CN107266283A - 一种含有非端基双键的化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种化合物III的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下二酰基过氧化物I和含有碳碳双键的化合物II发生偶联反应，制备所述化合物III。该方法首次将二酰基过氧化物作为高效、可控的烷基化试剂引入到赫克(Heck)反应中，具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。

Description

一种含有非端基双键的化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及含有非端基双键的化合物的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
上世纪六七十年代，美国化学家Heck和日本化学家Mizoroki发现并发展了Heck反应，做出了很多开创性的工作，Heck也因此和日本化学家Negihi和Suzuki分享了2010年诺贝尔化学奖。该反应和其它过渡金属催化的交叉偶联反应在有机化学领域掀起了一场革命，已成为了有机合成中强有力的工具。不含β氢的亲电试剂(如芳基、乙烯基、苄基卤化物或磺酸酯)和烯烃之间的反应已经得到充分研究。但含β氢的烷基亲电试剂的Heck反应仍然面临巨大的挑战。主要来自于烷基亲电试剂相对较慢的氧化加成过程和新生成的烷基-金属物种快速的β-氢消除过程。尽管Oshima,Fu,Carriera,Lei,Nishikata,Alexanian,Zhou等课题组在分子间和分子内的基于烷基的Heck反应领域完成了很多出色的工作，解决了很多难题。但含β氢的烷基亲电试剂的分子间Heck反应仍存在相当大的挑战，值得进一步深入研究。
二基酰过氧化物是一种廉价的化工原料，常被用作自由基聚合引发剂或漂白剂。众所周知，二基酰过氧化物的热分解方式多样化且复杂，受热会同时产生多种产物。二基酰过氧化物本身还极易分解成多种自由基碎片，且不易控制。这些方面的问题阻碍了脂肪族过氧乙酰化合物成为有机反应中通用和实用的化学试剂。
发明内容
本申请提供了一种含有非端基双键的化合物的制备方法，首次将二酰基过氧化物作为高效、可控的烷基化试剂引入到赫克(Heck)反应中，制备得到含有式(1)所示结构单元的化合物III；该方法具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。
所述含有式(1)所示结构单元的化合物III的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下二酰基过氧化物I和含有碳碳双键的化合物II发生偶联反应，制备所述化合物III；
所述二酰基过氧化物I选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
所述含有碳碳双键的化合物II选自含有式(2)所示结构单元的化合物中的至少一种：
其中，R1选自烃基、取代烃基中的一种。
所述含有碳碳双键的化合物II可以为链状结构化合物，也可以为环状结构化合物。环状结构化合物时，碳碳双键为环内烯中的碳碳双键，如环己烯中的碳碳双键或茚中五元环中的碳碳双键等；也可以为环外的碳碳双键，如亚甲基环己烷。
优选地，所述含有碳碳双键的化合物II选自具有式II-1所示化学结构式的化合物、具有式II-2所示化学结构式的化合物、具有式II-3所示化学结构式的化合物、具有式II-4所示化学结构式的化合物中的至少一种：
所述化合物III选自具有式III-1所示化学结构式的化合物、具有式III-2所示化学结构式的化合物、具有式III-3所示化学结构式的化合物、具有式III-4所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R2，R3，R4独立地选自氢、烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基中的一种；
R5选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基中的至少一种；R6，R7独立地选自氢、烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基中的一种；n选自0～4之间的任意整数。
所述含有碳碳双键的化合物是含有至少一个碳碳双键的化合物。优选地，所述含有碳碳双键的化合物中，含1～6个碳碳双键。当所述含有碳碳双键的化合物中碳碳双键的个数大于等于2时，碳碳双键以共轭和/或非共轭形式存在。
优选地，R1选自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基中的一种。进一步优选地，R1选自C4～C11的烃基、C4～C11的取代烃基中的一种。
优选地，R2选自C6～C20芳烃基、C6～C20的取代芳烃基、C3～C20杂芳基、C3～C20取代杂芳基中的一种。进一步优选地，R2选自C6～C18芳烃基、C6～C18的取代芳烃基。
优选地，R3选自氢、C1～C10的烷烃基中的一种。进一步优选地，R3选自氢或甲基。
优选地，R5，R6，R7独立地选自氢、C1～C10的烷烃基中的一种。进一步优选地，R6，R7独立地选自氢或甲基，n＝0。
所述“取代烃基”、“取代烷烃基”、“取代芳烃基”和“取代杂芳基”是指烃基、烷烃基、芳烃基、杂芳基上至少一个氢原子被取代基取代所形成的基团。优选地，所述取代烃基、取代芳烃基、取代杂芳基中的取代基选自卤素、具有式IV所示结构式的基团、具有式V所示结构式的基团、具有式VI所示结构式的基团、具有式VII所示结构式的基团中的至少一种：
其中，R8，R9，R10，R11，R12独立地选自氢、C1～C10的烷烃基。优选地，R8，R9，R10，R11，R12独立地选自氢、C1～C6的烷烃基。
