CN107256904A - 用于处理半导体基板的方法、得到的半导体基板及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理半导体基板的方法，所述方法包括升温阶段和缺陷处理阶段；所述升温阶段施加有激发载流子的手段；所述缺陷处理阶段包括至少2个平台处理阶段，在每个平台处理阶段期间内，处理温度和激发载流子产生率恒定；同时，所述方法至少满足如下条件之一：(1)任意2个平台处理阶段之间，处理温度不同；(2)任意2个平台处理阶段之间，激发载流子产生率不同。本发明通过设置温度和/或激发载流子产生率不同的平台处理阶段，使得所述方法能够将不同形式的缺陷分开进行处理消除，降低相同处理条件造成的缺陷消除的抵消，提高了光致衰减的效果，改善半导体器件的体少子寿命，增加太阳电池的转换效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池材料领域，涉及一种用于处理半导体基板的方法，所述方法得到的半导体基板，以及所述基板的用途和包含所述基板的太阳能电池。
背景技术
晶硅最常见的杂质是非金属杂质，如氧(O)、碳(C)，以及过渡金属，如铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、钛(Ti)等。这些金属杂质的带正电离子在硅能带中造成深能级缺陷态，极易复合少数载流子(简称少子)。另外，由于铸造多晶生长方式和热应力的影响，多晶硅片中会产生各类结构缺陷，其中最常见的是晶界和位错。这些缺陷通常伴随着大量的硅悬挂键，也会对少子产生复合作用。同时，这些缺陷还会吸引金属杂质迁移聚集，形成金属沉淀或增大金属与非金属(如硼、氧)的反应几率。
上述杂质或缺陷在一定温度下光照或者载流子注入时，会相互反应产生多种复合中心，大量捕获少子从而显著降低器件的有效少子寿命，降低电池转换效率，这就是光致衰减的机理。
现有技术为了解决晶硅中产生光致衰减问题，可以采用光辐照或施加外电流/电压的方法来降低晶体硅太阳能电池及其组件光致衰减，但其降低光致衰减效果较差。
本领域需要进一步提高对半导体材料抗衰减的效果，提高半导体的光电转换效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于处理半导体基板的方法，所述方法包括升温阶段和缺陷处理阶段；
所述升温阶段施加有激发载流子的手段；
所述缺陷处理阶段包括至少2个平台处理阶段，在每个平台处理阶段期间内，处理温度和激发载流子产生率恒定；
同时，所述方法至少满足如下条件之一：
(1)任意2个平台处理阶段之间，处理温度不同；
(2)任意2个平台处理阶段之间，激发载流子产生率不同。
所述激发载流子产生率意指在单位时间内被激发的载流子的数量，可以理解成当有载流子被激发时，单位时间内被激发的载流子的数量。
现有技术对于有缺陷的半导体的大都是采用恒定的温度恒定的激发载流子产生率(包括恒定的辐照、正向电流和/或正向电压)来进行处理，由于这种处理方式是恒定不变的，对于半导体基板的缺陷没有针对性，无法有效地消除不同缺陷，出现不同缺陷之间的此消彼长，相互制约甚至抵消。
例如，在半导体基板中，典型地缺陷可能有：
(1)BsO2i复合体
室温下，晶体硅中的氧存在两种状态，间隙氧Oi和氧二聚体O2i，两者在室温下即可相互转化。间隙氧Oi是慢速扩散杂质，而O2i在室温下扩散系数高。能自由迁移的O2i和间隙硼在光照(载流子注入)条件下，可形成带正电荷的强复合中心，称为BsO2i复合体。反应方程式如下：
BsO2i复合体有两种，一种导致快速衰减(几十秒～几百秒，深能级位置 Ev+0.71，形成能0.23eV，分解能1.32eV)，一种导致慢速衰减(千秒及以上，深能级位置Ev+0.60，形成能0.43eV，分解能1.36eV)。快速BsO2i复合体可以直接经过费米能级跃迁转化为慢速BsO2i复合体，最终衰减结果由慢速形成BsO2i复合体过程决定。快速BsO2i复合体更接近禁带中心，是更强的电子俘获中心。
(2)FeiB复合体分解
在P型硅片中，间隙态Fei大多以FeiB复合体的形式存在，是弱复合中心。当在能量大于1.1eV的光照(或相应载流子)注入下，这种FeiB复合体极易分解，且以间隙态Fei +存在，这种间隙态是一种强复合中心。反应方程式如下：
