CN107244706B - 一种高氨氮高重金属废水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高氨氮高重金属废水的处理工艺，其特征在于，所述高氨氮高重金属废水预处理后采用MOFs(金属有机骨架材料)催化剂吸附去除重金属，吸附处理后的废水再采用光催化反应去除氨氮，然后再进行光催化反应去除COD；所述光催化反应去除氨氮时，废水在反应器中雾化后形成错流进行反应，形成雾化错流提高了光源利用率，增加反应接触面积。本发明能够有效去除废水中的重金属、氨氮以及COD，工艺简单，处理效率高，处理后的废水能够达到相关排放标准。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种高氨氮高重金属废水的处理工艺。
背景技术
高重金属、高氨氮以及高COD废水主要来源于化工、垃圾以及湿法冶金行业，不经过有效处理进行排放，对环境造成很大的污染，目前高浓度氨氮、高浓度重金属废水的处理是一大难点。
垃圾渗滤液是一种典型的高重金属、高氨氮、高COD废水，渗滤液中含有低分子量的脂肪酸类、腐殖质类高分子的碳水化合物及中等分子量的灰黄霉酸类物质。虽然渗滤液中某一特定的污染物浓度很低，但由于污染物种类繁多，因此其总量巨大。2)有机污染物和NH+42N含量高：经鉴定，垃圾渗滤液中有93种有机化合物，其中22种被中国和美国列入EPA环境优先控制污染物的黑名单。高浓度的NH+42N是“中老年”填埋场渗滤液的重要水质特征之一，也是导致其处理难度较大的一个重要原因。3)重金属含量大，色度高且恶臭：渗滤液含多种重金属离子，当工业垃圾和生活垃圾混埋时重金属离子的溶出量往往会更高。渗滤液的色度可高达2000倍～4000倍，并伴有极重的腐败臭味。4)微生物营养元素比例失衡：垃圾渗滤液中有机物和氨氮含量太高，但含磷量一般较低。5)COD和BOD浓度都很高，COD高达几万，BOD也达到几千，但是随着填埋时间的延长，BOD/COD值甚至低于0.1，说明稳定期和老龄渗滤液的可生化性较差。6)渗滤液水质的变化受垃圾组成、垃圾含水率、垃圾体内温度、垃圾填埋时间、填埋规律、填埋工艺、降雨渗透量等因素的影响，尤其是降雨量和填埋时间的影响。
申请号为CN201410103203.3的中国专利公开了一种垃圾渗滤液处理方法，包括以下步骤：将垃圾渗滤液收集后，进行高效溶气气浮；向经过气浮处理后垃圾渗滤液中加入熟石灰进行调碱处理；将调碱后的垃圾渗滤液，进行氨氮分子筛分离并通过加入酸形成铵盐回收氨氮；将氨氮回收后的垃圾渗滤液进行生化处理，去除垃圾渗滤液中的有机物、氮、磷；将经过生化处理后垃圾渗滤液进行多级逆流吸附后，达标排放。该方法处理垃圾渗滤液重金属去除效果以及氨氮去除效果较差，不适用于大量的垃圾渗滤液的处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高氨氮高重金属废水的处理工艺，本发明能够有效去除废水中的重金属、氨氮以及COD，工艺简单，处理效率高，处理后的废水能够达到相关排放标准。
本发明的技术方案如下：一种高氨氮高重金属废水的处理工艺，所述高氨氮高重金属废水预处理后采用MOFs(金属有机骨架材料)催化剂吸附去除重金属，吸附处理后的废水再采用光催化反应去除氨氮，然后再进行光催化反应去除COD；
所述光催化反应去除氨氮时，废水在反应器中对流雾化后形成错流进行反应，形成雾化错流提高了光源利用率，增加反应接触面积，并加速氨氮的转化。
去除氨氮时，氨氮中的NH3首先被·OH氧化生成NO2 -，再进一步氧化为NO3 -，再经进一步的处理后，NO2 -和NO3 -还原生成N2，反应过程中通过通入空气以提高光催化效率，起到空气助催化作用，最终达到降解氨氮的目的。
