CN107248561A - 一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，所述聚合物隔膜宽度方向为第一方向，所述聚合物隔膜长度方向为第二方向；包括网格状筋膜(1)，所述网格状筋膜(1)包括有横筋(1.1)和纵筋(1.2)；所述横筋和纵筋成网格孔(1.3)，所述网格状筋膜中一体成型有纤维定向无纺布(2)，所述纤维定向无纺布包括纵向高密度纤维束(2.1)和横向低密度纤维束(2.2)，纵向高密度纤维束覆盖所述网格孔且对应网格孔沿第一方向间隔排列，所述横向低密度纤维束覆盖网格孔且对应网格孔沿第二方向间隔排列；所述网格孔中位于高密度纤维束的至少一侧固设有无序的纳米静电纺丝层(3)。所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，极大提高电池的大倍率充放电性能，同时兼具较高的耐高温性能和安全性。

Description

一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及隔膜的技术领域，具体涉及一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池隔膜是一层有孔的绝缘层，厚度在8-40um，在电池中起着防止正极与负极接触，阻隔充放电时电路中的电子通过，允许电解液中锂离子通过，从而实现离子传导的重要作用。高性能锂电池隔膜的各项性能指标是冲突的，比如提高锂离子电池的比能量和大功率放电能力，就需要提高隔膜的孔隙率并降低隔膜的厚度，以便获得较小的离子电阻，但这些改变会大大降低隔膜的强度和抗冲击能力，进一步降低锂离子电池的安全性。由于各行各业对于大功率、快速充放电锂离子电池的迫切需求，现有技术的锂电池隔膜存在如下缺陷：耐温性差，在过渡充放电时产生高温使得隔膜大量收缩甚至融化，造成电极直接接触短路，继而引发火灾。电解液润湿度低造成锂离子导电率低。
锂电池隔膜的制备方法主要集中在微孔的成型上。
通过拉伸成型微孔是现有技术隔膜的主要成型方法。比亚迪股份有限公司的发明专利(CN102820444A，2012.12.12)公开了一种电池隔膜及其制备方法，①树脂混合液，将超高分子量聚乙烯50-88％与线性低密度聚乙烯12-50％混合并置于溶剂中，加热搅拌得到混合溶液；②无纺布涂覆，将该混合溶液涂覆到聚偏氟乙烯无纺布的两面；③拉伸，将涂覆后的隔膜进行拉伸；④热定型，对拉伸后的隔膜进行辐射交联，热定型，得到成品隔膜。使得隔膜透气率235-330s/100ml，闭孔温度129-132℃，刺穿强度0.7-1.0kgf，破膜温度168-172℃。尤其是通过高压静电纺丝工艺制备的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物无纺布，网孔直径500-800nm，厚30um，孔隙率70％，表现最佳。但是该隔膜由于使用高分子量聚乙烯，热收缩性偏大，静电纺丝做的无纺布对热收缩性也没有阻碍作用，导致电池隔膜整体的热收缩性相对较大。
也有为了平衡各方面性能的多层复合膜，现有技术中常见的有PP/PE复合膜和PP/PE/PP复合膜，利用了聚乙烯(PE)柔软、韧性好，闭孔温度和熔断温度低的特点，也利用了聚丙烯力学性能高的特性，使得锂离子电池隔膜同时具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，但是PP/PE隔膜对电解质的亲和性较差，易瞬间长线条撕裂，短路面积在瞬间迅速扩大，急剧上升的热量难以及时排出，潜在爆炸可能性较大。
总之，设计一种用于磷酸铁锂电池的聚合物隔膜，既能提高隔膜的孔隙率并降低隔膜的厚度，以便获得较小的离子电阻，但又同时具有满足要求的隔膜的强度和抗冲击能力，这在行业内已经成为迫切需要解决的共性难题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，所述聚合物隔膜宽度方向为第一方向，所述聚合物隔膜长度方向为第二方向；包括网格状筋膜，所述网格状筋膜包括有横筋和纵筋；所述横筋和纵筋形成网格孔，
所述网格状筋膜中一体成型有纤维定向无纺布，所述纤维定向无纺布包括纵向高密度纤维束和横向低密度纤维束，纵向高密度纤维束覆盖所述网格孔且对应网格孔沿第一方向间隔排列，所述横向低密度纤维束覆盖网格孔且对应网格孔沿第二方向间隔排列，所述纵向高密度纤维束横穿在所述横筋中，所述横向低密度纤维束横穿在所述纵筋中；
