CN107244668B - 一种高密度高电化学比容石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高密度高电化学比容石墨烯及其制备方法和应用。将低密度石墨烯置于离子液体中，于100‑450℃热处理1 h以上，然后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，最后置于鼓风干燥箱中干燥，即得到高密度高电化学比容石墨烯；所述的离子液体为无机酸、无机碱、无机盐、有机盐中的一种或几种的液体。本发明在石墨烯致密化的过程中，对石墨烯进行了异原子参杂，同时在石墨烯平面上造孔，所制备石墨烯的密度可达1 g/cm3以上，比表面积可达300 m2/g以上，在电化学储能领域应用中可以同时表现出高质量比容量和高体积比容量。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种高密度高电化学比容石墨烯及其制备方法和应用，具体涉及一种离子液体热处理低密度石墨烯制备高密度高电化学比容石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯在超级电容器、锂离子电池等储能领域具有非常广阔的应用前景。目前最具规模化生产石墨烯前景的技术是化学氧化还原的方法，所制备的石墨烯表现出很高的质量比容量及储锂活性，但缺乏实用价值，主要原因是这些石墨烯材料很难同时满足高密度和高质量比容量这两个关键指标。首先，要实现石墨烯的高质量比容量，石墨烯应尽量以单层形式存在并暴露其表面，但这种石墨烯的压实密度过低(0.3-0.7g/cm3)，导致其体积比容量偏低。而且，这种低密度石墨烯所谓的高质量比容量在实际超级电容或者电池装置中并不能实现，主要是由于其电极孔隙率过高，因此吸纳的电解液过多，其质量甚至超过石墨烯本身。而实际装置质量比容量评估中必然要计算这部分电解液质量，因而这种低密度石墨烯在体积比容量低的情况下，其实际质量比容量也必然较低。其次，由于石墨烯本身表面能过高，层与层之间的范德华力使其易于团聚，这似乎有利于石墨烯密度的增加，但是这种团聚往往导致石墨烯重新回到石墨状态，因此石墨烯的优势也将迅速消失，表现出较低的质量比容量。因此，要推动石墨烯在电化学能源方面的应用，必须要发展一种既能提高石墨烯密度、又不损失其质量比容量的高密度石墨烯制备方法。
目前学术界有三种思路来进一步提高石墨烯的比电容。一种是通过将石墨烯进一步多孔化以提高其暴露的比表面积。比如通过KOH高温(大于700℃)活化(Science 2011,332(6037):1537-1541)，或者采用强氧化剂刻蚀(Nat.commun.2014,5:4554)、催化氧化(Energy Environ.Sci.2016,9(4):1270-1281)等。这类方法虽然在一定程度上提高了石墨烯的质量比容量，但石墨烯损失严重，导致产物密度更低，因而对石墨烯体积比容量的提升非常有限。第二种是通过对石墨烯进行N、P、B、S等参杂来提高石墨烯材料的质量比容量，但所制备参杂石墨烯的密度往往也较低。第三种是通过在石墨烯层间加入一些挥发性与非挥发性的混合液体，通过抽滤使挥发性液体挥发达到毛细管压缩石墨烯的目的，而非挥发性的液体可阻止石墨烯堆叠回石墨结构，从而可制备高密度石墨烯膜，也表现出较高的体积比容量(Science 2013,341(6145):534-537)。但其质量比容量有限，而且所制备的含有难挥发性液体的石墨烯膜难以适用于现有超级电容和电池制备的活性材料粉末涂膜工艺。可见，现有技术还难以制备密度高、电化学容量高的石墨烯粉体材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种利用离子液体热处理低密度石墨烯制备高密度、高电化学比容的石墨烯粉体材料的方法。该方法具有操作简单、高效、绿色无污染等优点，尤其适合大规模工业化生产，具有广泛的工业应用前景。
本发明所提供的技术方案具体如下：
一种制备高密度高电化学比容石墨烯的方法，包括以下步骤：将低密度石墨烯置于离子液体中，于100-450℃热处理1h以上，然后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，最后置于鼓风干燥箱中干燥，即得到高密度高电化学比容石墨烯；
所述的离子液体为无机酸、无机碱、无机盐、有机盐中的一种或几种的液体。
所述低密度石墨烯由以下方式得到：(i)由硫酸插层氧化石墨于300℃膨胀剥离得到；(ii)由水合肼还原氧化石墨烯得到；或(iii)由氧化石墨于900℃以上膨胀得到。
所述的低密度石墨烯的密度≤0.7g/cm3。
所述的无机酸为磷酸或硫酸。
所述的无机碱为硼氢化钠、氨基钠或碱金属氢氧化物。