(3)原生金属杂质(Fe，Cr，Ti等，以M表示)，首先以沉淀的形式Mp (弱复合中心)存在。经过高温(如扩散，烧结)等迅速溶解成为间隙态Mi(是带正电荷的强复合中心)，在冷却时时迅速与硅中非金属杂质X(Oi，Cs，N2， H等)反应，生成弱复合中心Mi-X。在一定光强和温度的共同作用下，弱复合中心Mi-X会迅速转变结构，成为强复合中心Mi-X*。这对应着晶硅中的快速衰减过程。
继续在光照下，Mi-X*又会分解，成为游离态的间隙金属离子Mi(带正电荷的强复合中心)，和非金属X(带负电荷的弱复合中心)，这对应着晶硅中的慢速衰减过程。两个反应过程如下：
如上，在半导体基板中，缺陷的种类存在多种，而一个固定的处理条件(例如温度和激发载流子产生率)无法兼顾多种缺陷。本发明提供的方法包括至少2 个平台处理阶段，且每个平台处理阶段的条件不完全相同，而在某个具体的平台处理阶段，处理条件维持不变，这种设置能够减少抗衰减效果的抵消作用，提高抗衰减效果，提高器件的光电转化效率。
需要说明的是，所述的“激发载流子的产生率”是指单位时间单位体积内激发的载流子数量。
本发明所述方法所限定的条件(1)和条件(2)可以任选，例如可以只满足条件(1)，也可以只满足条件(2)，也可以同时满足条件(1)和(2)。
优选地，当“任意2个平台处理阶段之间，处理温度不同”时，处理温度的差值≥1℃，例如10℃、40℃、50℃、100℃、130℃、180℃、200℃、250℃、 300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、680℃、690℃、700℃等。
处理温度差值的限定能够使不同缺陷与载流子反应速度不同，从而可以在单一阶段只进行一类缺陷的钝化反应，而不会激发其他缺陷生成。
优选地，所述平台处理阶段的处理温度优选自50℃、150℃、300℃、400℃、 500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃中的任意1个或加热至半导体基板开始熔融。
优选地，每个平台处理阶段的处理时间各自独立地≥1s，例如1s、20s、50s、 2min、5min、10min、20min、30min、50min、60min、90min、120min、150min、 180min、300min等。
处理时间的限定能够进一步使相应的缺陷消除彻底。
本发明对所述激发载流子的手段不做具体限定，任何本领域技术人员已知的或者新的能够激发载流子的手段均可用于本发明。
优选地，当“任意2个平台处理阶段之间，激发载流子产生率载流子产生率不同”时，激发载流子的产生率的差值≥1010cm-3/s，例如1×1010cm-3/s、2× 1010cm-3/s、3×1010cm-3/s、5×1010cm-3/s、7×1010cm-3/s、9×1010cm-3/s、11× 1010cm-3/s、13×1010cm-3/s等。
优选地，所述激发载流子的手段包括能够将电子从基态跃迁到激发态并形成自由移动电子的辐照方法，和/或能够将电子从基态跃迁到激发态并形成自由移动电子的通正向电流和/或正向电压的方法。
优选地，所述辐照强度的能量密度≥10mW/cm2。
10mW/cm2以上的辐照强度可激发足够产生率的载流子，从而可以加速缺陷与载流子反应的速率，加速处理缺陷的过程。
优选地，所述辐照强度的能量密度优选自50mW/cm2、100mW/cm2、 500mW/cm2、1000mW/cm2、5000mW/cm2、10000mW/cm2、50000mW/cm2或是半导体基板开始熔融的能量密度中的任意1个。
优选地，所述辐照方式包括连续式辐照或者脉冲式辐照。
需要说明的是，脉冲式辐照的过程中，辐照手段以恒定的能量密度间歇式对半导体基板进行辐照。在平台处理阶段，发生辐照的过程中，激发载流子产生率是恒定的。
优选地，所述辐照方式包括电磁辐射、光辐射、高能粒子辐射中的任意1 种或至少2种的组合。
