CN107275168A - 一种基于氮化钛的新型纳米结构光阴极 - Google Patents

Abstract

发明公开了一种基于氮化钛材料的新型纳米结构光阴极；所述氮化钛光阴极包括衬底、氮化钛纳米结构层；还涉及了该型氮化钛光阴极的制备方法，及其电场辅助型光阴极测试装置，所述电场辅助型光阴极包括绝缘垫片、金属薄板阳极、上/下电极导线、外加偏压电源。本设计中核心的氮化钛纳米结构具有表面等离激元共振效应，会带来光子吸收增强和局域电场增强，且材料功函数仅约为3.7eV和导电性优良，有助于光致电子的发射；通过设计氮化钛结构的组成纳米图形和结构参数，可获得与入射激励光波相匹配的等离激元共振，实现可光调控的电子发射。因所述氮化钛材料还具有稳定的物化性质，从而本发明提供了一种可作为稳定、高效率的光阴极。

Description

一种基于氮化钛的新型纳米结构光阴极

所属领域

本发明涉及一种基于氮化钛材料的新型纳米结构光阴极、电场辅助型光阴极及其制备方法，主要是利用氮化钛材料的表面等离激元共振增强效应及其独特的物理性质，应用于电子源，属于光电器件技术领域。

背景技术

光阴极电子源是下一代自由电子激光器、直线加速器和康普顿散射源的核心部件，低发射度、低能散和超高电流密度是其基本特征。现有主流实用化的光阴极多采用具备低功函数的碱金属(合金)或具备负电子亲和势的III-V族化合物半导体材料，其量子效率较高(10^-2～10^-1)，但是上述材料在存储、制备和使用过程中极易被污染，需要超高超洁净真空条件，大大增加了实验难度和应用成本，高能量密度强入射光条件下的阴极疲劳特性也较为突出。普通的常规金属或半导体材料光阴极能提供低发射度的电子束，但其量子效率较低(～10^-5，功函数较高)，难以达到目前的实用化性能指标，迫切需要提高其电子发射能力。

而当金属材料被设计成亚波长尺度的纳米图形化阵列结构，在与入射光波互作用的过程中，具有显著的表面等离激元效应，即由外部光波电磁场与金属表面自由电子相互作用而形成的一种相干共振现象，也就是金属表面的自由电子在电磁场的驱动下发生集体振荡，共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能，光波场被局域在金属表面很小的范围内并发生增强。表面等离激元效应的发生通常伴随着许多有意思的物理现象，如光子吸收增强、局域电场增强和能量传输等，并且上述一系列的过程都能够利用“光波矢量参数(光波长、偏振态、入射角度等)”来实现驱动控制。

为提高普通贵金属光阴极的量子效率，近期国内外众多同行及国家实验室已经在“具有等离激元增强效应的光阴极”领域开展了实质性的探索研究工作。如2013年，美国劳伦斯国家实验室的A.Polyakovd等人利用金属金/铝制备成周期性亚波长光栅式凹槽阴极结构(凹槽宽15nm，深60nm，周期100nm)，在800nm的飞秒脉冲激光照射下，量子效率比没有做任何处理的平面金属薄膜对照样品高10⁶个量级(Physical review letters，2013，110(7)：076802.)。匈牙利魏格纳物理研究中心的Peter Dombi课题组(Nano letters，2013，13(2)：674-678.)和美国麻省理工学院的Karl Bergggren课题组(ACS nano，2014，8(11)：11474-11482.)分别在2013年和2014年均进行了等离激元增强的平面阵列型金纳米棒结构在飞秒脉冲激光照射下的电子发射特性研究，发现当金纳米结构的等离激元共振吸收峰与激光波长相匹配时，发射的电子数目最多，电子的能量也更高，且电子发射的轨迹强烈的依赖于金纳米结构的几何形状。

对于常规的金属材料光阴极，主要包括金、银、铜、铝等材料，当前理论及技术存在的问题有：(1)普通的常规金属的功函数较高(大于4.2eV)，不利于电子的跃迁和隧穿发射；(2)表面未进行结构化设计的平面型金属阴极对可见和近红外光波的反射率很高，阴极的外量子效率很低；(3)金属的熔点较低(其中铜最高为1083℃)，高能量密度强入射激光工作条件下，随着热效应的产生使温度升高，阴极发射体容易产生损伤和烧蚀，稳定性较差；(4)金、银属于贵金属材料，对应材料购置成本高。