所述的无机盐为卤化物盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐中的一种或几种。
所述的有机盐为咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、尿素配位类离子液体中的一种。
热处理的时间为200-600min。
一种高密度高电化学比容石墨烯，由上述方法制备得到，参杂有N、S、P、B中的一种或几种组分，其密度≥0.8g/cm3，且表面富含孔隙。
上述高密度高电化学比容石墨烯作为超级电容器材料的用途。
石墨烯发生电化学活性衰减的主要原因之一是由于石墨烯片表面能非常高，易于相互吸引而发生堆叠。本发明利用胶体化学的原理，即高活性的纳米粒子易于吸附离子，使其在离子液体中发生团聚可以避免石墨烯堆叠还原为石墨结构，从而保持电化学活性面积。而高温处理一方面可以增加石墨烯的聚集程度，另一方面也可适当增加石墨烯的反应活性，视离子液体不同，可与石墨烯发生一定程度的反应起到N、S、P、B等异原子参杂或者在石墨层上进行造孔等。本发明所制备的石墨烯材料为石墨烯片层发生团聚后的微米级粉体材料，因而可直接应用于现有电化学装置(包括超级电容与电池)的电极制备工艺。
适用于本发明的离子液体既可为对石墨烯惰性的，比如卤化物熔盐及一些稳定的室温离子液体，也可以是能与石墨烯发生反应的活性离子液体。比如硝酸盐、碱等。传统上往往利用这些活性盐在较高温度下，比如大于700℃时，对石墨烯进行活化。这种活化一方面增大了石墨烯的比表面积，但另一方面导致石墨烯发生大量损失，且不能提高石墨烯的密度。因此本发明在较低温度下进行(小于450℃)，可以有效避免这种严重刻蚀反应的发生，从而可在石墨烯发生团聚的同时，在石墨烯片层上进行造孔修饰。正因为这种反应条件温和，本发明的产率高达80％以上，远高于一些传统的石墨烯活化和造孔方法。此外，还有一些离子液体本身可以是N源(比如硝酸盐和碱金属氨基盐等)、硫源(比如硫代硫酸盐、硫代乙酸钾等)等，则可与石墨烯上的含氧官能团反应，对石墨烯进行氮、硫参杂。因此与传统的石墨烯处理方法相比，本发明除了可以解决石墨烯致密化过程中如何保持电化学活性面积这一难题外，还可以对石墨烯进行多样化修饰，从而有望进一步提高石墨烯的质量比电化学容量。
本发明具有以下优点和有益效果：
1.本发明制备方法简单，易于操作。
2.本发明在较低温度下进行(小于450℃)，有效避免了因高温刻蚀造成的石墨烯损失。
3.本发明石墨烯致密化的过程中，某些离子液体可与石墨烯发生氧化还原反应，从而对石墨烯进行异原子(N、S、P、B等)参杂，或者在石墨烯平面上造孔，从而进一步提高了石墨烯的质量比电化学容量，所制备石墨烯的密度可达1g/cm3以上，比表面积可达300m2/g以上。
附图说明
图1为经离子液体热处理前的膨胀石墨烯的SEM图。
图2为实施例1制备得到的高密度石墨烯产物的SEM图。
图3为实施例1制备得到的高密度石墨烯(DNPG)产物在KOH电解液中用作超级电容器材料时的体积比容量和质量比容量随放电电流密度变化的示意图。
图4为实施例1制备得到的高密度石墨烯(DNPG)产物与文献报道的石墨烯在KOH电解液中用作超级电容器材料时质量比容量随放电电流密度变化的对比示意图。
图5为实施例2制备得到的高密度石墨烯产物的SEM图。
图6为实施例2制备得到的高密度石墨烯产物(DSG)用作离子电池负极时的体积比容量随循环周次变化的示意图。
图7为实施例8制备得到的高密度石墨烯产物的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步阐释。以下实施例旨在对本发明进行理解，对发明内容本身不做任何限定。
实施例1
按文献方法制备硫酸插层氧化石墨并于300℃膨胀剥离制备膨胀石墨烯：将80mL浓硫酸与1g硝酸钠在冰水浴中混合，搅拌10min，加入2g石墨粉(3000目)，搅拌1h，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌20min，转移至37℃水浴中搅拌10h，然后于常温加入150mL去离子水，搅拌0.5h，继续加水至500mL，加入30％的双氧水，至浊液呈现亮黄色，搅拌2h后静置一夜，将上清液除去，用去离子水离心洗涤4次，干燥后得到含硫量为4wt％的硫酸插层氧化石墨，然后将硫酸插层氧化石墨在300℃下膨胀剥离，得到膨胀石墨烯，其辊压密度约为0.38g/cm3。
将所得膨胀石墨烯在惰性气氛保护下置于熔融氨基钠中，在320℃下热处理600min后进行固液分离，产物用乙醇溶解其中的氨基钠，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度约为1.5g/cm3的高密度石墨烯。