优选地，所述光辐射包括红外线灯辐射、金属卤素灯辐射、发光二极管辐射、激光辐射中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，采用通正向电流和/或正向电压对半导体基板进行激发载流子的手段中，所述半导体基板至少具有一组pn结，优选还具有一组正负电极。
优选地，所述通正向电压≥0.01V，例如0.05V、0.1V、0.5V、1.0V、1.5V、 2.0V、3.0V、5.0V、7.0V、9.0V、10.0V、12.0V、15.0V、20.0V等。
优选地，所述正向电压选自0.05V、0.1V、0.2V、0.4V、0.8V、2V、4V、 10V中的任意1个；
优选地，所述正向电流选自1mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、50mA/cm2、 100mA/cm2、500mA/cm2、1000mA/cm2、5000mA/cm2、10000mA/cm2中的任意 1个。
优选地，所述正向电压包括连续直流式正向电压或脉冲直流式正向电压。
需要说明的是，脉冲直流式正向电压的过程中，正向电压是以恒定的电压间歇式对半导体基板进行施压。在平台处理阶段，施加正向电压的过程中，激发载流子产生率是恒定的。
优选地，相邻的2个平台处理阶段之间存在温度过渡阶段，所述温度过渡阶段伴随载流子的激发。
优选地，所述温度过渡阶段的激发载流子的手段包括能够将电子从基态跃迁到激发态并形成自由移动电子的辐照方法，和/或能够将电子从基态跃迁到激发态并形成自由移动电子的通正向电流和/或正向电压的方法。
优选地，所述辐照方式包括电磁辐射、光辐射、高能粒子辐射中的任意1 种或至少2种的组合。
优选地，所述光辐射包括红外线灯辐射、金属卤素灯辐射、发光二极管辐射、激光辐射中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，在所有平台处理阶段完成后进行冷却阶段，所述冷却阶段的温度逐渐下降至设定温度。
优选地，所述设定温度≤150℃，优选150℃、100℃、50℃中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述冷却阶段施加有激发载流子的手段。
优选地，所述激发载流子的手段包括辐照方法和/或通正向电流/电压方法。
优选地，所述辐照方式包括电磁辐射、光辐射、高能粒子辐射中的任意1 种或至少2种的组合。
本发明对于冷却阶段和温度过渡阶段的激发载流子的手段不做具体限定，对于通过辐照的强度或通正向电流或正向电压均不作具体限定。
优选地，所述半导体基板的材料包括p型掺杂半导体材料和n型掺杂半导体材料中的任意1种。
优选地，所述半导体基板的基体材料包括第四主族元素中的任意1种或至少2种的组合，优选碳、硅、锗中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述p型掺杂半导体材料的掺杂剂包括硼、铝、镓、铟、铊中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述n型掺杂半导体材料的掺杂剂包括氮、磷、砷、锑、铋中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之二是提供一种半导体基板，所述半导体基板通过目的之一所述的用于处理半导体基板的方法制备得到。
本发明目的之三是提供一种如目的之二所述的半导体基板的用途，所述半导体基板用作太阳能电池。
本发明目的之四是提供一种太阳能电池组件，所述太阳能电池组件包含目的之二所述的半导体基板。
优选地，所述太阳能电池组件的太阳能电池板为目的之二所述的半导体基板。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过设置温度和/或激发载流子产生率不同的平台处理阶段，使得所述方法能够将不同形式的缺陷分开进行处理消除，降低相同处理条件造成的缺陷消除的抵消，提高了光致衰减的效果，改善半导体器件的体少子寿命，增加太阳电池的转换效率。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～12