进一步地，所述MOFs催化剂为Fe-MIL-101和Fe/MIL-125(Ti)中的至少一种；所述MOFs催化剂的用量为0.01～5.0g/L。
所述MOFs催化剂的制备过程如下：铁离子溶液与对苯二甲酸在溶剂中，该反应体系升温至90～130℃反应20～30h，抽滤、洗涤、纯化、干燥得到MOFs催化剂；所述溶剂为DMF和甲醇中的至少一种；铁离子与对苯二甲酸的摩尔比为1.95～2.25：1。
进一步地，所述反应体系中还加入钛酸异丙酯，制得Fe/MIL-125(Ti)，所述钛酸异丙酯与对苯二甲酸的摩尔比为1：1～1.3。
所述光催化反应去除氨氮时反应器内壁设有催化剂涂层，所述催化剂为以光敏性植物的叶、茎、皮为模板合成的多孔分子筛TiO2。
去除COD时采用的光催化反应系统包括反应罐21、置于反应罐内部的光催化剂灯管托架1，位于光催化灯管托架1内部的紫外灯11，光催化剂灯管托架上放置有主催化剂，反应罐一侧下端设有进水口，另一侧上端设有出水口，去除氨氮后的废水集中在废水槽9中，废水槽9中的废水通过进水口泵入到反应罐反应，光反应结束后由出水口流出；
数个反应罐21以并联方式连接形成内扩散平推流光催化反应罐组2，多个光催化反应罐组2设置集装箱8内，集装箱8设置在撬座7上，所述集装箱8内还设有1个蠕动泵27，蠕动泵27一端连接至助催化剂箱22，蠕动泵27的另一端通过软管连接至各光催化反应罐21中，将助催化剂泵入反应罐21中进行催化反应。
去除COD过程中的主催化剂用量为0.01-20g/L；所述助催化剂用量为0.1-5g/L。
所述催化剂灯管托架1具有多层催化剂托盘12，相邻两层催化剂托盘的距离为10～40cm，催化剂灯管托架中部为空腔，设有石英套管，石英套管内设有紫外灯11，催化剂托盘的底部及四周为网状，光催化剂置于催化剂托盘内在紫外灯的照射下进行催化反应。
所述高氨氮高重金属废水的预处理过程如下：废水通过污水泵进入过滤沉淀池后，沉淀池中加入絮凝剂对废水进行絮凝沉淀处理，过滤去除悬浮物和絮凝沉淀完成预处理。
所述高氨氮高重金属废水为焦化废水或垃圾渗滤液，所述焦化废水中氨氮含量大于200mg/L，重金属含量大于15mg/L，COD大于2000mg/L；所述垃圾渗滤液中氨氮含量大于300mg/L，总重金属含量大于15mg/L，COD大于2000mg/L。
本发明的特点之一在于，对重金属含量高的废水本发明采用MOFs作为催化剂进行吸附，现有的MOFs材料对重金属的吸附容量较小，去除重金属效果较差，很少应用到废水处理中。本发明制得的MOFs催化剂(Fe-MIL-101、Fe/MIL-125(Ti))，对重金属的吸附量较大，适合大规模废水的使用。所述MOFs催化剂做成填充柱，水体流经填充柱实现吸附去除；或以粉状或做成块状、球状等加入废水中，反应后分离，所述MOFs催化剂对重金属的吸附效果较好，尤其是重金属中的铬和砷，在吸附重金属的同时也能够吸附除去磷等非金属元素。
本发明的特点之二在于，去除氨氮在雾化错流光催化反应装置中反应，见图4，所述雾化错流光催化反应装置包括反应器31，所述反应器31上部和下部均设有支管32，支管32上设有1～5个喷嘴33，所述支管32的入口与进水管34相连，进水管34与水泵36、空气压缩机35相连，反应器31底部设有出水管。
支管32为直线支管、弧线支管、方形支管或环形支管。所述反应器内上部支管与下部支管的距离不少于50cm。
出水管与水泵36、下一级反应器的储水罐相连，出水管上设有电子阀38；反应器31侧壁设有排气孔39。
上部支管、下部支管上分别均匀设置1～5个喷嘴。
反应器31内部设有紫外灯管，反应器31内壁上设有催化剂涂层。