所述网格孔中位于高密度纤维束的至少一侧固设有无序的纳米静电纺丝层。
进一步，网格孔的面积占所述网格状筋膜总面积的60～80％，所述纳米静电纺丝层具有80～90％的孔隙率。
进一步，纳米静电纺丝层通过一体成型或加热粘结固化的方式锚定在纵筋和横筋上。
进一步，纤维定向无纺布采用超细聚烯烃纤维，或者采用芳族聚酰胺纤维，或者聚酰亚胺纤维，纤维直径在1-10μm的连续纤维丝。
进一步，纳米静电纺丝层采用芳族聚酰胺或者聚酰亚胺材料，纤维直径在200-1000nm。
所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法，包括如下步骤，
所述聚合物隔膜宽度方向为第一方向，所述聚合物隔膜长度方向为第二方向；
1)准备成膜模具，所述成膜模具包括下模和上模，下模设有网格型腔，所述网格型腔包括间隔设置的横筋槽和纵筋槽，在横筋槽和纵筋槽之间设有插件定位槽；
2)准备纤维定向布置结构，纵纤维以高密度间隔连续形成宽度为网格孔的宽度的高密度纵纤维束，所述高密度纵纤维束穿设在下模和上模之间对应网格孔在第一方向间隔排列并穿设在下模上；横纤维以低密度间隔间隔排列至少3根形成低密度横纤维束，所述低密度横纤维束对应网格孔在第二方向间隔排列并穿设在下模上；
3)准备多个纳米静电纺丝片，采用高压纳米静电纺丝工艺在一基板上形成纳米静电纺丝片，将纳米静电纺丝片裁剪成网格孔边长δ+余量0.5-1mm大小的尺寸，将纳米静电纺丝片定位在插件定位槽中；
4)成型筋膜，成型筋膜，将树脂液均匀涂覆到网格型腔中，对下模的成型表面施加振动，上模下行与上模合模，固化所述树脂液形成成型筋膜；
5)将所述低密度横纤维束切断，开模，将成型筋膜前进一个成型筋膜长度的距离且卷绕在下模下游侧的轴辊上，继续下一段成型筋膜的成型。
进一步，所述网格孔为正方形，所述纳米静电纺丝片为正方形，每个边的端点和中点设有定位粘结纤维柱。
进一步，下模和上模的成型表面均采用石英材料；所述网格型腔通过光刻、离子束蚀刻工艺在下模的成型表面上形成，横筋槽和纵筋槽的槽深误差控制在±20nm。
进一步，所述纳米静电纺丝片中心与所述高密度纤维束点熔接。
所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法，包括如下步骤，
所述聚合物隔膜长度方向为第一方向，所述聚合物隔膜宽度方向为第二方向；
1)准备纤维定向无纺布，纵纤维以第一距离连续形成宽度为网格孔宽度的高密度纵纤维束，所述高密度纵纤维束应网格孔在第一方向间隔排列；横纤维以第二距离间隔排列至少3根形成低密度横纤维束，所述低密度横纤维束对应网格孔在第二方向间隔排列；热粘结所述高密度纵纤维束和低密度横纤维束形成纤维定向无纺布；
3)准备多个纳米静电纺丝片，采用高压纳米静电纺丝工艺在一基板上形成纳米静电纺丝片，将纳米静电纺丝片裁剪成网格孔边长尺寸，将纳米静电纺丝片定位在插件定位槽中；
4)准备筋膜，下基膜上刷离型剂，以网格孔间的长度和宽度间隔贴设下横筋膜和下纵筋膜，在下横筋膜和下纵筋膜形成的网格中粘结固定所述静电纺丝片，制成下筋膜，然后用轴辊卷绕所述下筋膜；上基膜上刷离型剂，以网格孔的长度和宽度间隔贴设上横筋膜和上纵筋膜，制成上筋膜，然后用轴辊卷绕所述上筋膜；
5)卷制，将下筋膜、纤维定向无纺布、上筋膜以网格孔为基准定位对齐并卷绕在轴辊上形成连续卷绕辊结构；对所述连续卷绕辊结构进行加热加压处理，将上筋膜和下筋膜一体化成型为中间穿设纤维束的一体膜；
将所述一体膜去掉内外侧的下基膜和上基膜，即得到所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜。
所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，通过以下特殊结构设计做到了高孔隙率同时兼顾机械性能：
1)纤维增强的网格状筋膜
网格状筋膜保证了聚合物薄膜的整体性，间隔设置的高密度纤维束和低密度纤维束都是穿设在横筋和纵筋中的，是对网格状筋膜纵向和横向的机械性能的加强，大大增强了热收缩性和抗拉强度；