作为一种优选的实施方式，R1选自C4～C11的烃基、C4～C11的卤代烃基中的一种。
作为一种优选的实施方式，R2选自C6～C18芳烃基、C6～C18的取代芳烃基；其中取代芳烃基中的取代基选自卤素、甲氧基、羧基、乙酰氧基、二甲氨基中的至少一种。
作为一种实施方式，当R2，R3或R4中含有式VII所示的取代基时，反应体系中还加入酸性试剂。本领域技术人员可根据实际情况，选自酸性试剂的加入量。优选地，酸性试剂与含有碳碳双键的化合物II的摩尔比为1～10:1。
作为一种实施方式，所述催化剂选自钯金属催化剂、铁金属催化剂、铜金属催化剂、镍金属催化剂、三氟甲磺酸根阴离子金属催化剂、三氟甲磺酸、磺酸根阴离子金属催化剂中的至少一种。所述钯金属催化剂、铁金属催化剂、铜金属催化剂、镍金属催化剂分别指含有金属元素钯、金属元素铁、金属元素铜、金属元素镍的催化剂；催化剂中的金属元素通常以金属阳离子的形式存在。所述三氟甲磺酸根阴离子金属催化剂指含有三氟甲磺酸根阴离子和金属阳离子的催化剂。所述磺酸根阴离子金属催化剂指含有磺酸根阴离子和金属阳离子的催化剂。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂选自铁金属催化剂。迄今为止，尚未有廉价的铁金属催化剂应用于含β氢的基于烷基亲电试剂的Heck反应的相关报道。本申请通过采用二酰基过氧化物作为烷基化试剂，将廉价的铁基有机金属催化剂引入偶联反应，获得的高效、高选择性和环境友好的偶联反应工艺路线，为大规模工业化生产奠定了基础。
作为一种实施方式，所述催化剂选自双乙腈氯化钯PdCl2(CH3CN)2、乙酸钯Pd(OAc)2、三氟乙酸钯Pd(TFA)2、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、氯化钯PdCl2、溴化亚铜CuBr、醋酸铜Cu(OAc)2、氯化铜CuCl2、双-(1，5-环辛二烯)镍Ni(COD)2、氯化亚铁FeCl2、醋酸亚铁Fe(OAc)2、对甲基苯磺酸铁Fe(OTs)3、三氟甲磺酸亚铁Fe(OTf)2、三氟甲磺酸钯Pd(OTf)3、三氟甲磺酸铟In(OTf)3、三氟甲磺酸钕Nd(OTf)3、三氟甲磺酸钇Y(OTf)3、三氟甲磺酸铁Fe(OTf)3、三氟甲磺酸(HOTf)、三氟甲磺酸铜Cu(OTf)2、三氟甲磺酸银AgOTf、三氟甲磺酸镧La(OTf)3、三氟甲磺酸铈Ce(OTf)3中的至少一种。
进一步优选地，所述催化剂为三氟甲磺酸铁。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择偶联反应体系中二酰基过氧化物I与含有碳碳双键的化合物II的摩尔比例。优选地，所述偶联反应体系中，二酰基过氧化物I与含有碳碳双键的化合物II的摩尔比＝0.1～10:1。进一步优选地，所述偶联反应体系中，二酰基过氧化物I与含有碳碳双键的化合物II的摩尔比＝0.3～3:1。
优选地，所述偶联反应体系中，催化剂与含有碳碳双键的化合物II的摩尔比例为0.5～10：100。进一步优选地，催化剂在与含有碳碳双键的化合物II的摩尔比例上限选自10：100、7：100、5：100，下限选自0.5：100、1：100、3：100。
优选地，所述偶联反应的反应温度不超过100℃，反应时间不小于6分钟。进一步优选地，所述偶联反应的反应温度为20℃～100℃，反应时间为6分钟～3.5小时。
作为一种实施方式，所述偶联反应体系中还含有有机溶剂。优选地，所述有机溶剂选自甲苯PhCH3、乙腈CH3CN、N-甲基吡咯烷酮NMP、乙酸AcOH、四氢呋喃THF、二氧六环、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚中的至少一种。
本领域技术人员可根据实际需要，选择有机溶剂的加入量。优选地，所述有机溶剂的体积与含有碳碳双键的烯烃化合物的摩尔数比例为0.1～1.0mL/mmol。
本申请中，C1～C20、C4～C11、C3～C20、C6～C20、C6～C18等均指所包含的碳原子数。如“C3～C18的芳烃基”指含有碳原子数为3～18的芳烃基。对所述“取代烃基”、“取代芳烃基”和“取代杂芳基”的碳原子限定，是指烃基、芳烃基、杂芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如C1～C20的取代烃基，指碳原子数为1～20的烃基上，至少一个氢原子被取代基取代。
本申请中，“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烃类化合物包括烷烃化合物、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基，或者甲苯失去甲基上任意一个氢原子形成的苄基等。优选地，本申请所述“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个非芳香环上氢原子所形成的基团。
本申请中，“烷烃基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，“芳烃基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。
本申请中，所述“杂芳基”是芳香环中含有O、N、S杂原子的芳香族化合物(简称杂芳化合物)分子上失去芳香环上任意一个氢原子所形成的基团；如哌嗪环上失去任意一个氢原子所形成哌嗪基。
本申请中，所述“卤素”指氟、氯、溴、碘中的至少一种。
本申请中，对所述“取代烃基”、“取代芳烃基”和“取代杂芳基”的碳原子限定，是指烃基、芳烃基、杂芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如C1～C20的取代烃基，指碳原子数为C1～C20的烃基上，至少一个氢原子被取代基取代。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的含有非端基双键的化合物的制备方法，首次将二酰基过氧化物作为高效、可控的烷基化试剂引入到赫克(Heck)反应中，制备得到含有非端基双键的化合物。