本发明采用光催化反应法去除废水中的氨氮，反应器内壁设有催化剂涂层，在反应器中待处理的废液经高压空气带动并由喷头喷出，喷出的液体包裹有带压气体，上下喷出的液体后再逆流碰撞分隔后形成大量气泡向外抛向反应器壁，然后再折回中心再次与高速流动的液体接触，又卷入大量气相形成新的气泡和雾滴，增大接触面积，提高反应效率。当气液两相达到动量平衡时，即会形成稳定的泡沫层。泡沫层内形成的大量泡沫不仅大大增加了气液两相间的传质面积，而且在大量高速喷出液相流体的撞击与(气)液相两相的双向挤压下发生破裂而使气液两相得以分离，并导致泡沫有极高的更新频率，大大强化了气液两相间的反应和分离效率，从而使装置具有较高的传质和分离效率，尤其适用于含氨氮废水的处理。废水去除氨氮时，催化剂涂层的选择也比较关键，本发明采用的催化剂涂层为生物模板的光催化剂，催化剂与雾化错流结合，能够将氨氮降解到30mg/L以下。
本发明的特点之三在于，本发明去除大量废水的COD时使用的是撬装反应设备，撬装反应设备工作时，通过集装箱顶部的废水槽，同时向多个光催化反应罐组中第一个光催化反应罐注入待处理的废水，打开光催化反应罐中的紫外灯，废水进入光催化反应罐组中第一个光催化反应罐，废水从光催化反应罐下端流入，渐渐没过光催化反应罐中的催化剂，通过控制废水的流速，废水中的有机物在废水内扩散的作用下与催化剂充分反应。多个光催化反应罐组同时进行反应，解决了工业应用上，废水处理量小的问题，提高了废水处理的效率。
本发明利用撬装式内扩散平推流光催化反应罐组之间的并联连接方式，提高废水处理的速度和效率，各内扩散式光催化反应罐之间采用串联多级反应的形式，提高了废水处理的效果，同时，结合主催化剂和助催化剂的协同作用，进一步提高了光催化反应的效率。除此之外，本发明的内扩散平推流光催化反应罐从下至上进水，通过控制进入反应罐内的废水的流速，使废水中的有机物在内扩散的作用下，与光催化反应罐中的催化剂充分反应，有效提高了光催化反应的效果。所述的光催化反应罐为平推流反应器，是理想状态下在流动方向上完全没有返混，而在垂直于流动方向的平面上达到最大程度的混合，进一步地提高光催化反应的效率。
本发明特点之四在于，为了解决主催化剂的固定问题，除了在反应罐内壁上设计主催化剂涂层，本发明还将主催化剂制作成棒状，然后置于托盘内，紫外灯与催化剂托盘集于一体形成催化剂灯管托架，托盘内置有催化剂，托盘设计成网状，便于待处理废水与催化剂接触，催化剂托盘围绕紫外灯而设，催化剂托盘的外缘距离紫外灯4～10cm。将催化剂灯管托架置于反应器内就能催化反应进行。棒状催化剂的密度较大，置于托盘内在水处理过程中并不会漂浮或松软。为解决该催化剂灯管托架与反应器的固定问题，固定架与反应器盖进行可拆卸式连接，可拆卸式连接方式可以设计多种形式，反应结束后，再将反应器盖与固定架分离即可。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的方法适合高氨氮、高重金属、高COD废水的处理，各工艺步骤简单，处理效果好，废水处理后均能够达到排放标准。去除COD光催化反应系统将各部件均设在撬装底座上，形成一体化结构，结构紧凑简单合理，安装、拆卸、调整和清洗方便，运行与维护费用低廉，操作简便，除污种类多，效率高，且运行稳定，管理简单，出水达到国家排放标准。
附图说明
图1为去除COD光催化反应系统的结构示意图；
图2为光催化反应罐组2的结构示意图；
图3为催化剂灯管托架的结构示意图；
图4为雾化错流光催化反应装置的结构示意图；