2)纳米静电纺丝片，网格状筋膜的网格孔中一体固定有纳米静电纺丝片，网格孔就是聚合物隔膜的透气单元，每个透气单元上一体固定有纳米静电纺丝片，该纳米静电纺丝片有很高的孔隙率，孔径分布均匀，下面支撑高密度纤维束，防穿刺性能大大增强，透气单元的高孔隙率也使得聚合物薄膜的整体孔隙率保持在中等水平。
3)纤维增强的透气单元，如果网格孔中仅有纳米静电纺丝片，则高孔隙率必然刺穿强度低，为了增强刺穿强度，高密度纵纤维束是支撑在网格孔中的，辅以低密度横纤维束，防刺穿能力大大增强。纤维增强网格孔，所以网格孔可以做得更大，为隔膜整体提高孔隙率提供了支撑。
上述网格状筋膜，纳米静电纺丝片和高密度纵纤维束及低密度横纤维束的纤维结构是相互配合协同作用的，既保证了高的孔隙率又增加了机械强度和安全性。
所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，静电纺丝片具备纳米纤维膜的高孔隙率，保证了聚合物隔膜的透气性，在14C放电条件下，能量保持率为75-80％。而纤维定向无纺布和筋膜为聚合物隔膜保证了机械性能，使得穿刺强度和拉伸强度达到较高水平，纤维定向无纺布增强的筋膜也同时保证了较小的热收缩率。所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，极大提高电池的大倍率充放电性能，同时兼具较高的耐高温性能和安全性。
附图说明
图1为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的俯视图。
图2为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的局部俯视图。
图3为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的A-A剖视图。
图4为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法的实施例1的主视图。
图5为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法的实施例1的俯视图；
图6为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法的实施例2的下筋膜俯视图；
图7为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法的实施例2的上筋膜俯视图；
图8为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法的实施例2的示意图；
上述图中的附图标记：
1网格状筋膜，2纤维定向无纺布，3纳米静电纺丝层，4下模，5上模，6放线纵辊，7收线纵辊，8放线横辊,9收线横辊,10纤维定向布置结构,11第一间隔柱,12环形隔板，13第二间隔柱,14高密度纵纤维束,15低密度横纤维束,16网格型腔，20纳米静电纺丝片，21定位粘结纤维柱
200下筋膜，202下基膜，203下横筋膜203,204下纵筋膜,205网格,206轴辊，207上基膜，208上横筋膜，209上纵筋膜，300上筋膜，400连续卷绕辊结构
1.1横筋，1.2纵筋，1.3网格孔
2.1纵向高密度纤维束，2.2横向低密度纤维束
16.1横筋槽，16.2纵筋槽,16.3插件定位槽
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
如图所示，一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，包括有横筋1.1和纵筋1.2一体成型的网格状筋膜1，所述横筋1.1和纵筋1.2形成矩形或正方形网格孔1.3，所述网格状筋膜1中一体成型有纤维定向无纺布2，所述纤维定向无纺布2包括纵向高密度纤维束2.1，在纵向高密度纤维束2.1之间穿设有横向低密度纤维束2.2，所述纵向高密度纤维束2.1覆盖网格孔1.3且穿设在所述横筋1.1之间，所述横向低密度纤维束2.2横穿所述纵筋1.2。所述网格孔1.3的高密度纤维束2.1的至少一侧设有无序的纳米静电纺丝层3。