(2)本申请所提供的含有非端基双键的化合物的制备方法，具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。
(3)本申请所提供的含有非端基双键的化合物的制备方法，与现有技术相比，大幅提高了含有非端基双键的化合物的收率。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR在布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)上测定，400MHz，CDCl3；碳谱13C-NMR，400MHz，CDCl3。
产物分离采用Teledyne Isco的RF+UV-VIS型全自动快速制备色谱系统。
电子轰击质谱MS(EI)采用AGILENT公司的6224TOF型质谱仪。
含有非端基双键的化合物的产率通过以下公式计算得到：
产率％＝(目标产物实际得到的质量÷目标产物理论上应得到的质量)×100％
实施例1
在反应管中加入58μL(0.5mmol)苯乙烯1-1，600mg(1.5mmol，)过氧月桂酰1-2，10mol％的催化剂Pd(OAc)2，溶剂甲苯2mL，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为1-3，共92.88mg，产率为72％。
产物样品1-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝7.2Hz,2H),7.28(t,J＝7.2Hz,2H),7.18(t,J＝7.2Hz,1H),6.37(d,J＝15.8Hz,1H),6.26-6.18(m,1H),2.22-2.17(m,2H),1.47-1.42(m,2H),1.30-1.26(m,16H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.99,131.29,129.69,128.47,126.74,125.91,33.09,31.96,29.71,29.68,29.66,29.57,29.42,29.39,29.28,22.73,14.15。
实施例2
在反应管中加入23μL(0.2mmol)苯乙烯2-1，240mg(0.6mmol)过氧月桂酰2-2，10mol％催化剂Pd(TFA)2，溶剂四氢呋喃1mL，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为2-3，共40.76mg，产率为79％。
产物样品2-3的核磁检测数据与产物样品1-3的核磁检测数据基本相同。
实施例3
在反应管中加入298.5mg(0.75mmol)过氧月桂酰3-2，58μL(0.5mmol)苯乙烯3-1，5mol％催化剂Fe(OTf)3，溶剂四氢呋喃2ml，加入磁力搅拌子，然后投入到60℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为3-3，共119.97mg，产率为93％。
产物样品3-3的核磁检测数据与产物样品1-3的核磁检测数据基本相同。
实施例4
在反应管中加入苯乙烯4-1(0.5mmol)，烷基过氧乙酰4-2(0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为4-3，共88.88mg，产率为88％。
产物样品4-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(d,J＝7.2Hz,2H),7.27(t,J＝7.2Hz,2H),7.17(t,J＝7.2Hz,1H),6.34(d,J＝15.8Hz,1H),6.25-6.18(m,1H),2.22-2.17(m,2H),1.49-1.42(m,2H),1.30-1.26(m,8H),0.88(t,J＝6.8,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.01,131.28,129.72,128.50,126.77,125.94,33.11,31.91,29.45,29.27,22.73,14.16。
实施例5
在反应管中加入苯乙烯5-1(1当量，0.5mmol)，烷基过氧乙酰5-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为5-3，共73.95mg，产率为85％。
产物样品5-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝7.2Hz,2H),7.29(t,J＝7.2Hz,2H),7.19(t,J＝7.2Hz,1H),6.36(d,J＝15.8Hz,1H),6.30-6.22(m,1H),2.09(d,J＝7.0Hz,2H),0.94(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.96,131.83,128.48,128.25,126.81,126.00,47.59,31.45,29.41。
实施例6
在反应管中加入苯乙烯6-1(1当量，0.5mmol)，烷基过氧乙酰6-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为6-3，共77.3mg，产率为83％。
产物样品6-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝7.2Hz,2H),7.28(t,J＝7.2Hz,2H),7.17(t,J＝7.2Hz,1H),6.34(d,J＝15.8Hz,1H),6.26-6.19(m,1H),2.24-2.19(m,2H),1.83-1.77(m,3H),1.64-1.59(m,2H),1.53-1.45(m,4H),1.12-1.09(m,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.01,131.43,129.55,128.50,126.76,125.93,39.73,35.91,32.70,32.32,25.25。