图中标记：1-光催化剂灯管托架，2-光催化反应罐组，3-固定架，4-反应罐盖，5-操作柜，7-撬座，8-集装箱，9-废水槽，11-紫外灯，12-催化剂托盘，21-反应罐，22-助催化剂箱，23-进水口，24-出水管，27-蠕动泵，29-废水总管，30-助催化剂管，31-反应器，32-支管，33-喷嘴，34-进水管，35-空气压缩机，36-水泵，38-电子阀，39-排气孔。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下技术方案。
实施例1垃圾渗滤液去除重金属、磷、氟
本实施例处理的垃圾渗滤液中，总金属含量为20mg/L，总铬含量5mg/L，砷含量4.5mg/L、总磷量7mg/L。
本实施例采用的MOF催化剂为Fe-MIL-101，制备过程如下：
a)在反应釜中，加入0.675g(即2.45mmol)FeCl3.6H2O与206mg(即1.24mmol)对苯二甲酸和15mLN,N-二甲基甲酰胺，然后将反应釜在磁力搅拌器中搅拌30min。
b)反应釜放在恒温110℃干燥箱反应，恒温反应24小时。
c)上述反应后，冷却至室温，用抽滤真空泵抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤。
d)将上述所得样品在60℃下，用无水乙醇纯化3h。
e)待纯化完毕后，抽滤，反复用无水乙醇洗涤。抽滤。
f)将抽滤干的固体催化剂，用真空干燥箱70℃温度下干燥30min。
g)上述所得样品即为固体催化剂Fe-mil-101，BET(比表面积)2800m2/g左右。
将200L的垃圾渗滤液通过污水泵进入过滤沉淀池后，沉淀池中加入絮凝剂(聚合氯化铝)对垃圾渗滤液进行絮凝沉淀处理，过滤去除悬浮物和絮凝沉淀完成预处理，预处理后的垃圾渗滤液与120g的Fe-MIL-101催化剂在室温下搅拌反应，5h后停止反应，过滤，回收催化剂，得到处理后的渗滤液，金属含量以及含磷量达到了GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》中的一级排放标准。
实施例2垃圾渗滤液去除重金属、磷、氟
本实施例处理的垃圾渗滤液中，总金属含量为22mg/L，总铬含量5.3mg/L，砷含量4.4mg/L、总磷量6.85mg/L。
本实施例采用的MOF催化剂为Fe/MIL-125(Ti)，制备过程如下：
a)在200mL双颈瓶中加入3.61gH2BDC，再加入48mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在110℃下敞口回流搅拌2h；
b)在搅拌下用玻璃棒缓慢间隔分次加入16mL甲醇，后装上回流冷凝管继续在110℃下回流1h；
c)再加入5.6mL钛酸异丙酯，降温至100℃，继续回流3天；
d)自然冷却后抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，取固体烘干；
e)加入过量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，150℃下回流12h，抽滤烘干；
f)加入过量甲醇，100℃下回流12h，抽滤烘干得到产物。
g)将上述所得催化剂产物，在不断加入到浓度为0.5mol/L的铁离子溶液中，加入量为87mL，待全部沉淀完全，将混合液体在一定温度下陈化3～4h。然后冷却至室温。
h)将上述所得产品，用真空抽滤泵抽滤，用蒸馏水反复洗涤，产品放入温度为110℃恒温干燥箱中，干燥过夜即得产品。
