CN107254180A - AuNCs@521‑MOF纳米片复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种AuNCs@521‑MOF纳米片复合物及其制备方法和应用。其中所述AuNCs@521‑MOF纳米片复合物包括复数个二维锆基金属‑有机骨架纳米片形成的团聚体；以及，分布于所述团聚体中的复数个Au纳米簇。本发明提供的2D AuNCs@521‑MOF纳米片复合物不仅具有高比表面积，良好的物理化学稳定性和电化学活性，而且对生物分子的磷酸酯基团表现出强烈的生物亲和力；本发明提供的电化学适体传感器用于可卡因检测时简单便利，而且还具有高选择性，重复性好，稳定性好，操作简单等优点，并且所述AuNCs@521‑MOF纳米片复合物能为生物传感建立新的平台，并扩大MOFs材料的应用范围。

Description

AuNCs@521-MOF纳米片复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种电化学适体传感器，特别涉及一种AuNCs@521-MOF纳米片复合物及其制备方法和应用，属于生物技术领域。
背景技术
由于在执法和临床诊断中迫切需求快速检测出可卡因，所以可卡因常被用作为一种具有代表性的模型目标来探索新的分析技术。因此，与可卡因相关的生物医学和社会心理问题仍然是公众关注的焦点，而且其非法使用仍是警察主要的担忧部分。目前已经设计了几种方法来实现可卡因的灵敏性检测，包括表面增强拉曼散射(SERS)光谱，高效液相色谱(HPLC)，气相色谱-质谱(GC-MS)，酶联免疫吸附测定(ELISA)，荧光免疫测定5和滚环扩增(RCA).尽管这些常规方法能够准确并且灵敏地检测出可卡因，但上述方法有几个缺点，比如操作复杂，麻烦而且耗时，同时设备昂贵以致于难以使用于现场测试中。在这些测定方法中，电化学技术在该方面表现出很高的效用，主要是因为其电化学检测器易于使用，成本低且尺寸小。例如，Lu等人报道了一种基于二氧化锰纳米片的电化学传感平台，它可用于敏感检测可卡因，并且实现了对可卡因快速，简便和划算的分析。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种AuNCs@521-MOF纳米片复合物及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明一方面提供了一种AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物，包括：
复数个二维锆基金属-有机骨架纳米片形成的团聚体；
以及，分布于所述团聚体中的复数个Au纳米簇。
进一步的，所述的AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物包括：
复数个二维锆基金属-有机骨架纳米片形成的团聚体，
以及，嵌入所述二维锆基金属-有机骨架纳米片的复数个Au纳米簇；
优选的，所述Au纳米簇分布于相邻二维锆基金属-有机骨架纳米片之间；
优选的，所述团聚体为玫瑰状纳米花结构，直径为2.5μm～4.0μm；
优选的，所述二维锆基金属-有机骨架纳米片的厚度为5nm～10nm，长度为500nm～800nm，宽度为500nm～800nm；
优选的，所述Au纳米簇的直径为1.5nm～2.0nm；
优选的，所述二维锆基金属-有机骨架纳米片与Au纳米簇的质量比例为1∶1～2∶1。
本发明一方面还提供了一种AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物的制备方法，包括：
将二氯氧化锆水合物、三氟乙酸与N，N′-二乙基甲酰胺均匀混合形成锆盐溶液；
将4′，4″′，4″′″-次氮基三(1，1′-联苯基-4-羧酸)与N，N′-二乙基甲酰胺均匀混合形成有机溶液；
将锆盐溶液、有机溶液、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇混合，并在45-60℃下搅拌2-3天，之后分离出固形物、清洗，即为二维锆基金属-有机骨架纳米片；
将二维锆基金属-有机骨架纳米片均匀分散于DMF中，并加入金纳米簇，在45-60℃下搅拌2-3天后，获得所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物；
优选的，所述氯氧化锆水合物、三氟乙酸与N，N′-二乙基甲酰胺的质量比为1∶13∶1～1∶26∶1.1。
进一步的，所述制备方法包括：在剧烈搅拌的情况下，将牛血清白蛋白溶液加入HAuCl4水溶液，之后加入NaOH溶液，32-42℃下剧烈搅拌反应6-12h，获得所述金纳米簇。
优选的，其中牛血清白蛋白、HAuCl4与NaOH的质量比为(10-13)∶(1-3)∶(1-3)。
本发明另一方面提供了一种可卡因电化学传感器，包括：
所述的AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物；
以及，修饰于AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物上的可卡因适体链。
进一步的，所述可卡因电化学传感器还包括电极基体，所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物固定在所述电极基体上；