所述网格状筋膜1采用聚烯烃材料制作，具有较高的抗拉伸破裂强度；所述纤维定向无纺布2优选采用超细聚烯烃纤维，成本较高的可优选采用芳族聚酰胺纤维，或者聚酰亚胺纤维，纤维直径在1-10μm的连续纤维丝。所述纳米静电纺丝层3采用芳族聚酰胺，或者聚酰亚胺，纤维直径在200-1000nm。为了达到网格孔1.3的透气性要求，在高密度纤维束2.1的至少一侧采用高压静电纺丝工艺无序地覆盖纳米静电纺丝层3，并通过一体成型或加热粘结固化的方式锚定在纵筋和横筋上；
优选地，所述网格状筋膜1的横筋1.1、纵筋1.2的宽度为0.25-1mm，网格孔1.3为正方形，网格孔边长δ为4-20mm。所述正方形网孔1.3在网格状筋膜1中的孔隙率为80％以上，即所述网格孔1.3的面积占所述网格状筋膜总面积的60-85％，所述纳米静电纺丝层3具有80-90％的孔隙率，最终使得纤维增强聚合物隔膜的孔隙率达到70％以上，在电池隔膜中达到中高孔隙率水平。
所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法，包括如下步骤：
所述聚合物隔膜长度方向为第一方向，所述聚合物隔膜宽度方向为第二方向；
1)准备纤维定向布置结构10，超细纤维定向设备包括下模4，在下模4第一方向的两端分别设有放线纵辊6和收线纵辊7，在下模4的侧面沿垂直于第一方向的第二方向设有放线横辊8和收线横辊9，所述放线纵辊6和收钱纵辊7上间隔第一距离H1沿辊横截面向外设有第一间隔柱11，放线横辊8和收线横辊9间隔第二距离H2沿辊横截面向外设有第二间隔柱13。所述第一间隔柱11设置相邻间距等于网格孔对应边长δ1、δ2。在相邻第一间隔柱9之间以高密度间隔ΔH1间隔设有多个环形隔板12，所述ΔH1优选等于0.5-1.0mm。所述纤维分别缠绕在多个环形隔板12之间。所述第二间隔柱11设置相邻间距等于网格孔对应边长δ1、δ2。在相邻第二间隔柱13之间以低密度间隔ΔH2间隔设有多个环形隔板12，所述ΔH2优选等于2-3mm。纤维分别缠绕在多个环形隔板12之间。
在第一方向上的放线纵辊6和收线纵辊7之间间隔设有多个高密度纵纤维束14，沿第二方向的放线横辊8和收线横辊9之间间隔设有多个低密度横纤维束15，所述高密度纵纤维束14的纤维间隔为高密度间隔ΔH1，所述低密度横纤维束15的纤维间隔为低密度间隔ΔH2。
2)准备多个纳米静电纺丝片20，采用高压纳米静电纺丝工艺在一基板上形成纳米静电纺丝片20，使得所述纳米静电纺丝片20的孔隙率达到90％以上，将纳米静电纺丝片20裁剪成网格孔边长δ+余量0.5-1mm大小的尺寸；将所述多个静电纺丝片20定位在在下模4中。
3)成型筋膜，下模4设有网格型腔16，所述网格型腔16包括间隔设置的横筋槽16.1和纵筋槽16.2，在横筋槽16.1和纵筋槽16.2之间设有插件定位槽16.3，在插件定位槽16.3中固定有所述纳米静电纺丝片20，下模4和上模5的成型表面均采用石英材料；所述网格型腔16通过光刻、离子束蚀刻工艺在下模4的成型表面上形成；横筋槽和纵筋槽的槽深误差控制在±20nm。所述上模5为平面模具,上模5表面对应网格型腔16设有横条形和纵条形温度控制带；所述静电纺丝片20的尺寸比网格孔边长δ长0.2-0.5mm。由于网格型腔16的深度在20-50μm，宽度在0.3-2mm。配置至少20固含量的聚酰胺溶液，将聚酰胺溶液均匀涂覆到下模的网格型腔中，对下模4施加一定频率的振动，然后上模5与下模4导向合模，对所述横筋槽16.1和纵筋槽16.2的聚酰胺溶液形成封闭压力，开启上模5的加热系统，在梯度升温下，同时将横筋槽16.1和纵筋槽16.2的聚酰胺溶液及横穿并搭接在所述横筋槽和纵筋槽上方的连续纤维束和静电纺丝片20的定位粘结纤维柱21粘结固化在一起，最后上移上模5，缓慢下移下模4，薄膜由于连续纤维的作用从下模4上剥离，形成所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜。所述在梯度升温下，是考虑降低薄膜的残余应力，固化过程包括预热和酰亚胺化，预热温度低于开始发生酰亚胺化的温度；预热时间越长，得到的筋膜中残余应力越小；预热完成后，以一定升温速度进行酰亚胺化。采用比较低的升温速率。上模4和下模5的成型表面在成型前要经过严格的清洗、烘干并冷却至室温。
4)将所述低密度横纤维束切断，开模，将成型筋膜前进一个成型筋膜长度的距离且卷绕在下模下游侧的轴辊上，继续下一段成型筋膜的成型。
所述纳米静电纺丝片中心与所述高密度纤维束14点熔接。所述第一距离(H1)为0.1-0.5mm，所述第二距离(H2)为1-1.5mm。