发明内容

本发明的目的是：针对背景中提到的现有光阴极技术面临的挑战与不足，提供一种基于氮化钛(TiN)材料制备的新型纳米结构光阴极；氮化钛材料是一种过渡金属氮化物，属于面心立方点阵型结构(NaCl型结构)，晶格常数a＝0.4241nm，氮化钛晶体呈金黄色。氮化钛熔点约为2950℃，密度为～5.43g/cm³，莫氏硬度8～9，抗热冲击性好，且导电性优良，化学稳定性好。最关键的一个性质是其与某些金属(如金)类似，在可见到近红外波段内具有等离激元共振特性，因此可以根据激励光源属性(波长、偏振态和入射角度)设计与选定纳米结构的形状和尺寸参数，以激发表面等离激元共振效应，同时提高光子吸收率和增强局域电场强度，且氮化钛材料的功函数较低约为3.7eV，有利于电子的发射。该新型光阴极还具有所需耗材易获得、与现有CMOS工艺相兼容、易加工制备等特点。因此，所提出的该氮化钛材料新型光阴极具有等离激元增强作用、环境稳定性好、电子发射特性可利用“光波矢量”参数进行操控等优点，为下一代高亮度光阴极电子源的发展提供技术路线。

本发明的技术方案是：一种基于氮化钛材料的新型纳米结构光阴极，包括重掺杂的n型硅片或覆盖有透明导电氧化物薄膜的石英片基底，其特征在于基底上利用精密光刻或电子束曝光工艺加工制备有序的周期性氮化钛纳米阵列结构，还包括基底电极引线。

进一步的，本发明中所述重掺杂的n型硅片的电阻率小于0.02Ω·cm，厚度为0.2～0.5mm。

进一步的，本发明中所述硅片背面涂覆导电银浆或镓铟焊料作为基底的下电极。

进一步的，本发明中所述石英基底的厚度为0.5～1mm，透明导电氧化物薄膜的厚度为100～500nm，方块电阻小于100Ω/口。

进一步的，本发明中所述石英基底上以透明导电氧化物薄膜作为阴极基底的下电极。

更进一步的，本发明中所述透明导电氧化物薄膜的材料选自氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)之一。

更进一步的，本发明中基底材料选用硅时，采用正向反射式照射工作方式，即光波从带有氮化钛纳米结构的一面入射；当基底材料选用透明导电材料时，入射激光可以选用背向透射式照射工作方式和正向反射式照射工作方式之一。

进一步的，本发明中所述氮化钛纳米阵列结构的形状包括纳米光栅、纳米长方体、纳米三角板、纳米圆柱、纳米圆环、纳米方形环等组成的周期性有序图形化结构。

进一步的，本发明中所述氮化钛材料的沉积方法优选为反应磁控溅射，即利用高纯金属钛作为靶材，基底温度在400～800℃之间，通入氩气和氮气的混合气体进行反应溅射，沉积到基底获得氮化钛薄膜；或直接以氮化钛作为溅射靶材，补氮进行溅射，沉积得到氮化钛薄膜。

更进一步的，本发明中所示氮化钛材料的沉积方法还可以选用化学气相沉积(CVD)的方法，包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)，如利用TiCl₄为钛源物质，在N₂或N₂-H₂的混合气体体系中沉积获得氮化钛。

更进一步的，本发明中所述氮化钛光栅层的厚度为50～500nm，宽度为50～500nm，周期为100～1000nm，光栅占空比为0.2～0.8。

更进一步的，本发明中所述单分散的氮化钛纳米阵列结构，其中单个不同形状的纳米结构尺寸为50～500nm(针对不同形状的纳米结构，包括长、宽、高、直径等的尺寸)，周期为100～1000nm。

需要说明的是：本发明中的纳米阵列结构为周期性排列的一维纳米光栅结构或二维的单分散的纳米图形化结构，具有一定的周期和占空比，本申请统一使用周期和占空比来表示。本发明中对于不同波长的入射光源，是通过改变纳米结构的形状与结构参数来实现入射光波长与阴极的等离激元共振吸收峰的匹配。

本发明还提出了一种电场辅助型光阴极的结构与测试装置，目的是为降低电子发射的光能量阈值，获得更高的电子发射量子效率，且紧凑型结构设计可以实现小型化。

本发明相关的电场辅助型光阴极的特征在于，具备阴极和阳极的二级电子发射与收集结构。

优选的，以云母片MICA或绝缘耐高温陶瓷片作为阴极和阳极之间的绝缘垫片。

优选的，以开孔金属薄板或覆盖有单层或少层石墨烯的金属网作为阳极，带有开孔和网状结构的目的是为了使入射激光能够顺利透过，以及电子束的出束应用，而石墨烯具有极高的载流子浓度，可以均匀不同占空比金属网开孔处的表面电场，并且由于石墨烯只有原子层的厚度(单层石墨烯厚度约为0.34nm)，对光的吸收率小于1％，也几乎不会阻挡电子的穿透(电子透过率很高)。