优选的，所述可卡因适体链的核酸序列为5′-AGA CAA GGA AAA TCC TTC AAT GAAGTG GGT CG-3′；
优选的，所述电极基体包括金电极。
本发明又一方面提供了一种可卡因电化学传感器的制备方法，包括：
采用所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物的制备方法制备AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物；
将所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物分散于溶剂中形成均匀分散液，之后将所述均匀分散液施加于电极基体上并干燥；
以可卡因适体链的溶液浸润固定于所述电极基体的AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物，使可卡因适体链修饰于AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物上，形成所述电化学传感器。
本发明又一方面还提供了一种可卡因检测方法，包括：
提供所述的可卡因电化学传感器；
将所述可卡因电化学传感器于可能含有可卡因的待测液体样品中浸渍，之后以所述可卡因电化学传感器作为工作电极进行电化学测试，实现对待测液体样品中可卡因的检测。
进一步的，所述电化学测试的方式包括循环伏安法、示差脉冲伏安法或电化学阻抗谱法。
进一步的，所述检测方法包括：采用电化学阻抗谱法的最低检测限为1.29pM；和/或，采用差示脉冲伏安法的最低检测限为2.22pM。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明提供的2D AuNCs@521-MOF纳米片复合物不仅具有高比表面积，良好的物理化学稳定性和电化学活性，而且对生物分子的磷酸酯基团表现出强烈的生物亲和力；
本发明提供的电化学适体传感器用于可卡因检测简单便利，而且还具有高选择性，重复性好，稳定性好，操作简单等优点。这项工作将为生物传感建立新的平台，并扩大MOFs材料的应用范围。
附图说明
图1(a)是本发明实施例1中PXRD和AuNCs@521-MOF的FT-IR光谱图；
图1(b)是本发明实施例1中521-MOF和AuNCs@521-MOF.的FT-IR光谱图；
图2a-d分别为本发明实施例1中C 1s，N 1s，Zr 3d和Au 4f的AuNCs@521-MOF纳米片的高分辨率XPS光谱图；
图3为本发明实施例1中AuNCs@521-MOF，Apt/AuNCs@521-MOF，Cocaine/Apt/AuNCs@521-MOF的XPS全谱图；
图4a-e分别为本发明实施例2中Apt/AuNCs@521-MOF和cocaine/Apt/AuNCs@521-MOF的C 1s，O 1s，Zr 3d，Au 4f和P 2p的XPS光谱图；
图5a-b分别为本发明实施例1中AuNCs@521-MOF纳米片SEM图；
图5c-d分别为本发明实施例1中AuNCs@521-MOF纳米片HR-TEM图；
图6a-b分别为本发明实施例1中2D 521-MOF的低倍SEM图和高倍SEM图；
图6c-d为本发明实施例1中2D 521-MOF的HR-TEM图；
图7a为本发明实施例3中空白AE的CV曲线图；
图7b为本发明实施例3中Apt/AuNCs@521-MOF/AE在含有0.14M NaCl和0.1M KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液中测试得到的可卡因检测EIS图；
图8是本发明实施例3中基于AuNCs@521-MOF制备的电化学生物传感器在含有0.14M NaCl和0.1M KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液中通过DPV测试曲线图；
图9a、9b分别是本发明实施例3中基于AuNCs@521-MOF制备的电化学生物传感器在含有0.14M NaCl和0.1M KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液中检测可卡因的CV曲线和EIS曲线；
图10a和10b分别是本发明实施例3中Apt/AuNCs@521-MOF/AE在不同浓度(0,0.001,0.005,0.01，0.05，0.1，0.5和1.0ng·mL-1)的可卡因溶液中EIS图和ΔRct增加值相对应的对数值与可卡因浓度的线形图；
图11a和11b分别是本发明实施例3中Apt/AuNCs@521-MOF/AE在不同浓度(0,0.001,0.005,0.01，0.05，0.1，0.5和1.0ng·mL-1)可卡因溶液中DPV图和ΔI增加值相对应的对数值与可卡因浓度的线形图；
图12是本发明实施例3中AuNCs@521-MOF基电化学生物传感器检测可卡因(0.01ng·mL-1)以及干扰物(AA，ATP，IgG，UA，BSA和lysozyme浓度为0.1ng·mL-1)的ΔRct图；
图13是本发明实施例3中所提供的传感器在15天内可卡因检测的稳定性图；