实施例2
本实施例主要在制备方法有改变，所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法，包括如下步骤：
所述聚合物隔膜长度方向为第一方向，所述聚合物隔膜宽度方向为第二方向；
1)准备纤维定向无纺布2，超细纤维定向设备包括在第一方向的两端分别设有放线纵辊6和收线纵辊7，在沿垂直于第一方向的第二方向设有放线横辊8和收线横辊9，所述放线纵辊6和收钱纵辊7上间隔第一距离H1沿辊横截面向外设有第一间隔柱11，放线横辊8和收线横辊9上间隔第二距离H2沿辊横截面向外设有第二间隔柱13。所述第一间隔柱11设置相邻间距等于网格孔边长δ。在相邻间隔柱11之间以高密度间隔ΔH1间隔设有多个环形隔板12，所述ΔH1优选等于0.5-1.0mm的所述纤维分别缠绕在多个环形隔板12之间。所述第二间隔柱13设置相邻间距等于网格孔边长δ。在相邻第二间隔柱13之间以低密度间隔ΔH2间隔设有多个环形隔板12，所述ΔH2优选等于2-3mm。纤维分别缠绕在多个环形隔板12之间。
在第一方向上的放线纵辊6和收线纵辊7之间间隔设有多个高密度纵纤维束14，沿第二方向的放线横辊8和收线横辊9之间间隔设有多个低密度横纤维束15，所述高密度纵纤维束14的纤维间隔为高密度间隔ΔH1，所述低密度横纤维束15的纤维间隔为低密度间隔ΔH2，将所述高密度纵纤维束14和低密度横纤维束15经加热装置进行热粘结形成纤维定向无纺布2，最后用轴辊206将纤维定向无纺布2卷绕。
2)准备多个纳米静电纺丝片20，采用高压静电纺丝工艺在一基板上形成静电纺丝片20，使得所述静电纺丝片20的孔隙率达到90％以上，将静电纺丝片20裁剪成网格孔边长δ+余量0.5-1mm大小的尺寸；
3)准备筋膜，下基膜202上刷离型剂，以网格孔1.3的长度和宽度间隔贴设下横筋膜203和下纵筋膜204，在下横筋膜203和下纵筋膜204形成的网格205中粘结固定所述静电纺丝片50，制成下筋膜200，然后用轴辊206卷绕所述下筋膜；上基膜207上刷离型剂，以网格孔(1.3)的长度和宽度间隔贴设上横筋膜208和上纵筋膜209，制成上筋膜300，然后用轴辊206卷绕所述上筋膜。
4)卷制，将下筋膜200、纤维定向无纺布10、上筋膜300以网格孔为基准定位对齐并卷绕在轴辊206上形成连续卷绕辊结构400，在连续卷绕辊结构400中，上筋膜300的上横筋膜与下筋膜200的下横筋膜对齐，上筋膜300的上纵筋膜与下筋膜的下纵筋膜对齐，中间穿设有纤维定向无纺布10；
对所述连续卷绕辊结构400进行加热加压处理，加压方向分别采用由辊内部沿径向向外的内挤压力F1和由辊的圆周沿径向向内的外挤压力F2，二者的合力同时加热到筋膜树脂玻璃软化温度，将上筋膜和下筋膜一体化成型为中间穿设纤维束的一体膜；
将所述一体膜去掉内外侧的下基膜和上基膜，即得到所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜。所述上筋膜200与下筋膜300厚度在10-20μm之间，最后叠合而成的所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜厚度在20-40μm。
实验数据
下面给出实施例1、2的纤维增强聚合物隔膜的实验数据，将实施例1的纤维增强聚合物隔膜编号1#、实施例2的纤维增强聚合物隔膜编号2#，对于主要性能指标的测试解释如下：
①隔膜透气性，指隔膜在一定的时间、压力下透过的气体量，行业中习惯采用格利值(Gurley)来表示，即在1.22k Pa的压力下，测试100mL的氧气透过1in2(平方英寸)的隔膜所用的时间；选取隔膜平整部分，通过专用取样器裁取直径为13mm的圆形试样，夹紧于透气测试仪器的测试上下腔之间。在23℃的环境温度中，对上下腔抽真空处理，待达到规定的真空度后，关闭下腔，向上腔充入99.9％的干燥氮气(N2)，使得试样两侧(即上下腔)保持一定的气压差，N2会在浓度梯度的作用下自高压侧透过试样渗透到低压侧，通过测量低压侧气体压力的变化，从而计算出Gurley值。
