和反渗透浓水，运行条件为：操作压力为11MPa，进水pH 8，进水温度40℃；
在此条件下，高压反渗透的回收率40％以上；
第六步，高压反渗透产水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，运行条件为：进水pH 8，进水温度40℃，停留时间3h，臭氧浓度40mg/L。
经过上述步骤处理后的油气田高含硫废水，高压反渗透浓水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，满足油气田回注水标准，臭氧催化氧化出水COD＜100mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
实施例5
油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物20000mg/L，总溶解性固体50000mg/L，悬浮物含量5000mg/L，油含量300mg/L，总硬度(CaCO3计)1600mg/L，Na+15000mg/L，Cl-20000mg/L，SO4 2-2000mg/L，COD 1500mg/L。
处理步骤如下：
第一步，高含硫废水采用盐酸第一次调节废水的pH到4，之后进入负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度45℃，运行负压-0.07MPa，废水停留时间30min，循环泵的回流比为3:1；
第二步，负压脱硫出水采用氢氧化钠第二次调节废水的pH到5.5，之后进入化学反应脱硫单元进行化学反应脱硫，化学反应剂为硫酸亚铁，用量为100mg/L；
第三步，化学反应脱硫出水采用氢氧化钠第三次调节废水的pH到8.5，之后进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量800万，絮凝剂用量为150mg/L，助凝剂用量为5mg/L，絮凝沉降时间为20min；
第四步，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行微错流过滤，陶瓷膜孔径为0.1μm，膜面流速1.2m/s，进水pH9，进水温度45℃；
第五步，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩得到反渗透产水和反渗透浓水，运行条件为：操作压力为12MPa，进水pH 9，进水温度45℃；
在此条件下，高压反渗透的回收率40％以上；
第六步，高压反渗透产水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，运行条件为：进水pH 9，进水温度45℃，停留时间3h，臭氧浓度50mg/L。
经过上述步骤处理后的油气田高含硫废水，高压反渗透浓水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，满足油气田回注水标准，臭氧催化氧化出水COD＜100mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (13)

1.一种油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，采用负压脱硫将高含硫废水中的大部分硫化氢脱除出来集中焚烧；
第二步，采用化学反应将负压脱硫出水中残余的硫化氢形成沉淀；
第三步，化学反应脱硫出水进行絮凝沉降；
第四步，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行陶瓷膜过滤；
第五步，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩，高压反渗透浓水进行回注处理；
第六步，高压反渗透产水进行臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化出水达标排放。
2.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
所述油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法具体包括以下步骤：
步骤1，高含硫废水经过第一次pH调节后，进入负压脱硫单元进行脱硫；经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理；
步骤2，负压脱硫出水经过第二次pH调节后，进入化学反应脱硫单元进行化学反应脱硫；
步骤3，化学反应脱硫出水经过第三次pH调节后，进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降；絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理；
步骤4，絮凝沉降出水进入陶瓷膜过滤单元进行陶瓷膜过滤；
步骤5，陶瓷膜过滤出水进入高压反渗透单元进行分离浓缩；高压反渗透浓水进行回注处理；
步骤6，高压反渗透产水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化出水达标排放。
3.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
经过步骤1～6处理后的油气田高含硫废水，高压反渗透浓水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，满足油气田回注水标准，臭氧催化氧化出水COD＜100mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
4.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
步骤1中所述第一次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；
高含硫废水pH调节范围为4～6。
5.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
步骤2中所述第二次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸、硝酸或氢氧化钠中的一种；
负压脱硫出水pH调节范围为5.5～6.5。
6.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
步骤3中所述第三次pH调节所用的调节剂为氢氧化钠；
化学反应脱硫出水pH调节范围为8～9。
7.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
所述负压脱硫单元设置循环泵进行废水循环，回流比为2～5:1。
8.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
步骤1中，负压脱硫单元的废水停留时间为20～30min；
负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa。
9.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
步骤2中，所述化学反应脱硫是将废水中的硫化氢或溶解性硫化物反应生成硫化亚铁沉淀；
化学反应脱硫单元的反应剂为硫酸亚铁；
反应剂硫酸亚铁用量为30～100mg/L。
10.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
步骤3中，所述絮凝沉降单元的絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，阴离子型聚丙烯酰胺的分子量500万～800万；
絮凝剂用量为50～150mg/L，助凝剂用量为2-5mg/L；
絮凝沉降时间为10～20min。
11.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
步骤4中，所述陶瓷膜过滤单元采用多孔道陶瓷膜过滤，陶瓷膜孔径为0.1～0.15μm；
陶瓷膜过滤单元的运行方式为微错流过滤；
陶瓷膜过滤单元的运行条件为：膜面流速0.6～1.2m/s，进水pH6～9，进水温度15～45℃。
12.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
步骤5中，所述高压反渗透单元采用碟管式反渗透膜组件，膜组件形式为多个碟片式膜片串联在一个中心管上构成碟片式膜柱；
高压反渗透单元的运行条件为：操作压力为9～12MPa，进水pH6～9，进水温度15～45℃。
13.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的减注达标外排处理方法，其特征在于：
步骤6中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件为：进水pH 6～9，进水温度15～45℃，停留时间1～3h，臭氧浓度10～50mg/L。
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