将150L的垃圾渗滤液通过污水泵进入过滤沉淀池后，沉淀池中加入絮凝剂(聚合氯化铝)对垃圾渗滤液进行絮凝沉淀处理，过滤去除悬浮物和絮凝沉淀完成预处理，预处理后的垃圾渗滤液与120g的Fe/MIL-125(Ti)催化剂在室温下搅拌反应，5h后停止反应，过滤，回收催化剂，得到处理后的渗滤液，金属含量以及含磷量达到了GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》中的一级排放标准。
实施例3垃圾渗滤液去除氨氮
取实施例1得到的20L垃圾渗滤液，其中的氨氮含量为300mg/L，将垃圾渗滤液通入到光催化反应器中，光催化反应器中设有以光敏性植物的叶、茎、皮为模板合成的多孔分子筛TiO2催化剂涂层，反应器中英设有紫外灯光源，高压空气通入到反应器中，垃圾渗滤液在反应器中形成雾化液滴上下对流反应，2h后反应完毕，处理后的垃圾渗滤液氨氮含量为25mg/L。
实施例4焦化废水去除氨氮
取50L焦化废水，通过污水泵进入过滤沉淀池后，沉淀池中加入絮凝剂(复合聚硅酸盐)对废水进行絮凝沉淀处理，过滤去除悬浮物和絮凝沉淀完成预处理。
预处理后的焦化废水氨氮含量为330mg/L，将焦化废水通入到光催化反应器中，光催化反应器中设有以光敏性植物的叶、茎、皮为模板合成的多孔分子筛TiO2催化剂涂层，反应器中英设有紫外灯光源，高压空气通入到反应器中，焦化废水在反应器中形成雾化液滴上下对流反应，3h后反应完毕，处理后的焦化废水氨氮含量为30mg/L。
实施例5垃圾渗滤液去除COD
如图1和图2所示，去除COD时采用的光催化反应系统包括反应罐21、置于反应罐内部的光催化剂灯管托架1，位于光催化灯管托架1内部的紫外灯11，光催化剂灯管托架上放置有主催化剂；
数个反应罐21以并联方式连接形成内扩散平推流光催化反应罐组2，多个光催化反应罐组2设置集装箱8内，集装箱8设置在撬座7上，所述集装箱8内还设有1个蠕动泵27，蠕动泵27一端连接至助催化剂箱22，蠕动泵27的另一端通过软管连接至各光催化反应罐21中，将助催化剂泵入反应罐21中进行催化反应。
催化剂灯管托架1包括置于反应器中的紫外灯11、催化剂托盘12和固定架3，催化剂托盘12设置在固定架3的外周，固定架3的内部设有石英套管，石英套管内设有紫外灯11。催化剂托盘2具有多层，相邻两层催化剂托盘的距离为20～30cm，催化剂托盘2的上部开口、底部及四周为网状。反应器盖4上设有与紫外灯配套的灯孔，且紫外灯1的灯座与灯孔连接固定，紫外灯功率为80～150W。
催化剂托盘12的横截面为方形，可以采用横截面为矩形的托盘单元拼成，也可以采用横截面为梯形的托盘单元拼成，见图3。采用横截面为梯形的托盘单元拼成的催化剂托盘2的催化剂装载量更多，催化反应效率更高，也可以采用横截面为扇形的托盘单元拼成圆形催化剂托盘。
固定架3顶部与反应器盖4既可以为固定式连接，也可以为可拆卸式连接，如插孔式可拆卸连接，反应器盖预留插孔，固定架插入插孔中，其他的可拆卸式连接方式也可以。
反应罐一侧下端设有进水口，另一侧上端设有出水口，去除氨氮后的垃圾渗滤液集中在废水槽9中，废水槽9中的废水泵入废水总管29由进水口23到反应罐21反应，光反应结束后由出水口24流出；
工作时，通过集装箱8顶部的废水槽9，废水槽9通过管道与多个光催化反应罐组2连接，向多个光催化反应罐组2中第一个光催化反应罐21注入待处理的垃圾渗滤液，打开光催化反应罐中的紫外灯，废水进入光催化反应罐组中第一个光催化反应罐21，水流速度较慢，0.5～1h后废水从光催化反应罐21上端流到下一个光催化反应罐21中，每个光催化反应罐中废水没过光催化反应罐中的主催化剂，废水中的有机物在内扩散的作用下与催化剂充分反应，同时助催化剂经过蠕动泵27和助催化剂管道30泵入反应罐中，与主催化剂共同催化反应的进行。3～5h反应完毕后，多个光催化反应罐组2内的垃圾渗滤液经过排水总管排出，再进行下一批垃圾渗滤液的处理。