图1为离子液体处理前的膨胀石墨烯的SEM图，可见膨胀石墨烯的孔隙结构非常丰富。图2为实施例1制备得到的高密度石墨烯产物的SEM图，可见膨胀石墨烯原料中分离的片层已致密重叠到一起。图1和图2表明，疏松、孔隙结构发达的石墨烯原料在离子液体中经过高温处理转变成非常致密的微米级石墨烯颗粒。通过XPS测得高密度石墨烯的氮含量约为7％，且以吡啶氮为主。图3为实施例1制备得到的高密度石墨烯产物(DNPG)在KOH电解液中用作超级电容器材料时的体积比容量和放电倍率，均明显优于其膨胀石墨烯原料(EG)。图4表明了高密度石墨烯在KOH电解液中用作超级电容器材料时，其体积比容量及倍率性能均远高于现有文献报道。
实施例2
按实施例1的方法制备得到膨胀石墨烯，将所得膨胀石墨烯在惰性气氛保护下置于熔融CH3COSK中，在200℃热处理300min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度约为1.1g/cm3的高密度石墨烯。
图5为实施例2制备得到的高密度石墨烯产物的SEM图，可见膨胀石墨烯原料中分离的片层已致密重叠到一起。上述SEM图表明了疏松、孔隙结构发达的石墨烯原料在离子液体中经过高温处理后转变成非常致密的微米级石墨烯颗粒。通过XPS测得高密度石墨烯的S含量约为5.3％。图6为实施例2制备得到的高密度石墨烯(DSG)产物用作离子电池负极时的体积比容量和放电倍率，均明显优于其膨胀石墨烯原料(EG)。作为锂离子电池负极材料时，体积比容量明显高于膨胀石墨烯和商品化石墨。
实施例3
按文献方法制备氧化石墨烯并化学还原得到石墨烯：将80mL浓硫酸与1g硝酸钠在冰水浴中混合，搅拌10min，加入2g石墨粉(3000目)，搅拌1h，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌20min，转移至37℃水浴中后搅拌10h，然后于常温加入150mL去离子水，继续搅拌0.5h，加水至500mL，再加入30％的双氧水至浊液呈现亮黄色，搅拌2h后放置一晚上，然后将上清液除去，用2％的稀盐酸离心洗涤15次，在水溶液中超声分散，用水合肼还原得到化学还原石墨烯，其辊压密度约为0.6g/cm3。
将所得化学还原石墨烯在惰性气氛保护下置于熔融硼氢化钠中，在350℃热处理200min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度约为1.1g/cm3的高密度石墨烯。通过XPS测得其B含量约为4％。
实施例4
按实施例3的方法制备化学还原石墨烯，其辊压密度约为0.7g/cm3，将所得化学还原石墨烯在惰性气氛保护下置于熔融硝酸钠中，在400℃热处理300min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度约为1.0g/cm3的高密度石墨烯，通过XPS测得其N含量约为3％。
实施例5
按实施例3的方法制备化学还原石墨烯。将所得化学还原石墨烯置于KOH和LiOH的混合熔盐(摩尔比1:1)中，在300℃热处理60min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度约为1.0g/cm3的高密度石墨烯。
实施例6
按文献方法制备氧化石墨并于900℃膨胀得到膨胀石墨烯：将80mL浓硫酸与1g硝酸钠在冰水浴中混合，搅拌10min，加入2g石墨粉(3000目)，搅拌1h，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌20min，转移至37℃水浴中搅拌10h，于常温加入150mL去离子水，搅拌0.5h后继续加水至500mL，加入30％的双氧水至浊液呈现亮黄色，继续搅拌2h后放置一夜，将上清液除去，用2％的稀盐酸离心洗涤15次，干燥后于900℃膨胀剥离得到膨胀石墨烯，其辊压密度约为0.43g/cm3。
将所得膨胀石墨烯在惰性气氛保护下置于NaOH和NaNO3的混合熔盐(摩尔比1:1)中，在300℃热处理200min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得密度约为1.0g/cm3的高密度石墨烯。
实施例7
按实施例6的方法制备膨胀石墨烯，将所得膨胀石墨烯置于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼离子液体中，于150℃热处理300min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得密度约为0.9g/cm3的高密度石墨烯。
实施例8
按实施例1的方法制备膨胀石墨烯，将所得膨胀石墨烯在惰性气氛保护下置于熔融氨基钠中，于370℃热处理600min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度为0.8g/cm3的高密度石墨烯。图7为实施例8制备得到的高密度石墨烯产物的TEM图，可见该处理除了可使石墨烯致密化，还能在石墨烯片层上造孔。