产物样品6-3的电子轰击质谱MS(EI)检测结果如下：
[C15H20]+([M]+)的计算值:200.16，检测值:200.17。
实施例7
在反应管中加入苯乙烯7-1(0.5mmol)，过氧乙酰化合物2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为7-3，共108mg，产率为97％。
产物样品7-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-7.21(m,6H),7.19(t,J＝7.0Hz,4H),6.39(d,J＝15.8Hz,1H),6.27-6.20(m,1H),2.67(t,J＝7.6Hz,2H),2.28-2.23(m,2H),1.85-1.77(m,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.38,137.83,130.57,130.23,128.50,128.32,126.87,125.94,125.74,435.41,32.55,31.03。
实施例8
在反应管中加入苯乙烯8-1(1当量，0.5mmol)，烯丙基过氧乙酰化合物8-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为8-3，共60.91mg，产率为77％。
产物样品8-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝7.2Hz,2H),7.30(t,J＝7.2Hz,2H),7.22(t,J＝7.2Hz,1H),5.97(d,J＝15.8Hz,1H),6.30-6.23(m,1H),5.95-5.85(m,1H),5.12-5.02(m,2H),2.38-2.32(m,2H),2.29-2.24(m,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.12,137.75,130.19,130.13,128.49,128.37,126.89,125.97,114.94,33.57,32.44。
实施例9
在反应管中加入苯乙烯9-1(1当量，0.5mmol)，卤代烷基过氧乙酰化合物9-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为9-3，共81.7mg，产率为84％。
产物样品9-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝7.4Hz,2H),7.29(t,J＝7.4Hz,2H),7.20(t,J＝7.4Hz,1H),6.40(d,J＝15.8Hz,1H),6.23-6.16(m,1H),3.56(t,J＝6.6Hz,2H),2.27-2.22(m,2H),1.87-1.80(m,2H),1.66-1.59(m,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.64,130.44,130.08,128.53,126.99,125.97,44.98,32.23,32.07,26.56。
实例10
在反应管中加入烷基苯乙烯10-1(1当量，0.5mmol)，过氧月桂酰10-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为10-3，共128mg，产率为94％。
产物样品10-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(d,J＝8.1Hz,2H),7.09(d,J＝8.1Hz,2H),6.33(d,J＝15.8Hz,1H),6.20-6.13(m,1H),2.32(s,3H),2.21-2.15(m,2H),1.46-1.41(m,2H),1.30-1.26(m,16H),0.88(t,J＝6.4Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.41,135.20,130.25,129.49,129.17,125.80,33.07,31.95,29.71,29.67,29.66,29.57,29.48,29.39,29.27,22.72,21.14,14.15。
实施例11
在反应管中加入烷基苯乙烯11-1(1当量，0.5mmol)，过氧月桂酰11-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为11-3，共126mg，产率为88％。
产物样品11-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(s,1H),7.00(d,J＝6.8Hz,1H),6.92(d,J＝6.8Hz,1H),6.53(d,J＝15.6Hz,1H),6.11-6.03(m,1H),2.30(s,3H),2.28(s,3H),2.21-2.15(m,2H),1.46-1.41(m,2H),1.30-1.26(m,16H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.87,135.31,132.31,131.85,130.10,127.68,127.52,126.11,33.42,32.01,29.78,29.74,29.58,29.45,29.29,22.78,21.08,19.40,14.20。
产物样品11-3的电子轰击质谱HRMS(EI)检测结果如下：
[C21H34]+([M]+)计算值:286.2661，检测值:286.2657。
实施例12