图14a是本发明实施例3中提供的五个电极生物传感器的ΔRct；
图14b是本发明实施例3中通过EIS测试开发的生物传感器可卡因的重复性检测图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例一方面提供了一种AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物，包括：
复数个二维锆基金属-有机骨架纳米片形成的团聚体；
以及，分布于所述团聚体中的复数个Au纳米簇。
进一步的，所述的AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物包括：
复数个二维锆基金属-有机骨架纳米片形成的团聚体，
以及，嵌入所述二维锆基金属-有机骨架纳米片的复数个Au纳米簇；
优选的，所述Au纳米簇分布于相邻二维锆基金属-有机骨架纳米片之间；
优选的，所述团聚体为玫瑰状纳米花结构，直径为2.5μm～4.0μm；
优选的，所述二维锆基金属-有机骨架纳米片的厚度为5nm～10nm，长度为500nm～800nm，宽度为500nm～800nm；
优选的，所述Au纳米簇的直径为1.5nm～2.0nm；
优选的，所述二维锆基金属-有机骨架纳米片与Au纳米簇的质量比例为1∶1～2∶1。
本发明一方面还提供了一种AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物的制备方法，包括：
将二氯氧化锆水合物、三氟乙酸与N，N′-二乙基甲酰胺均匀混合形成锆盐溶液；
将4′，4″′，4″′″-次氮基三(1，1′-联苯基-4-羧酸)与N，N′-二乙基甲酰胺均匀混合形成有机溶液；
将锆盐溶液、有机溶液、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇混合，并在45-60℃下搅拌2-3天，之后分离出固形物、清洗，即为二维锆基金属-有机骨架纳米片；
将二维锆基金属-有机骨架纳米片均匀分散于DMF中，并加入金纳米簇，在45-60℃下搅拌2-3天后，获得所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物；
优选的，所述氯氧化锆水合物、三氟乙酸与N，N′-二乙基甲酰胺的质量比为1∶13∶1～1∶26∶1.1。
进一步的，所述制备方法包括：在剧烈搅拌的情况下，将牛血清白蛋白溶液加入HAuCl4水溶液，之后加入NaOH溶液，32-42℃下剧烈搅拌反应6-12h，获得所述金纳米簇；
优选的，其中牛血清白蛋白、HAuCl4与NaOH的质量比为(10-13)∶(1-3)∶(1-3)。
本发明另一方面提供了一种可卡因电化学传感器，包括：
所述的AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物；
以及，修饰于AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物上的可卡因适体链。
进一步的，所述可卡因电化学传感器还包括电极基体，所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物固定在所述电极基体上；
优选的，所述可卡因适体链的核酸序列为5′-AGA CAA GGA AAA TCC TTC AAT GAAGTG GGT CG-3′；
优选的，所述电极基体包括金电极。
本发明又一方面提供了一种可卡因电化学传感器的制备方法，包括：
采用所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物的制备方法制备AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物；
将所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物分散于溶剂中形成均匀分散液，之后将所述均匀分散液施加于电极基体上并干燥；
以可卡因适体链的溶液浸润固定于所述电极基体的AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物，使可卡因适体链修饰于AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物上，形成所述电化学传感器。
本发明又一方面还提供了一种可卡因检测方法，包括：
提供所述的可卡因电化学传感器；
将所述可卡因电化学传感器于可能含有可卡因的待测液体样品中浸渍，之后以所述可卡因电化学传感器作为工作电极进行电化学测试，实现对待测液体样品中可卡因的检测。
进一步的，所述电化学测试的方式包括循环伏安法、示差脉冲伏安法或电化学阻抗谱法。
进一步的，所述检测方法包括：采用电化学阻抗谱法的最低检测限为1.29pM；
进一步的，采用差示脉冲伏安法的最低检测限为2.22pM。
本发明提供的电化学适体传感器用于可卡因检测简单便利，而且还具有高选择性，重复性好，稳定性好，操作简单等优点。这项工作将为生物传感建立新的平台，并扩大MOFs材料的应用范围。