②耐穿刺性和抗拉强度，这两指标综合表征锂离子电池隔膜机械性能，抗拉强度，是指隔膜在纯拉伸力的作用下，断裂前所能承受的最大拉力值与测试隔膜截面积的比值，抗拉强度越大，隔膜在外力作用下发生的破损与断裂的几率就越低；耐穿刺性能是指用施加在针形物刺穿试样的最大力值。相较抗拉强度，隔膜的耐穿刺性更具实际意义，这是由于在锂离子电池使用中隔膜受积聚在负极表面的锂枝晶穿刺的危险更大。首先将特定的穿刺夹具安装在智能电子拉力试验机上，裁取直径100mm的试片装夹在样膜固定夹环中间，用直径为1mm、球形顶端半径为0.5mm的钢针，以(50±5)mm/min的速度对试样作顶刺处理，通过系统读取钢针穿透试片的最大力值，单位gf。
③热收缩性，锂离子电池在制造和使用过程中，会时常处于热环境中：例如锂离子电池注液前一道工序是将隔膜与极片卷绕后，在壳内挤压并一同经受12～16h、80～90℃的高温烘烤；锂离子电池出厂前还要接受120℃的高温安全检测；而在使用过程中，正常充放电或短路的时候，同样也会有大量的热量放出。锂离子电池隔膜多采用聚烯烃——一种热塑性材料，受热时尺寸会发生一定收缩。测试前先将试样在标准环境(23℃，相对湿度50％)中调节24h，然后将试样裁为15mm宽、120～150mm长的试样条。将试样一端固定在薄膜热收缩测试仪的夹具上，另一端固定在力值传感器上(收缩率工位固定住位移传感器上)，通过试样夹持装置将试样送入已预热到试验温度的试验腔中进行测试。仪器自动检测试样的热缩力、冷缩力、收缩率等性能，并计算热缩应力与冷缩应力。
现将所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的主要性能指标列在表1中。
表1用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的主要性能如下表：
所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，静电纺丝片具备纳米纤维膜的高孔隙率，保证了聚合物隔膜的透气性，在14C放电条件下，能量保持率为75-80％。而纤维定向无纺布和筋膜为聚合物隔膜保证了机械性能，使得穿刺强度和拉伸强度达到较高水平，纤维定向无纺布增强的筋膜也同时保证了较小的热收缩率。所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，极大提高电池的大倍率充放电性能，同时兼具较高的耐高温性能和安全性。

Claims (10)

1.一种用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，其特征在于，
所述聚合物隔膜宽度方向为第一方向，所述聚合物隔膜长度方向为第二方向；
包括网格状筋膜(1)，所述网格状筋膜(1)包括有横筋(1.1)和纵筋(1.2)；所述横筋(1.1)和纵筋(1.2)形成网格孔(1.3)，
所述网格状筋膜(1)中一体成型有纤维定向无纺布(2)，所述纤维定向无纺布(2)包括纵向高密度纤维束(2.1)和横向低密度纤维束(2.2)，纵向高密度纤维束(2.1)覆盖所述网格孔且对应网格孔沿第一方向间隔排列，所述横向低密度纤维束(2.2)覆盖网格孔且对应网格孔沿第二方向间隔排列，所述纵向高密度纤维束(2.1)横穿在所述横筋(1.1)中，所述横向低密度纤维束(2.2)横穿在所述纵筋(1.2)中；
所述网格孔(1.3)中位于高密度纤维束(2.1)的至少一侧固设有无序的纳米静电纺丝层(3)。
2.如权利要求1所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，其特征在于，网格孔(1.3)的面积占所述网格状筋膜总面积的60～80％，所述纳米静电纺丝层(3)具有80～90％的孔隙率。
3.如权利要求2所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，其特征在于，纳米静电纺丝层(3)通过一体成型或加热粘结固化的方式锚定在纵筋和横筋上。
4.如权利要求1所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，其特征在于，纤维定向无纺布(2)采用超细聚烯烃纤维，或者采用芳族聚酰胺纤维，或者聚酰亚胺纤维，纤维直径在1-10μm的连续纤维丝。
5.如权利要求4所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，其特征在于，纳米静电纺丝层(3)采用芳族聚酰胺或者聚酰亚胺材料，纤维直径在200-1000nm。