在反应管中加入烷基苯乙烯12-1(1g,1当量)，过氧月桂酰12-2(3.73g，1.5当量)，三氟甲磺酸铁(2.5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为12-3，共1.85g，产率为94％。
产物样品12-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33-7.27(m,4H),6.35(d,J＝15.8Hz,1H),6.21-6.16(m,1H),2.21-2.16(m,2H),1.46-1.41(m,2H),1.32-1.26(m,25H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.73,135.22,130.52,129.38,125.59125.38,34.49,33.07,31.95,31.34,29.70,29.66,29.56,29.48,29.38,22.23,22.72,14.15。
产物样品12-3的电子轰击质谱HRMS(EI)检测结果如下：
[C23H38]+([M]+)计算值:314.2974，检测值:314.2985。
实施例13
在反应管中加入卤代基苯乙烯13-1(1当量，0.5mmol)，过氧月桂酰13-2(1.5当量)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为13-3，共115.8mg，产率为84％。
产物样品13-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(m,2H),6.96(t,J＝8.6Hz,2H),6.32(d,J＝15.8Hz,1H),6.16-6.09(m,1H),2.20-2.15(m,2H),1.46-1.41(m,2H),1.30-1.26(m,16H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.08,160.64,134.13,134.10,130.99,130.97,128.52,127.32,127.24,115.39,115.18,33.03,31.96,29.72,29.69,29.67,29.57,29.41,29.40,29.28,22.73,14.15。
19F NMR(100MHz,CDCl3)δ-115.04。
产物样品13-3的电子轰击质谱HRMS(EI)检测结果如下：
[C19H29F]+计算值:276.2253，检测值:276.2247。
实施例14
在反应管中加入乙酰氧基苯乙烯14-1(1当量，0.5mmol)，过氧月桂酰14-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为14-3，共126.9mg，产率为80％。
产物样品14-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝8.4Hz,2H),7.00(d,J＝8.4Hz,2H),6.35(d,J＝15.8Hz,1H),6.21-6.13(m,1H),2.29(s,3H),2.21-2.16(m,2H),1.50-1.40(m,2H),1.30-1.26(m,16H),0.90-0.86(t,J＝6.0Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.64,149.38,135.83,131.59,128.72,126.81,121.55,33.06,31.97,29.72,29.69,29.67,29.57,29.41,29.38,29.26,22.74,21.18,14.19。
产物样品14-3的电子轰击质谱HRMS(EI)检测结果如下：
[C21H32O2]+计算值:316.2402，检测值:316.2407。
实施例15
在反应管中加入甲氧基苯乙烯15-1(1当量，0.5mmol)，过氧月桂酰15-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为15-3，共103mg，产率为71％。
产物样品15-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝8.6Hz,2H),6.83(d,J＝8.6Hz,2H),6.31(d,J＝15.8Hz,1H),6.12-6.04(m,1H),3.80(s,3H),1.46-1.43(m,2H),1.30-1.26(m,16H),0.88(t,J＝6.4,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.57,130.83,129.14,128.97,126.96,113.89,55.30,33.06,31.95,29.71,29.67,29.57,29.56,29.38,29.27,22.72,14.16。
实施例16
在反应管中加入羧基苯乙烯16-1(1当量，0.5mmol)，过氧月桂酰16-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为16-3，共118.9mg，产率为78％。
产物样品16-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.3Hz,2H),7.42(d,J＝8.3Hz,2H),6.42-6.40(m,2H),2.27-2.22(m,2H),1.50-1.45(m,2H),1.31-1.26(m,16H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.10,143.35,134.85,130.54,128.91,127.17,125.84,33.19,31.92,29.67,29.64,29.60,29.51,29.35,29.25,29.13,22.70,14.14。
实施例17