一种处理p型半导体基板的方法，所述p型半导体基板具有p型太阳电池的典型结构，即包括pn结，正表面的绒面结构，减反射膜，两面均包含电极，，所述方法包括如下步骤：
(1’)升温阶段：将半导体基板加热至第1平台处理阶段的所需温度T1；在升温阶段施加100mW/cm2红外辐射激发载流子；
(1)第1平台处理阶段：维持T1温度一段时间t1，同时施加激发载流子的手段X1，之后结束第1平台处理阶段；
(2’)温度过渡阶段：将温度调整至第2平台处理阶段所需温度T2；
(2)第2平台处理阶段：维持T2温度一段时间t2，同时施加激发载流子的手段X2，之后结束第2平台处理阶段；
……
(n’)温度过渡阶段：将温度调整至第n平台处理阶段所需温度Tn；
(n)第n平台处理阶段：维持Tn温度一段时间tn，同时施加激发载流子的手段Xn，之后结束第n平台处理阶段；(n为正整数)
……
(x)冷却阶段：将处理后的半导体基板降温冷却；可选地，在冷却阶段施加红外辐射激发载流子。
实施例1～5提供了半导体基板的处理方法，其平台处理阶段的激发载流子的手段为红外辐射，具体条件如表1所示。
表1实施例1～5所述方法的工艺条件
实施例6～9提供了半导体基板的处理方法，其平台处理阶段的激发载流子的手段为高能粒子辐射，具体条件如表2所示。
表2实施例6～9所述方法的工艺条件
表2中“——”代表不进行相应平台处理阶段，例如实施例6只进行第1 平台处理阶段、第2平台处理阶段、第3平台处理阶段；实施例7只进行第1 平台处理阶段、第2平台处理阶段。
在表1和表2中，升温阶段、温度过渡阶段和冷却阶段的辐照强度为200mW/cm2。
在表1和表2中，平台处理阶段激发载流子的手段可以选择多种，如电磁辐射、光辐射，在表1中采用的是红外辐射、表3采用的是高能粒子辐射作为示例。
实施例9～12提供了半导体基板的处理方法，其平台处理阶段的激发载流子的手段为施加正向电流，具体条件如表3所示。
表3实施例9～12所述方法的工艺条件
对比例1
一种处理p型半导体基板的方法，所述p型半导体基板p型太阳电池的典型结构，即包括pn结，正表面的绒面结构，减反射膜，两面均包含电极，所述方法包括如下步骤：
(1)升温阶段：将半导体基板加热至第1平台处理阶段的所需温度230℃；
(2)缺陷处理阶段：施加1000mW/cm2的辐照，维持230℃的温度，处理 5min；
(3)冷却阶段：将处理后的半导体基板降温冷却。
性能测试：
转换效率相对衰减测试方法：
按照IEC60904-3地面用光伏器件的测量原理及标准光谱辐照度数据(GB/T6495.3-1996)测试太阳电池衰减前后的转换效率，定义相对效率衰减为(衰减前转换效率-衰减后转换效率)/减前转换效率。
测试结果如表4所示。
表4性能测试结果
从测试结果可以看出，缺陷处理阶段选用恒定条件进行处理(对比例1)，转化效率相对衰减过快，这是由于半导体基板的缺陷仍然有大部分没有被消除，而实施例采用了非恒定条件的处理，能够更大限度的消除半导体基板的缺陷。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种用于处理半导体基板的方法，其特征在于，所述方法包括升温阶段和缺陷处理阶段；
所述升温阶段施加有激发载流子的手段；
所述缺陷处理阶段包括至少2个平台处理阶段，在每个平台处理阶段期间内，处理温度和激发载流子产生率恒定；
同时，所述方法至少满足如下条件之一：
(1)任意2个平台处理阶段之间，处理温度不同；
(2)任意2个平台处理阶段之间，激发载流子产生率不同。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当“任意2个平台处理阶段之间，处理温度不同”时，处理温度的差值≥1℃；
优选地，所述平台处理阶段的处理温度优选自50℃、150℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃中的任意1个或加热至半导体基板开始熔融；
优选地，每个平台处理阶段的处理时间各自独立地≥1s。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当“任意2个平台处理阶段之间，激发载流子产生率载流子产生率不同”时，激发载流子的产生率的差值≥1010cm-3/s；