6.如权利要求1-5任一所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
所述聚合物隔膜宽度方向为第一方向，所述聚合物隔膜长度方向为第二方向；
1)准备成膜模具，所述成膜模具包括下模(4)和上模(5)，下模(4)设有网格型腔(16)，所述网格型腔(16)包括间隔设置的横筋槽(16.1)和纵筋槽(16.2)，在横筋槽(16.1)和纵筋槽(16.2)之间设有插件定位槽(16.3)；
2)准备纤维定向布置结构(10)，纵纤维以高密度间隔(ΔH1)连续形成宽度为网格孔(1.3)的宽度的高密度纵纤维束(14)，所述高密度纵纤维束穿设在下模和上模之间对应网格孔在第一方向间隔排列并穿设在下模(4)上；横纤维以低密度间隔(ΔH2)间隔排列至少3根形成低密度横纤维束(15)，所述低密度横纤维束对应网格孔在第二方向间隔排列并穿设在下模上；
3)准备多个纳米静电纺丝片(20)，采用高压纳米静电纺丝工艺在一基板上形成纳米静电纺丝片(20)，将纳米静电纺丝片(20)裁剪成网格孔边长(δ)尺寸，将纳米静电纺丝片定位在插件定位槽(16.3)中；
4)分段成型筋膜，将树脂液均匀涂覆到网格型腔中，对下模的成型表面施加振动，上模(5)下行与上模(4)合模，固化所述树脂液形成成型筋膜；
5)将所述低密度横纤维束(15)切断，开模，将成型筋膜前进一个成型筋膜长度的距离且卷绕在下模下游侧的轴辊上，继续下一段成型筋膜的成型。
7.如权利要求6所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，所述网格孔为正方形，所述纳米静电纺丝片为正方形，每个边的端点和中点设有定位粘结纤维柱(21)。
8.如权利要求6所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，下模(4)和上模(5)的成型表面均采用石英材料；所述网格型腔(16)通过光刻、离子束蚀刻工艺在下模(4)的成型表面上形成，横筋槽和纵筋槽的槽深误差控制在±20nm。
9.如权利要求6所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米静电纺丝片中心与所述高密度纤维束(14)点熔接。
10.如权利要求1-5任一所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
所述聚合物隔膜长度方向为第一方向，所述聚合物隔膜宽度方向为第二方向；
1)准备纤维定向无纺布(2)，纵纤维以第一距离(H1)连续形成宽度为网格孔(1.3)宽度的高密度纵纤维束(14)，所述高密度纵纤维束对应网格孔在第一方向间隔排列；横纤维以第二距离(H2)间隔排列至少3根形成低密度横纤维束(15)，所述低密度横纤维束对应网格孔在第二方向间隔排列；热粘结所述高密度纵纤维束(14)和低密度横纤维束(15)形成纤维定向无纺布；
3)准备多个纳米静电纺丝片(20)，采用高压纳米静电纺丝工艺在一基板上形成纳米静电纺丝片(20)，将纳米静电纺丝片(20)裁剪成网格孔边长δ+余量0.5-1mm大小的尺寸，将纳米静电纺丝片定位在插件定位槽(16.3)中；
4)准备筋膜，下基膜(202)上刷离型剂，以网格孔(1.3)的长度和宽度间隔贴设下横筋膜(203)和下纵筋膜(204)，在下横筋膜和下纵筋膜形成的网格(205)中粘结固定所述静电纺丝片(20)，制成下筋膜(200)，然后用轴辊(206)卷绕所述下筋膜；上基膜(207)上刷离型剂，以网格孔(1.3)的长度和宽度间隔贴设上横筋膜(208)和上纵筋膜(209)，制成上筋膜(300)，然后用轴辊(206)卷绕所述上筋膜；
5)卷制，将下筋膜(200)、纤维定向无纺布(10)、上筋膜(300)以网格孔为基准定位对齐并卷绕在轴辊(206)上形成连续卷绕辊结构(400)；对所述连续卷绕辊结构进行加热加压处理，将上筋膜和下筋膜一体化成型为中间穿设纤维束的一体膜；
将所述一体膜去掉内外侧的下基膜和上基膜，即得到所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜。
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