在反应管中加入二甲胺基苯乙烯17-1(1当量，0.5mmol)，三氟甲磺酸(3当量，1.5mmol)，四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，在室温下反应10分钟，然后加入过氧月桂酰17-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)，投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为17-3，共115.7mg，产率为73％。
产物样品17-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(d,J＝7.9Hz,2H),7.22(d,J＝7.9Hz,2H),6.36(d,J＝15.8Hz,1H),6.25-6.18(m,1H),3.39(s,2H),2.23-2.17(m,8H),1.49-1.42(m,2H),1.30-1.26(m,16H),0.88(t,J＝6.0Hz,3H)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ137.38,136.82,130.98,129.40,129.29,125.77,64.15,45.36,33.10,31.95,29.71,29.67,29.65,29.57,29.43,29.38,22.72,14.16。
产物样品17-3的电子轰击质谱HRMS(EI)检测结果如下：
[C22H37N]+计算值:315.2926，检测值:315.2937。
实施例18
在反应管中加入烷基苯丙烯18-1(1当量，0.5mmol)，过氧月桂酰18-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为18-3，共120.8mg，产率为84％。
产物样品18-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),5.75(t,J＝6.4Hz,1H),2.33(s,3H),2.30-2.14(m,2H),2.00(s,3H),1.45-1.40(m,2H),1.30-1.26(m,16H),0.88(t,J＝6.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.21,136.01,134.20,128.82,128.05,125.45,31.96,29.70,29.68,29.63,29.45,29.39,28.79,22.73,21.02,15.78,14.16。
产物样品18-3的电子轰击质谱HRMS(EI)检测结果如下：
[C21H34]+计算值:286.2661，检测值:286.2672。
实施例19
在反应管中加入稠环芳基苯乙烯19-1(1当量，0.5mmol)，过氧月桂酰19-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为19-3，112.9mg，产率为73％。
产物样品19-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝8.0Hz,3H),7.66(s,1H),7.57(t,J＝8.6Hz,1H),7.45-7.38(m,2H),6.53(d,J＝15.8Hz,1H),6.39-6.33(m,1H),2.28-2.23(m,2H),1.51-1.46(m,2H),1.37-1.26(m,16H),0.88(t,J＝7.0,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.45,133.75,132.65,131.81,129.82,128.04,127.83,127.64,126.12,125.42,125.30,123.60,33.24,31.97,29.73,29.69,29.68,29.60,29.46,29.41,29.33,22.74,14.17。
实施例20
在反应管中加入茚20-1(1当量，0.3mmol)，烷基过氧乙酰20-2(1.5当量，0.45mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为20-3，共402.5mg，产率为73％。
产物样品20-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝7.24Hz,1H),7.27(d,J＝5.08Hz,1H),7.21(t,J＝7.24Hz,1H),7.09(t,J＝8.12Hz,1H),6.50(s,1H),3.30(s,2H),2.47(t,J＝7.56Hz，2H),1.64-1.59(m,2H),1.36-1.32(m,4H),0.90(t,J＝7.36Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.11,145.77,143.15,166.22,126.07,123.48,123.39,119.83,41.03,31.6,31.22,28.74,22.57,14.08。
实施例21
在反应管中加入苯乙烯21-1(1当量，0.5mmol)，过氧乙酰化合物21-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为21-3，共71.7mg，产率为76％。
产物样品21-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝7.2Hz,2H),7.28(t,J＝7.5Hz,2H),7.21(t,J＝7.2Hz,1H),6.43(d,J＝15.9Hz,1H),6.20(dt,J＝15.8,6.3Hz,1H),3.68(s,3H),2.59-2.44(m,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.42,137.36,131.00,128.52,128.41,127.17,126.08,51.64,33.83,28.28.