本发明实施例提供了嵌入AuNCs的纳米结构二维Zr-MOF纳米片，并将其应用于电化学适应传感器来检测可卡因。其中，Zr基MOFs通过在MOF和磷酸盐的Zr-O结点之间形成Zr-O-P，从而表现出优异的化学稳定性和热稳定性以及对磷酸盐的高亲和力；基于Zr的MOFs被用作连接含有大量磷酸基团的寡核苷酸的平台，作为新型生物传感器用于检测目标分析物；2D Zr-MOF纳米片具有的强生物亲和力及高比表面积和AuNCs的良好的电化学活性，嵌入AuNCs的2D Zr-MOF纳米片(AuNCs@521-MOF)可以作为适体链平台用于固定和进一步检测可卡因。尤其是，尺寸为10nm的2D MOF表现出良好的导电性，如图7a和图7b所示。
在本发明的一些实施方案中，一类可卡因传感器的制备方法可以基于如下过程实现：
步骤1：由于Au原子或Au+与有机配体中的COO-基团或N原子之间的配位相互作用，小尺寸AuNCs(约1.5-2.0nm)嵌入在2D 521-MOF内，进而形成了均匀复合物AuNCs@521-MOF纳米片；
步骤2：2D 521-MOF中的Zr-O结构显示出对无机磷酸盐的高亲和力，故可紧密吸附寡核苷酸分子(包括DNA或适体链；
步骤3：目标分子可卡因可以通过特异性地识别与2D平台上固定的适配体结合，进一步导致适体的构象改变；
进一步的，可卡因检测的每个步骤都是基于开发的AuNCs@521-MOF通过电化学技术测量。本发明的可卡因传感器具有低检测限，良好的重复性，稳定性和适用性等特点。
以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。在如下实施例中，可以使用Rigaku型UltimaIV衍射仪与Rigaku D/teX超高速位置敏感检测器和Cu-KαX射线(40kV，40mA)获得粉末X射线衍射(PXRD)图，粉末样品可以通过粉碎单晶得到，以扫描速率为5°/min，步长为0.02°的逐步扫描模式收集相应的强度数据；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱通过使用在4000-400cm-1范围内的Bruker Tensor 27 OPUS FT-IR光谱仪(KBr沉淀)来表征，使用液氮(77K)维持实验温度，使用200KV的场发射高分辨率透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100)测定表面形态，可以使用配有A1阳极(Al-Kα1486.6eV)的ThermoFisher ESCALAB 250Xi光谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)分析。
实施例1
制备PVP稳定化二维521-MOF
将二氯化氧化锆水合物(ZrOCl 2·8H 2O)(0.10mmol，35.0mg)溶解到装有N，N′-二乙基甲酰胺(DEF)(1.5mL)和三氟乙酸(TFA)(0.6mL)的10.0mL螺旋盖的小瓶中，并将混合物超声溶解10分钟。然后，将40.0mg 4′，4″′，4″′″-次氮基三(1，1′-联苯基-4-羧酸)(H3NBB)(0.05mmol)的溶液在DEF(1.5mL)中超声溶解10分钟；将锆盐溶液加入到有机溶液中获得混合溶液，然后将得到的混合溶液中加入到384.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw≈24,000)的混合物中并在3.0mL乙醇中超声处理10分钟。将上述混合物超声处理30分钟，然后在45-60℃下搅拌2-3天。以10000rpm的速度将所得黄色悬浮液离心3分钟以使其沉淀。最后用DMF清洗该样品以除去过量的前驱体，并以10000rpm的速度离心3分钟，制得PVP稳定化二维521-MOF。
制备AuNCs：将所有玻璃器皿用王水(HCl∶HNO3体积比＝3∶1)洗涤，并用乙醇和超纯水冲洗。实验过程是在剧烈搅拌的情况下，将牛血清白蛋白(BSA)溶液(5.0mL，50.0mg·mL-1，37℃)中加入HAuCl4水溶液(5.0mL，10.0mM，37℃)，2分钟后加入NaOH溶液(0.5mL，1.0M)，37℃下剧烈搅拌，反应进行12小时；将所得的10.0mg AuNCs加入到上述制备的2D521-MOF混合溶液中，然后在50℃下磁力搅拌三天；最后，通过以10,000rpm离心3分钟分离得到的黄色产物，并用DMF进一步纯化至少三次。
521-MOF和AuNCs@521-MOF样品的PXRD图相似(如图1a)，其中位于2θ＝6.5°，8.0°，8.7°，10.4°，17.6°和22.5°的特征峰证实了521-MOF的成功合成，图1b是了521-MOF和AuNCs@521-MOFs复合材料的FT-IR光谱图；羟基峰在3350-3650cm-1，而苯环和PVP的芳香族及脂肪族v(C-H)的吸收峰位于3100-2850cm-1范围内，苯环(1410cm-1)中的C＝O(1645cm-1)和C＝C的伸缩振动吸收峰十分明显。Zr-O2的吸附峰位于600-800cm-1之间。此外，两个样品之间没有观察到差异。