实施例9
按实施例1的方法制备膨胀石墨烯，将所得膨胀石墨烯置于磷酸中，在100℃热处理600min后进行固液分离，产物用去离子水洗涤至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度约为1.0g/cm3的高密度石墨烯。
实施例10
按实施例1的方法制备膨胀石墨烯，将所得膨胀石墨烯在惰性气氛保护下置于四氟硼-3-丁基-1-甲基氨和氨基钠(摩尔比2:1)的混合熔盐中，在300℃热处理600min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度约为1.3g/cm3的高密度石墨烯。TEM图显示石墨烯片层上有2-5nm左右的微孔产生。
实施例11
按实施例6的方法制备膨胀石墨烯，其中膨胀温度为1000℃，其辊压密度约为0.52g/cm3。将所得膨胀石墨烯在惰性气氛保护下置于氯化铝与尿素的混合熔盐(摩尔比1:2)中，在180℃热处理600min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度约为1.0g/cm3的高密度石墨烯。
实施例12
按实施例6的方法制备膨胀石墨烯，将所得膨胀石墨烯置于由氯化胆碱和尿素(摩尔比1:2)构成的离子液体中，在150℃热处理600min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得密度约为0.9g/cm3的高密度石墨烯。通过XPS测得其含氮约为3％。
实施例13
按实施例11的方法制备膨胀石墨烯。将所得膨胀石墨烯置于3-乙基-1-丁基铵四氟硼离子液体中，在120℃热处理12h后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度约为0.85g/cm3的高密度石墨烯。
实施例14
按实施例3的方法制备化学还原石墨烯，其辊压密度约为0.7g/cm3，将所得化学还原石墨烯在惰性气氛保护下置于熔融硝酸钠中，在450℃热处理60min后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，于50℃鼓风干燥箱中干燥，得振实密度约为0.8g/cm3的高密度石墨烯，通过XPS测得其N含量约为3％。
Claims (9)
1.一种制备高密度高电化学比容石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将低密度石墨烯置于离子液体中，于100-450℃热处理1h以上，然后进行固液分离，冷却后用去离子水洗涤产物至中性，最后置于鼓风干燥箱中干燥，即得到高密度高电化学比容石墨烯；
所述的离子液体为无机酸、无机碱、无机盐、有机盐中的一种或几种的液体；
所述的低密度石墨烯的密度≤0.7g/cm3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低密度石墨烯由以下方式得到：(i)由硫酸插层氧化石墨于300℃膨胀剥离得到；(ii)由水合肼还原氧化石墨烯得到；或(iii)由氧化石墨于900℃以上膨胀得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机酸为磷酸或硫酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机碱为硼氢化钠、氨基钠或碱金属氢氧化物。
5.据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机盐为卤化物盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐中的一种或几种；所述的有机盐为咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、尿素配位类离子液体中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热处理的时间为200-600min。
7.一种高密度高电化学比容石墨烯，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的高密度高电化学比容石墨烯，其特征在于：掺杂 有N、S、P、B中的一种或几种组分，其密度≥0.8g/cm3，且表面富含孔隙。
9.权利要求7或8所述的高密度高电化学比容石墨烯作为超级电容器材料的用途。
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