实施例22
在反应管中加入苯乙烯22-1(1当量，0.5mmol)，过氧乙酰化合物22-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为22-3，共81.6mg，产率为83％。
产物样品22-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝7.3Hz,2H),7.29(t,J＝7.6Hz,2H),7.19(t,J＝7.2Hz,1H),6.40(d,J＝15.7Hz,1H),6.23(dd,J＝15.7,8.6Hz,1H),6.18-6.08(m,2H),2.91(s,1H),2.69(s,1H),2.27-2.15(m,1H),1.52-1.35(m,4H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.88,137.21,136.41,136.02,128.62,128.49,126.79,125.92,48.51,45.62,42.27,42.05,33.13,29.72,29.38。
实施例23
在反应管中加入苯乙烯23-1(1当量，0.5mmol)，过氧乙酰化合物23-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为23-3，共79.7mg，产率为79％。
产物样品23-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.27(m,4H),7.27-7.18(m,1H),6.46(d,J＝15.8Hz,1H),6.17(dt,J＝15.4,6.8Hz,1H),2.48(q,J＝7.1Hz,2H),
2.35-2.15(m,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.00,131.62,128.59,128.24,127.42,126.82,126.10,125.49,77.23,34.13,33.85,33.57,33.28,25.55,25.52。
实施例24
在反应管中加入1-苯丁二烯24-1(1当量，0.5mmol)，3,3-二甲基过氧丁酰24-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(2mol％)，加入四氢呋喃(2.5mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应2小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为24-3，共80mg，产率为80％(顺式产物：反式产物＝2:1)。
产物样品24-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48-7.34(m,2H),7.34-7.26(m,2H),7.26-7.15(m,1H),7.06(dd,J＝15.4,11.2Hz,0.33H),6.78(dd,J＝15.5,10.5Hz,0.66H),6.53(d,J＝15.5Hz,0.33H),6.44(d,J＝15.6Hz,0.67H),6.28-6.14(m,1H),5.86(dt,J＝14.9,7.5Hz,0.67H),5.61(q,J＝8.4Hz,0.33H),2.18(d,J＝7.9Hz,0.36H),2.02(d,J＝7.6Hz,0.66H),0.93(d,J＝13.1Hz,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.74,133.09,132.72,132.26,130.34,130.31,130.19,129.50,128.65,128.62,127.40,127.16,126.42,126.22,124.65,47.57,41.95,31.54,29.47。
实施例25
在反应管中加入共轭二烯化合物25-1(1当量，0.5mmol)，3,3-二甲基过氧丁酰25-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(2mol％)，加入四氢呋喃(2.5mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应2小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为25-3，共100mg，产率为85％(顺式产物：反式产物＝1.7:1)。
产物样品25-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝2.3Hz,1H),7.28-7.10(m,3H),7.10-6.99(m,0.37H),6.77(dd,J＝15.6,10.4Hz,0.64H),6.41(dd,J＝35.3,15.6Hz,1H),6.29-6.09(m,1H),5.89(dt,J＝15.2,7.7Hz,0.67H),5.71–5.58(m,0.36H),2.18(dd,J＝8.0,1.5Hz,0.68H),2.08–1.98(m,1.29H),0.93(d,J＝14.6Hz,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.63,139.61,134.53,134.50,134.38,132.21,131.51,130.84,130.65,129.83,129.78,129.74,128.53,127.19,126.95,126.03,125.92,125.87,124.62,124.34,47.49,41.91,31.65,31.49,30.62,30.07,29.39。
实施例26
在反应管中加入共轭二烯化合物26-1(1当量，0.5mmol)，3,3-二甲基过氧丁酰26-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(2mol％)，加入四氢呋喃(2.5mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应2小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为26-3，共90mg，产率为60％。