去除COD过程中的主催化剂为介孔二氧化钛，用量为10g/L；所述助催化剂为高锰酸钾，用量为3g/L。待处理垃圾渗滤液COD为4800mg/L；处理后出水COD为750mg/L。
实施例6焦化废水去除COD
采用与实施例4相同的方法处理去除氨氮后的焦化废水，焦化废水反应前COD含量为3000mg/L,处理后出水COD为600mg/L。
Claims (6)
1.一种高氨氮高重金属废水的处理工艺，其特征在于，所述高氨氮高重金属废水预处理后采用MOFs催化剂吸附去除重金属，吸附处理后的废水再采用光催化反应去除氨氮，然后再进行光催化反应去除COD；
所述光催化反应去除氨氮时，废水在反应器中对流雾化后形成错流进行反应；所述MOFs催化剂为Fe-MIL-101和Fe/MIL-125(Ti)中的至少一种；所述MOFs催化剂的用量为0.01～5.0g/L；所述MOFs催化剂的制备过程如下：铁离子溶液与对苯二甲酸在溶剂中，该反应体系升温至90～130℃反应20～30h，抽滤、洗涤、纯化、干燥得到MOFs催化剂；所述溶剂为DMF和甲醇中的至少一种；铁离子与对苯二甲酸的摩尔比为1.95～2.25：1；所述反应体系中还加入钛酸异丙酯，所述钛酸异丙酯与对苯二甲酸的摩尔比为1：1～1.3；
所述高氨氮高重金属废水为焦化废水、垃圾渗滤液或矿化废水，所述焦化废水中氨氮含量大于200mg/L，COD大于2000mg/L；所述垃圾渗滤液中氨氮含量大于300mg/L，总重金属含量大于15mg/L，COD大于2000mg/L。
2.如权利要求1所述的高氨氮高重金属废水的处理工艺，其特征在于，所述光催化反应去除氨氮时反应器内壁设有催化剂涂层，所述催化剂为以光敏性植物的叶、茎、皮为模板合成的多孔分子筛TiO2。
3.如权利要求1～2任一所述的高氨氮高重金属废水的处理工艺，其特征在于，去除COD采用的光催化反应系统包括反应罐(21)、置于反应罐内部的光催化剂灯管托架(1)，位于光催化灯管托架(1)内部的紫外灯(11)，光催化剂灯管托架上放置有主催化剂，反应罐一侧下端设有进水口，另一侧上端设有出水口，去除氨氮后的废水集中在废水槽(9)中，废水槽(9)中的废水通过进水口泵入到反应罐反应，光反应结束后由出水口流出；数个反应罐(21)以并联方式连接形成内扩散平推流光催化反应罐组(2)，多个光催化反应罐组(2)设置集装箱(8)内，集装箱(8)设置在撬座(7)上，所述集装箱(8)内还设有1个蠕动泵(27)，蠕动泵(27)一端连接至助催化剂箱(22)，蠕动泵(27)的另一端通过软管连接至各光催化反应罐(21)中，将助催化剂泵入反应罐(21)中进行催化反应。
4.如权利要求3所述的高氨氮高重金属废水的处理工艺，其特征在于，去除COD过程中的主催化剂用量为0.1-20g/L；所述助催化剂用量为0.1-5g/L。
5.如权利要求3所述的高氨氮高重金属废水的处理工艺，其特征在于，所述催化剂灯管托架(1)具有多层催化剂托盘(12)，相邻两层催化剂托盘的距离为10～40cm，催化剂灯管托架中部为空腔，设有石英套管，石英套管内设有紫外灯(11)，催化剂托盘的底部及四周为网状，光催化剂置于催化剂托盘内在紫外灯的照射下进行催化反应。
6.如权利要求1所述的高氨氮高重金属废水的处理工艺，其特征在于，所述高氨氮高重金属废水的预处理过程如下：废水通过污水泵进入过滤沉淀池后，沉淀池中加入絮凝剂对废水进行絮凝沉淀处理，过滤去除悬浮物和絮凝沉淀完成预处理。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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