AuNCs@521-MOF从0到1300.0eV的XPS测量扫描谱图如图2所示，在XPS全谱(图3)中，确定了C 1s，O 1s，N 1s，F 1s，Zr 3p，Zr 3d和Au 4f的特征结合能，在688.9eV观察到F1s是因为TFA的残留，在C1s XPS光谱中(图2a)，与C-C/C-H、C-N、C＝O、COO-和C-F3对应的结合能是284.6、285.7、287.7、288.7和292.6eV；C-F3键来源于制备AuNCs@521-MOF时保留的TFA。此外，C＝O，COO-基团的源自MOFs框架中Zr原子和O原子之间的不同配位类型，在O1sXPS光谱中有结合能为529.94和531.45eV两个主峰，分别对应于Zr-O-Zr和C＝O基团。两个峰均来自Zr-MOF结构，之所以出现大量Zr 3d峰并被拟合成两个成分(181.8和184.2eV)，是因为Zr 3d5/2和Zr 3d3/2处于核心水平(图2c)，Au4f(图2d)的高分辨率光谱可以分成四个峰，其结合能分别为83.9、87.6、84.8和88.5eV，它们分别对应于Au0和Au1+的双重峰，这些结果表明AuNCs和Zr-MOF纳米片的结合。
请参阅图5a-5dAuNCs@521-MOF纳米复合材料的SEM和TEM表征图，由SEM图像可以看出样品由分层纳米花组成，它们通过大量随机纳米片组装而成(图5a)，玫瑰状纳米花由许多片材组成，其直径约为2.5-4.0μm，图5b表明纳米花是通过厚度约350nm的纳米片自组装形成的，对于纯521-MOF(图6a和6b)，其所制备的样品由大量宽度为几个微米的聚集片组成。
显然，AuNC的存在可以促进521-MOF纳米片堆叠在一起，从而导致厚板的聚集和纳米花的形成。
将521-MOF和AuNC@521-MOF分散在超纯水中后，将分散体滴加到铜模上进行TEM测试；图5c是AuNCs@521-MOF的TEM图像，样品是由几层附聚片组成，如图5d所示，大量NCs嵌入在2D纳米片中，晶格为2.03nm的部分对应的是ZrO2的(220)晶面，从图5d中的高分辨率TEM图像可以看出521-MOF中的AuNCs的尺寸约为2.0nm，而晶格的晶面间距约为0.23nm，这与AuNCs的(111)晶格间距一致；相对于AuNCs@521-MOF的图像，在TEM图像(图6c和图6d)中能够观察到光滑的表面。此外，晶格为2.03nm的部分对应的是ZrO2的(220)晶面。
实施例2
使用直径为3mm的Au电极(AE)(可以购买于艾达恒晟科技有限公司(中国天津))，并在使用前对其进行清洗。首先，使用0.05mm氧化铝浆料和P1金抛光机抛光AE，并用超纯水(≥18.2Ω.cm)冲洗五次，然后用食人鱼洗液(H2SO4∶H2O2体积比＝7∶3；警告：食人鱼洗液与有机溶剂剧烈反应)清洗AE 15分钟，之后再用超纯水彻底洗涤并在氮气下干燥；最后，在0.5M H2SO4溶液中以及在-0.2和1.6V之间的电势循环条件下对AE进行电化学洗涤，直到观察到可再现的循环伏安图，然后用超纯水清洗活化过的电极，并在氮气下干燥。
在活化过的AE表面上滴加5.0μL AuNCs@521-MOF纳米片(实施例1制备)水悬浮液(0.1mg·mL-1)，然后用超纯N2对其进行干燥；然后，将修饰的AE浸入0.1M磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝7.4)中以除去弱结合的纳米材料，得到纳米片改性电极(称作AuNCs@521-MOF/AE)；随后，将AuNCs@521-MOF/AE浸泡在可卡因核酸适体溶液中；核酸适体链的序列为无标记的5′-AGA CAA GGA AAA TCC TTC AAT GAA GTG GGT CG-3′，(可以在赛百盛基因技术有限公司(中国北京)订购)；最后，用PBS冲洗固定了核酸适体AEs(称作Apt/AuNCs@521-MOF/AE)，并在温和的氮气流下干燥，得到生物传感器并用于下一步的电化学测试；
生物传感器在不使用时可以储存在4℃冰箱中。
如表1所示，XPS表征了适体链和可卡因检测过程中化学成分和结构的变化，得到了每个元素即C 1s，O1s，N 1s，Zr 3d，Au 4f和P 2p的原子百分比，而图3表示的是所有样品的XPS测量扫描谱图；Apt/AuNCs@521-MOF和Cocaine/Apt/AuNCs@521-MOF样品中N 1s含量分别从5.32增加到12.42和8.38％，该结果可以用适配子分子的固定来解释，其中与寡核苷酸主链有关的一些氮相关基团增加了N1s的含量。同时，由于适配子链结合，Zr 3d的含量降低，Zr和Au原子百分比降低为0.14和0.19，是由于适体链与Au@Zr-MOF结构结合的阻碍效应所造成的。此外，P 2p信号的出现可以证明上述讨论，Apt/AuNCs@521-MOF和cocaine/Apt/AuNCs@521-MOF的C 1s，O 1s，Zr 3d和Au 4f的XPS光谱如图4所示。由图4a可知，结合能为284.6、285.7和287.7eV处的三个主峰分别为C-C/C-H、C-N/C-O和N-C＝O/COO-的吸收峰；假设峰面积与所有峰面积之和的比值可以表示官能团的相对含量，则能够观察到Apt/AuNCs@521-MOF中N-C＝O/COO-的比例高于AuNCs@521-MOF复合材料中N-C＝O/COO-的比例；Apt/AuNCs@521-MOF和cocaine/Apt/AuNCs@521-MOF的高分辨率O1XPS光谱如(图4b)所示，在结合能为535.35、532.91和531.82eV处获得了三个另外的峰，其分别属于N-C＝O，P-OH和Zr-O-P/P＝O/Zr-O-H/C-O基团的吸收峰。这些基团的出现表明在Zr-O节点和适体骨架之间形成了共价键，从Zr 3d和Au 4f高分辨率光谱模拟的相同的峰显示在图4c和4d中，但强度较弱。