产物样品26-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.65(s,1H),5.30(q,J＝6.0,4.0Hz,1H),1.97(d,J＝7.8Hz,2H),1.77(d,J＝8.3Hz,6H),1.68(s,2.25H),1.56(d,J＝5.6Hz,0.8H),0.91(s,7.44H),0.86(s,1.52H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ133.98,131.60,129.44,126.17,42.20,31.87,29.39,26.68,19.56,17.11。
实施例27
在反应管中加入共轭二烯化合物27-1(1当量，0.5mmol)，过氧乙酰化合物27-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)，加入四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应3小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为27-3，共121.7mg，产率为69％。
产物样品26-3的核磁检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.08(d,J＝10.0Hz,1H),6.34-6.20(m,2H),5.87(s,1H),2.53(dd,J＝18.3,8.8Hz,1H),2.45-2.33(m,2H),2.16(t,J＝13.0Hz,3H),1.91(d,J＝11.1Hz,2H),1.74(d,J＝12.7Hz,1H),1.66(d,J＝13.5Hz,1H),1.58(dd,J＝13.3,6.7Hz,1H),1.54-1.40(m,2H),1.41-1.23(m,3H),1.19(s,3H),1.00(s,3H),0.92(d,J＝6.3Hz,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ219.24,186.48,162.12,153.66,137.26,131.48,127.69,121.64,77.26,49.03,48.80,47.76,41.26,37.82,37.25,35.58,31.28,31.13,30.52,28.03,22.66,22.33,21.43,21.39,20.17,13.84。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种含有式(1)所示结构单元的化合物III的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下二酰基过氧化物I与含有碳碳双键的化合物II发生偶联反应，制备所述化合物III；
所述二酰基过氧化物I选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
所述含有碳碳双键的化合物II选自含有式(2)所示结构单元的化合物中的至少一种：
其中，R1选自烃基、取代烃基中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有碳碳双键的化合物II选自具有式II-1所示化学结构式的化合物、具有式II-2所示化学结构式的化合物、具有式II-3所示化学结构式的化合物、具有式II-4所示化学结构式的化合物中的至少一种：
所述化合物III选自具有式III-1所示化学结构式的化合物、具有式III-2所示化学结构式的化合物、具有式III-3所示化学结构式的化合物、具有式III-4所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R2，R3，R4独立地选自氢、烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基中的一种；
R5选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基中的至少一种；R6，R7独立地选自氢、烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基中的一种；n选自0～4之间的任意整数。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R1选自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基中的一种；R2选自C6～C20芳烃基、C6～C20的取代芳烃基、C3～C20杂芳基、C3～C20取代杂芳基中的一种；R3选自氢、C1～C10的烷烃基中的一种；R5，R6，R7独立地选自氢、C1～C10的烷烃基中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述取代烃基、取代芳烃基、取代杂芳基中的取代基选自卤素、具有式IV所示结构式的基团、具有式V所示结构式的基团、具有式VI所示结构式的基团、具有式VII所示结构式的基团中的一种：
-O-R10 式VI
其中，R8，R9，R10，R11，R12独立地选自氢、C1～C10的烷烃基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自钯金属催化剂、铁金属催化剂、铜金属催化剂、镍金属催化剂、三氟甲磺酸根阴离子金属催化剂、三氟甲磺酸、磺酸根阴离子金属催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自双乙腈氯化钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、溴化亚铜、醋酸铜、氯化铜、双-(1,5-环辛二烯)镍、氯化亚铁、醋酸亚铁、对甲基苯磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸钯、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二酰基过氧化物I与含有碳碳双键的化合物II的摩尔比＝0.3～3:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与含有碳碳双键的化合物II的摩尔比例为0.5～10：100。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶联反应的反应温度不超过100℃，反应时间不小于6分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶联反应体系中含有有机溶剂；所述有机溶剂选自甲苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚中的至少一种。
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