进一步的，本发明中所述开孔金属薄板可选用圆形和方形的开孔形状，金属网的结构可选用方形分布金属网格和圆孔分布金属网格。

进一步的，本发明中所述开孔金属薄板或覆盖有单层或少层石墨烯的金属网的开孔有效面积为1mm²到1cm²之间。

此光阴极的工作机制是上表层的氮化钛纳米阵列结构在入射光波照射下产生表面等离激元共振效应，合理的设计氮化钛纳米结构参数，使其等离激元共振吸收峰与入射光波长相匹配，产生光子吸收增强和局域电场增强，当金属表面自由电子的能量足够高时，有一定概率的电子能够逃脱表面势垒的束缚，跃迁过真空能级，形成电子发射。

同时辅助的外加电场可以压缩氮化钛材料的表面势垒，提高电子逸出表面的几率和能力，并且施加的电场还可以对阴极发射体表面发射出来的电子进行加速，形成有一定初速度的发射电子束，提高电子的出束能力，应用于后端器件。

本发明的优点是：

(1)本发明中所选用的氮化钛作为光阴极的阴极发射体材料，具有熔点高、化学稳定性好、耐热冲击性好、高电导率等优点。

(2)本发明中所选用的氮化钛材料的功函数相较于现有传统的常规金属光阴极，如金、铜、铝等功函数更低，仅约为3.7eV。

(3)本发明的最主要的特色是新型氮化钛材料具有与金属类似的表面等离激元特性，当制备成亚波长的纳米结构，在入射光的激发下可以产生表面等离激元共振效应，具有光子吸收增强、局域电场增强和能量传输的特性，有助于电子的跃迁和隧穿发射。

(4)本发明的设计核心在于氮化钛纳米结构光阴极所具有的等离激元共振吸收峰，可以通过纳米阵列结构的形状、尺寸进行调控，共振吸收峰可调频谱范围宽。尤其是氮化钛在近红外波段的吸收效率很高，易于匹配现有常规的中心波长在近红外805nm附近的飞秒脉冲激光器，实现超快电子的激发发射，可应用于超快电子源。

(5)本发明的氮化钛纳米结构光阴极具有等离激元增强效应，可以实现光波矢量参数(光波长、偏振态、入射角度等)对光阴极电子发射特性的驱动控制。

(6)本发明的电场辅助型光阴极的结构，即入射激光与偏压电场共同作用，是为了提供具有更好的光注入发射灵敏度、且可以紧凑小型化的电场辅助型光阴极。

附图说明

图1为本发明其中一实施例所设计的氮化钛材料的纳米结构光阴极的制备流程示意图。

图2为本发明其中一实施例所制备的纳米光栅结构阴极及其对光的吸收特性比较曲线；

其中(a)为该氮化钛材料制备成周期性的纳米光栅结构阴极，(b)为TM(即入射面与电场方向垂直于光栅凹槽)偏振光和TE(即入射面垂直于光栅凹槽，电场方向平行于光栅凹槽)偏振光照射条件下，该型光栅结构对光的吸收特性比较曲线。

图3为本发明其中一实施例所制备的周期性单分散的氮化钛纳米长方体阵列结构阴极及其对光的吸收特性曲线；

其中(a)为周期性单分散的氮化钛纳米长方体阵列结构阴极，(b)及其对入射光波的吸收特性曲线。

图4为周期性长方体环型的氮化钛纳米阵列结构，并以背向透射式照射工作方式的光阴极示意图。

图5为本发明设计的带有电场辅助型光阴极的结构装置(a)，及阳极结构细节示意图(b)和(c)。

其中：1为重掺杂的硅片基底；2为带有透明导电氧化物薄膜的石英基底；3为抗蚀剂层；4为不同形状的氮化钛材料纳米结构阵列；5为入射光波；6为云母片MICA或绝缘耐高温陶瓷片；7为阳极金属薄板；8为带有圆形开孔的金属薄板；9为方形金属网格；10为平铺覆盖的石墨烯；11带有阳极和阴极引线的施加偏压的电压源。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，使本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

实施例1

本发明提出一种新型纳米结构光阴极及其制备方法，具体地，结合图1所示，本发明的纳米结构光阴极是制备在基底材料上，该基底材料例如为硅片或带有透明导电层的石英基底。其具体的制备方法如下：