表1 AuNCs@521-MOF，Apt/AuNCs@521-MOF，和Cocaine/Apt/AuNCs@521-MOF样品中的原子率
本实施例在用PVP制备2D Zr-MOF纳米片期间嵌入AuNCs。AuNCs@521-MOF纳米片中的AuNCs具有高化学稳定性，低毒性和优异的生物相容性，而且Au原子和-NH2基团之间的强相互作用增强了其与适体链的结合力；此外，具有高比表面积的二维Zr-MOF网络的平面结构和特殊化学结构可以形成强π-π堆叠并在与适体链结合时形成Zr-O-P共价键。因此，该生物传感界面可以改善电化学适体传感器的性能特征。固定可卡因适配体链(无标记的5′-AGA CAA GGA AAA TCC TTC AAT GAA GTG GGT CG-3′)后，可卡因与适体的选择性结合将诱导适体折叠成三维结构，从而进一步导致电化学反应期间在氧化还原探针[Fe(CN)6]3-/4-存在下的电极的电子转移电阻变化。因此，整个检测过程可以通过电化学技术，如CV，EIS和DPV来确定，详见下文。
实施例3
取实施例2制备的生物传感器作为工作电极，在具有三电极系统的CHI 660E电化学站上进行电化学阻抗谱(EIS)，循环伏安法(CV)和差示脉冲伏安法(DPV)测试。该系统包括AE或AuNCs@521-MOF/AE，Ag/AgCl电极和Pt线，分别用作工作电极、参考电极和对电极。测试在含有5.0mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1∶1)，0.14M NaCl和0.1M KCl的0.10M PBS(pH＝7.4)中进行；记录与Ag/AgCl相对应的-0.2和0.8V之间的CV曲线，扫描速率为100mV·s-1；在0.01Hz至100kHz的频率范围内进行EIS测量，其直流电势为0.22V作为偏置电位，交流电位为5.0mV，使用Zview2软件对响应值进行分析，DPV是在-0.2V至0.8V的电位范围内测试的，振幅为50mV，脉冲宽度为0.2s，样品宽度为0.0167s；在电化学测量过程中，将Apt/AuNCs@521-MOF/AE生物传感器浸入不同浓度的可卡因溶液(称作cocaine/Apt/AuNCs@521-MOF/AE)中2小时，以确定传感器对分析物的检测极限(在对分析物检测的每个步骤之后，用PBS冲洗电极以除去弱结合的分子)。值得注意的是，每次进行三次平行实验，取其平均值用于本次工作中。
在室温下，通过将生物传感器在免疫球蛋白G(IgG)，尿酸(UA)，抗坏血酸(AA)，牛血清蛋白(BSA)，三磷酸腺苷(ATP)和溶菌酶(Lysozyme)溶液中下浸泡2小时来测定其选择性，同时使用五种新制备的生物传感器来评估此分析方法的精密度；为了检测稳定性，将生物传感器在4℃的冰箱中储存15天，且每天通过EIS测试。制备的生物传感器的再生性可以通过在0.01M PBS中浸泡1小时，然后用超纯水洗涤来测试。
为了研究不同测试技术之间的一致性，对制备的传感器表面以及可卡因检测进行了CV，DPV和EIS测试；如图7a所示，空白AE的CV曲线显示了明确定义的[Fe(CN)6]3-/4-氧化还原峰，峰-峰分离(ΔEp)为246.3mV，而AuNPs@521-MOF/AE的-氧化还原峰值明显降低，峰值降低可能是2D AuNPs@521-MOF纳米片引起的表观扩散系数的降低引起的，因为复合物521-MOF中的有机相阻止电解质溶液与工作电极之间的电子表面转移，在核酸适体固定在2DAuNPs@521-MOF纳米片的表面上后，CV响应值持续下降，ΔEp值增加到371.5mV，这种结果是由[Fe(CN)6]3-/4-的负电荷与适体链中的磷酸基团的带负电荷之间的排斥相互作用产生的，进一步导致电子很难从电极表面转移到电解质液中，将生物传感器浸入可卡因溶液中2h(0.001ng·mL-1)，可卡因与电极表面附着的核酸适体链之间的结合，导致部分吸附层吸附在电极表面，还通过DPV的方法验证了AuNPs@521-MOF生物传感器检测可卡因，结果与CV测试的结果非常一致(如图8)。
图.8是基于AuNCs@521-MOF制备的电化学生物传感器在含有0.14M NaCl和0.1MKCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液中通过DPV测试曲线检测可卡因，电极被设计为：(i)AE，(ii)AuNCs@521-MOF/AE，(iii)Apt/AuNCs@521-MOF/AE，和(iv)Cocaine/Apt/AuNCs@521-MOF/AE。