优选地，所述激发载流子的手段包括能够将电子从基态跃迁到激发态并形成自由移动电子的辐照方法，和/或能够将电子从基态跃迁到激发态并形成自由移动电子的通正向电流或正向电压的方法；
优选地，所述辐照强度的能量密度≥10mW/cm2；所述辐照强度的能量密度优选自50mW/cm2、100mW/cm2、500mW/cm2、1000mW/cm2、5000mW/cm2、10000mW/cm2、50000mW/cm2或是半导体基板开始熔融的能量密度中的任意1个；
优选地，所述辐照方式包括连续式辐照或者脉冲式辐照；
优选地，所述辐照方式包括电磁辐射、光辐射、高能粒子辐射中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述光辐射包括红外线灯辐射、金属卤素灯辐射、发光二极管辐射、激光辐射中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，采用通正向电流和/或正向电压对半导体基板进行激发载流子的手段中，所述半导体基板至少具有一组pn结，优选还具有一组正负电极；
优选地，所述正向电压≥0.01V；
优选地，所述正向电压选自0.05V、0.1V、0.2V、0.4V、0.8V、2V、4V、10V中的任意1个；
优选地，所述正向电流优选自1mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、50mA/cm2、100mA/cm2、500mA/cm2、1000mA/cm2、5000mA/cm2、10000mA/cm2中的任意1个；
优选地，所述正向电压包括连续直流式正向电压或脉冲直流式正向电压。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，相邻的2个平台处理阶段之间存在温度过渡阶段；
优选地，所述温度过渡阶段伴随激发载流子的手段；
优选地，所述温度过渡阶段的激发载流子的手段包括能够将电子从基态跃迁到激发态并形成自由移动电子的辐照方法，和/或能够将电子从基态跃迁到激发态并形成自由移动电子的通正向电流和/或正向电压的方法。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所有平台处理阶段完成后进行冷却阶段，所述冷却阶段的温度逐渐下降至设定温度；
优选地，所述设定温度≤150℃，优选150℃、100℃、50℃中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述冷却阶段施加有激发载流子的手段；
优选地，所述激发载流子的手段包括辐照方法和/或通正向电流和/或正向电压方法；
优选地，所述辐照方式包括电磁辐射、光辐射、高能粒子辐射中的任意1种或至少2种的组合。
6.如权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，所述半导体基板的材料包括p型掺杂半导体材料和n型掺杂半导体材料中的任意1种；
优选地，所述半导体基板的基体材料包括第四主族元素中的任意1种或至少2种的组合，优选碳、硅、锗中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述p型掺杂半导体材料的掺杂剂包括硼、铝、镓、铟、铊中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述n型掺杂半导体材料的掺杂剂包括氮、磷、砷、锑、铋中的任意1种或至少2种的组合。
7.一种半导体基板，其特征在于，所述半导体基板通过权利要求1～6之一所述的用于处理半导体基板的方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述的半导体基板的用途，其特征在于，所述半导体基板用作太阳能电池。
9.一种太阳能电池组件，其特征在于，所述太阳能电池组件包含权利要求7或8所述的半导体基板；
优选地，所述太阳能电池组件的太阳能电池板为权利要求7或8所述的半导体基板。
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