S1)对基底材料进行处理：

例如针对石英基底材料，采用丙酮、酒精和去离子水依次超声清洗对其表面进行清洁，然后运用磁控溅射的方法在该经过表面清洁的石英基底材料上制备透明导电氧化物ITO薄膜层，具体地，例如在100W条件下蒸镀600s得到200nm厚的透明导电氧化物ITO薄膜层。本发明的透明导电氧化物还可以是掺杂氟的氧化锡(FTO)或者铝掺杂的氧化锌(AZO)。

或直接选用重掺杂的n型硅片(电阻率0.012～0.018Ω·cm)作为基底，该n型硅片的厚度为0.2～0.5mm，用2％HF浸泡处理去除表面的氧化层。

S2)旋涂抗蚀剂：

在上述硅片或石英基底上旋涂抗蚀剂，该抗蚀剂例如为ZEP-520A，转速约4000r/min，旋转约120s，然后在180℃进行烘干固化3min，得到厚度约350nm的抗蚀剂薄膜层。

S3)图形化抗蚀剂薄膜：

根据所需纳米结构的形状和尺寸，预先绘制好曝光图形，选择束电流和聚焦后对选定样品区域进行电子束曝光；取出样品显影得到预设定的图形，获得图形化的抗蚀剂纳米结构；

S4)制备氮化钛薄膜：

在图形化的抗蚀剂表面制备氮化钛薄膜，该氮化钛薄膜的制备方法包括多种适用的现有技术，比如：等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)，如利用TiCl₄为钛源物质，在N₂或N₂-H₂的混合气体体系中沉积获得氮化钛。在本实施例中，利用直流反应磁控溅射的方法，以金属钛作为溅射靶材，在预抽真空之后的充入20sccm的氩气和30sccm氮气(Ar∶N₂＝4∶6)的条件下，进行辉光放电电离产生氩离子和氮离子，在电场力的作用下离子被加速轰击钛靶材表面，溅射下来反应生成氮化钛分子，然后沉积到基底上，形成氮化钛薄膜。通过控制溅射功率与溅射持续时间，获得特定厚度的氮化钛薄膜。

S5)剥离去胶：

利用反应离子束刻蚀或氧等离子体刻蚀进行剥离清洗，去除不需要的抗蚀剂层和多余的氮化钛薄膜。

进一步地，还包括在真空或氩气保护环境下进行热处理(200～600℃)，使氮化钛与导电基底之间的接触更为牢固并降低接触阻抗。

需要指出的是，当进行反应溅射，所需衬底温度较高时，如400～800℃时，需要在曝光之后先沉积一层～100nm厚的铬(Cr)，将图形预转移到铬薄膜层，利用反应离子束刻蚀去胶，然后进行反应磁控溅射沉积氮化钛薄膜，最后利用湿法刻蚀的方法去除铬层和多余的氮化钛薄膜。从而得到本发明所提出的氮化钛纳米光栅结构的光阴极。

实施例2

本发明公开了一种基于氮化钛纳米光栅结构的光阴极，结合图2所示，其采用硅片作为基底1，该基底1的厚度为500μm，然后采用实施例1的方法在表面制备氮化钛纳米光栅结构(亚波长尺度)，其宽度L为150nm，厚度h为150nm，周期P为300nm，占空比0.5。通过求解电磁场，利用时域有限差分(FDTD)方法仿真模拟得出本实施例中的氮化钛纳米结构层在400-1000nm波段的吸收光谱如附图2(b)所示，在TM(即入射面与电场方向垂直于光栅凹槽)偏振光照射的条件下，在约600nm光波位置处存在共振吸收峰，得到最大光吸收率。在TE(即入射面垂直于光栅凹槽，电场方向平行于光栅凹槽)偏振光照射的条件下，吸收光谱曲线没有出现明显的吸收峰，证明了等离激元共振效应对光波矢量参数具有敏感性，利用这种方法可以实现对氮化钛光阴极电子发射的光调控。

实施例3

参见图3，与实施例2类似，采用实施例1中所述制备流程与方法，不同之处在于氮化钛纳米结构为单分散的纳米结构阵列，其宽度Lx与Ly均为150nm，厚度h为150nm，X轴方向的周期为300nm，占空比为0.5，Y轴方向的周期也为300nm，占空比0.5；通过时域有限差分方法模拟计算，可得到该氮化钛纳米结构层对光波的吸收情况，如图3(b)所示，在约650nm处存在等离激元共振吸收峰，且将入射光波矢量的电场E方向旋转90度，得到的吸收光谱与图3(b)中所示完全一致。