EIS是一种方便的技术，用于研究电极逐步修饰过程中界面性质的变化。通过使用5mM[Fe(CN)6]3-/4-来获得不同电极的典型奈奎斯特图，其溶液包含0.14M NaCl和0.1M KCl作为探针(图7b)。由溶液电阻(Rs)，电荷转移电阻(Rct)，恒定相元件(CPE)和Warburg阻抗(W)(图7b的插图)组成的Randles等效电路来模拟谱图。AE(曲线i)在高频下显示出电子转移电阻(Rct)约为0.09kΩ的小半圆，而2D AuNC@521-MOF/AE(曲线ii)，Rct值从0.09增加到0.34kΩ，这可能是由于附着在电极表面的纳米片电化学活性相对较弱，由于连接核苷酸链导电性差，并且[Fe(CN)6]3-/4-与核苷酸链之间相同电荷引起的排斥力，使Apt/AuNCs@521-MOF/AE(曲线iii)的Rct增加到0.81kΩ，随后，当制备得生物传感器用于检测可卡因(曲线iv)时，Rct值进一步增加到1.24kΩ，导致检测前后Rct差值为0.43kΩ(ΔRct＝Rct可卡因-Rct核酸适体)。差异表现在谱图的半圆形部分的外观增加，说明可卡因阻碍电荷转移。图9a-b是基于AuNCs@521-MOF制备的电化学生物传感器在含有0.14M NaCl和0.1M KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液中检测可卡因(a)CV曲线(b)EIS曲线，电极被设计为：(i)AE，(ii)AuNCs@521-MOF/AE，(iii)Apt/AuNCs@521-MOF/AE和(iv)Cocaine/Apt/AuNCs@521-MOF/AE。
通过使用包括EIS和DPV在内的三种电化学测试技术，根据ΔRct对不同浓度可卡因的依赖性，得到AuNCs@521-MOF生物传感器对可卡因的敏感性检测。电化学测试使用不同浓度的可卡因(如图10a)，特别地，ΔRct增加值相对应的对数值在可卡因浓度(Concocaine)为0.001至1.0ng·mL-1的范围内呈现线性关系(图10b)，回归方程式是ΔRct(kΩ)＝2.444+0.686Log Concocaine(ng·mL-1)，相关系数R2＝0.983。LOD由回归曲线的参数计算所得，在信噪比(S/N)比为3时LOD值约为0.44pg·mL-1(1.29pM)。此外，所制备得到的电化学传感器通过DPV测试得到的LOD，是根据ΔI对不同浓度的依赖计算所得(如图11)，得到方程式ΔI(μA)＝24.623+3.981 log Concocaine(ng·mL-1)，其相关系数R2为0.978。LOD计算为0.75pg·mL-1(2.22pM)。与其他工作相比，基于AuNCs@521-MOF纳米片所合成的生物传感器对可卡因检测显示出高灵敏性。
将干扰共存的IgG，AA，UA，BSA，ATP和Lysozyme用于对照实验以证明该检测平台的选择性。图12显示的是目标干扰物和非目标干扰物相对应的ΔRct值，可以观察到我们所提出的传感器对其他干扰物种检测得到的ΔRct值很小，而在检测可卡因时得到ΔRct值较大，结果表明，我们所制备的生物传感器对检测可卡因具有良好的选择性；此外，应在临床诊断和生物监测的可能应用领域中评估此生物传感器的可重用性，当AuNCs@521-MOF构建的生物传感器在4℃下储存15天，然后在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中进行EIS测试，与初始测试相比，Rct值仅变化1.7％，表明该生物传感器具有较好的稳定性(如图13)。
生物传感器的再现性通过五个平行制备的传感器检测可卡因来研究，如图14(a)所示，得到的相对标准偏差(RSD)为1.9％，这表明AuNCs@521-MOF-基构建的生物传感器用于检测可卡因具有高重现性。通过EIS测试研究所制备的生物传感器的再生性，经过7次再生后，ΔRct值几乎恢复到初始值(图14b)，这表明我们所制备的生物传感器具有良好的再生性。因此，2D AuNCs@521-MOF-基生物传感器对可卡因检测具有高灵敏性，良好的选择性，可重用性，稳定性和再生性，这是因为核酸适体链与AuNC@521-MOF之间的相互作用以及核酸适体链和靶向分子可卡因之间的特殊性生物识别。
实施例4
可卡因生物传感器在生物测试中的应用
参照实施例3，使用三种生物液体(包括人血清，人体尿液和人体唾液)，以证实适实施例2制备的生物传感器的适用性。人血清可以购自北京索莱宝科技有限公司，尿液和唾液样品可以由健康成人提供。在每次测量之前，将所有样品用0.01M PBS溶液(pH 7.4)稀释1000倍。
通过检测三种实际样品，人血清，尿液和唾液中的可卡因，评估所提出的传感平台-AuNCs@521-MOF-基生物传感器的广泛适用性。将不同浓度的可卡因分别加入人血清，尿液和唾液中，然后使用测定可卡因浓度；首先将AuNCs@521-MOF/AE分别浸泡在含有可卡因的三种溶液中2小时，然后用0.01M PBS彻底洗涤以最大程度地去除非特异性结合，随后，根据上述方法进行EIS测试，分析的结果总结在表2中。在添加不同浓度的可卡因前后，我们得到三个样品中ΔRct值非常接近于相应的具有相同浓度的纯可卡因溶液中的ΔRct值。人血清，尿液和唾液的回收率分别为101.9％至112.7％，103.6％至107.2％，99.2％至100.2％。值得注意的是，所有RSD值均小于4.0％。因此，所有这些值暗示了我们所制备的生物传感器在不同的实际样品测试中对可卡因检测表现出高准确性以及在药物检测应用领域具有良好的前景。
表2实际样品中可卡因的检测及其回收率(n＝3)。