实施例4

参见图4，样品基底选用覆盖有透明导电ITO薄膜的石英玻璃，其中ITO薄膜的厚度为200nm，石英玻璃的厚度为1mm；采用实施例1中所述制备流程与方法，制备方形环状纳米结构组成氮化钛阵列结构作为光阴极，其中方形环结构外宽L₁为200nm，内宽L₂为100nm，厚度h为100nm，相邻结构之间的间距均为100nm，入射光从背面(无氮化钛纳米结构的一侧)进行照射，采用背向入射的工作方式。

实施例5

参见图5，本实施例提供了基于氮化钛纳米结构的电场辅助型光阴极测试装置结构，可选用实施例1、2、3中所述制备的氮化钛纳米结构阴极，在硅片背面涂覆导电银浆或镓铟焊料作为基底的下电极，然后再从下电极引出导线作为阴极；选用500μm厚度、开孔孔径为1cm的氧化铝陶瓷圆环作为绝缘垫片，然后以开孔金属薄板或覆盖有单层或少层石墨烯的金属网作为阳极，金属网的结构选用密集分方形网格，并引出导线作为阳极，阴极和阳极连接到外部电源上，入射光波从开孔阳极金属薄板处斜入射到阴极表面，实现带有电场辅助型光阴极的工作模式。其中，本发明中开孔金属薄板或覆盖有单层或少层石墨烯的金属网的开孔有效面积为1mm²到1cm²之间。

以上仅为本发明的优选实施例，当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员在阅读了本发明之后，当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，比如改变尺寸、形状等，但这些相应的改变和形变都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于氮化钛纳米结构的光阴极，其特征在于：所述氮化钛纳米结构的光阴极包括：阴极基底和制备在所述基底上的氮化钛纳米阵列结构层，所述纳米阵列结构层具有表面等离激元共振效应，具有光子吸收增强和局域电场增强特性。

2.根据权利要求1所述的基于氮化钛纳米结构的光阴极，其特征在于：所述纳米阵列结构的形状包括纳米光栅、纳米长方体、纳米三角板、纳米圆环或纳米方形环至少之一组成的周期性有序图形化结构。

3.根据权利要求1或2所述的基于氮化钛纳米结构的光阴极，其特征在于：所述纳米阵列结构层的厚度为50～500nm，宽度为50～500nm，周期为100～1000nm，占空比为0.2～0.8。

4.根据权利要求1或2所述的基于氮化钛纳米结构的光阴极，其特征在于：所述基底材料选自重掺杂的n型硅片或覆盖有透明导电氧化物薄膜的石英玻璃，其中透明导电氧化物薄膜材料选自氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)之一。

5.根据权利要求4所述的基于氮化钛纳米结构的光阴极，其特征在于：所述重掺杂的n型硅片的电阻率小于0.02Ω·cm，厚度为0.2～0.5mm；所述石英基底的厚度为0.5～1mm，透明导电氧化物薄膜的厚度为100～500nm，方块电阻小于100Ω/□。

6.一种制备权利要求1所述的基于氮化钛纳米结构的光阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对基底材料进行处理，包括清洗基底材料或者在所述基底材料上制备透明导电氧化物薄膜层；

(2)旋涂抗蚀剂，在所述基底材料上旋转涂覆抗蚀剂薄膜；

(3)曝光图形化所述抗蚀剂薄膜，获得图形化的抗蚀剂纳米结构；

(4)在所述抗蚀剂纳米结构表面沉积氮化钛薄膜；

(5)剥离去除剩余的抗蚀剂层和多余的氮化钛薄膜。

7.根据权利要求6所述的基于氮化钛纳米结构的光阴极的制备方法，其特征在于：所述沉积氮化钛薄膜包括直流反应磁控溅射方法和化学气相沉积方法。

8.根据权利要求6所述的基于氮化钛纳米结构的光阴极的制备方法，其特征在于：还包括热处理步骤，使所述氮化钛与所述基底材料之间接触更为牢固并降低接触阻抗。

9.一种电场辅助型光阴极测试装置，包括在权利要求1所述的光阴极基底背面上引出的阴极，设置在所述基底正面的开孔绝缘垫片，容纳于所述开孔绝缘垫片孔隙内的光阴极纳米结构，设置在所述开孔绝缘垫片上方的阳极。

10.根据权利要求9所述的基于氮化钛纳米结构的电场辅助型光阴极，其特征在于，在氮化钛阴极衬底和阳极之间施加一定的偏压电场，以开孔金属薄板或覆盖有单层或少层石墨烯的金属网作为阳极，阳极的开孔有效面积在1mm²到1cm²之间。