藉由前述实施例可以看到，本发明构建了一种基于2D AuNCs@521-MOF纳米片用于检测可卡因的新型电化学传感器。然后通过寡核苷酸与AuNCs@521-MOF的框架之间的强π-π堆叠和共价键相互作用将可卡因适配体连接到纳米复合物修饰的电极表面上。因为适体传感器具有高比表面积，电化学活性和生物相容性的优点，使用EIS和DPV分别痕量检测可卡因时，当线性范围是0.001至1.0 ng·mL-1其LODs低至1.29和2.22pM。适体传感器还具有高选择性，重复性，稳定性，可再生性和良好的适用性。此外，该适体传感器不仅可用于检测可卡因，还可用于生物领域其他不同靶向分析物，扩大生物传感领域MOF纳米材料的应用范围。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物，其特征在于包括：
复数个二维锆基金属-有机骨架纳米片形成的团聚体；
以及，分布于所述团聚体中的复数个Au纳米簇。
2.根据权利要求1所述的AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物，其特征在于包括：
复数个二维锆基金属-有机骨架纳米片形成的团聚体，
以及，嵌入所述团聚体的复数个Au纳米簇；
优选的，所述Au纳米簇还分布于相邻二维锆基金属-有机骨架纳米片之间；
优选的，所述团聚体为玫瑰状纳米花结构，直径为2.5μm～4.0μm；
优选的，所述二维锆基金属-有机骨架纳米片的厚度为5nm～10nm，长度为500nm～800nm，宽度为500nm～800nm；
优选的，所述Au纳米簇的直径为1.5nm～2.0nm；
优选的，所述二维锆基金属-有机骨架纳米片与Au纳米簇的质量比例为1∶1～2∶1。
3.一种AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物的制备方法，其特征在于包括：
将二氯氧化锆水合物、三氟乙酸与N，N′-二乙基甲酰胺均匀混合形成锆盐溶液；
将4′，4″′，4″″′-次氮基三(1，1′-联苯基-4-羧酸)与N，N′-二乙基甲酰胺均匀混合形成有机溶液；
将锆盐溶液、有机溶液、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇混合，并在45-60℃下搅拌2-3天，之后分离出固形物、清洗，即为二维锆基金属-有机骨架纳米片；
将二维锆基金属-有机骨架纳米片均匀分散于DMF中，并加入金纳米簇，在45-60℃下搅拌2-3天后，获得所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物；
优选的，所述氯氧化锆水合物、三氟乙酸与N，N′-二乙基甲酰胺的质量比为1∶13∶1～1∶26∶1.1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：在剧烈搅拌的情况下，将牛血清白蛋白溶液加入HAuCl4水溶液，之后加入NaOH溶液，32-42℃下剧烈搅拌反应6-12h，获得所述金纳米簇；
优选的，其中牛血清白蛋白、HAuCl4与NaOH的质量比为(10-13)∶(1-3)∶(1-3)。
5.一种可卡因电化学传感器，其特征在于包括：
权利要求1-2中任一项所述的AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物；
以及，修饰于AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物上的可卡因适体链。
6.根据权利要求5所述的可卡因电化学传感器，其特征在于还包括电极基体，所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物固定在所述电极基体上；
优选的，所述可卡因适体链的核酸序列为5′-AGA CAA GGA AAA TCC TTC AAT GAA GTGGGT CG-3′；
优选的，所述电极基体包括金电极。
7.一种可卡因电化学传感器的制备方法，其特征在于包括：
采用权利要求3-4中任一项所述的方法制备AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物；
将所述AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物分散于溶剂中形成均匀分散液，之后将所述均匀分散液施加于电极基体上并干燥；
以可卡因适体链的溶液浸润固定于所述电极基体的AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物，使可卡因适体链修饰于AuNCs@二维Zr-MOF纳米片复合物上，形成所述电化学传感器。
8.一种可卡因检测方法，其特征在于包括：
提供权利要求5-6中任一项所述的可卡因电化学传感器；
将所述可卡因电化学传感器于可能含有可卡因的待测液体样品中浸渍，之后以所述可卡因电化学传感器作为工作电极进行电化学测试，实现对待测液体样品中可卡因的检测。
9.如权利要求8所述的可卡因检测方法，其特征在于：所述电化学测试的方式包括循环伏安法、示差脉冲伏安法或电化学阻抗谱法。
10.如权利要求8所述的可卡因检测方法，其特征在于：
采用电化学阻抗谱法的最低检测限为1.29pM；和/或，采用差示脉冲伏安法的最低检测限为2.22pM。
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