CN107224966A - 一种吸附法处理苯酚废水的方法及pH敏感吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸附法处理苯酚废水的方法及pH敏感吸附剂,属于水处理技术领域。吸附剂是基于介孔二氧化钛作为载体,在其表面修饰了磁性Fe3O4,并且修饰pH敏感的PMMA,使得该材料在偏碱性的条件下具有较高的吸附率,同时在酸性条件下能够将吸附的苯酚快速释放,利用二氧化钛的光催化效果使苯酚降解,实现吸附剂的再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附法处理苯酚废水的方法及pH敏感吸附剂,属于水处理技术领域。
背景技术
含酚废水主要来自石油化工厂、树脂厂、塑料厂、合成纤维厂、炼油厂和焦化厂等化工企业。它是水体的重要污染物之一。由于工业门类、产品种类和工艺条件不同,其废水组成及含酚浓度差别较大,一般分为酸性、碱性、中性含酚废水和挥发、非挥发性含酚废水。
酚类化合物是一种原型质毒物,所有生物活性体均能产生毒性,可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环,致使细胞破坏并失去活力,也可通过口腔侵入人体,造成细胞损伤。高浓度的酚液能使蛋白质凝固,并能继续向体内渗透,引起深部组织损伤,坏死乃至全身中毒,即使是低浓度的酚液也可使蛋白质变性。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒,出现贫血、头昏、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病,严重的会引起死亡。酚口服致死量为530mg/kg(体重)左右,而且甲基酚和硝基酚对人体的毒性更大。据有关报道,酚和其它有害物质相互作用产生协同效应,变得更加有害,促进致癌化。
含酚废水不仅对人类健康带来严重威胁,也对动植物产生危害。
由于含酚废水的组成、酸碱性以及浓度的不同,处理方法也不一样,目前工业上处理含酚废水的方法一般分为物化法、化学法、生化法等三大类。目前较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤等。树脂吸附主要采用大孔径树脂作吸附剂。用DA-201大孔树脂处理从酚醛树脂和环氧树脂生产中排放的含酚量高达8000mg/L~40000 mg/L的废水,经预处理后,含酚量可降至0.5mg/L以下,活性炭纤维(ACF)、PVA阳离子交换纤维等也可用于高浓度酚的吸附。
但是,这类吸附剂在使用过程中存在的问题是吸附剂的再生困难,将吸附剂再生至可以用于吸附的过程时存在着操作时间长、试剂耗用大的问题,影响了其工程应用推广。
发明内容
本发明的目的是:提供一种基于吸附-光催化耦合技术的苯酚废水处理方法,同时也提供了吸附剂。吸附剂是基于介孔二氧化钛作为载体,在其表面修饰了磁性Fe3O4,并且修饰pH敏感的PMMA,使得该材料在偏碱性的条件下具有较高的吸附率,同时在酸性条件下能够将吸附的苯酚快速释放,利用二氧化钛的光催化效果使苯酚降解,实现吸附剂的再生。
技术方案是:
本发明的第一个方面:
一种用于处理苯酚废水的吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
第1步,按重量份计,取十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)3~6份,加入至400~550份去离子水中,搅拌溶解,再加入80~90份的乙二醇和20~35份的三乙醇胺,混合均匀;再加入30~40份的钛酸四丁酯(TBOT),进行升温水解反应,反应结束后将产物离心分离,依次用乙醇和水洗涤后,将粉体加入至酸性乙醇溶液800 ~850份中,加热回流使模板剂去除,将粉体离心,用水洗涤后,进行真空烘干,得到介孔氧化钛粒子;
第2步,按重量份计,取介孔氧化钛粒子10~12份与20~30份乙酰丙酮合铁分散于45~55份乙二醇中,再置于反应釜中,于175~185℃条件下反应10~12h,得到的产物依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子;
第3步,按重量份计,取负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子2~4份分散在140~170份的甲苯中,再加入1~3份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷(MPS),进行回流反应,反应产物离心分离,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到接枝改性的介孔氧化钛粒子;
第4步,按重量份计,将接枝改性的介孔氧化钛粒子3~6份分散于350~500份去离子水中,再加入甲基丙烯酸6~10份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1~2份,引发剂0.5~0.7份,在氮气气氛下,进行聚合反应,反应结束后,离心分离出粒子,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到PMAA接枝的介孔二氧化钛吸附剂。
所述的第1步中,水解反应的温度是55~65℃,反应时间是1~4h。
所述的第1步中,酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1:12~15混合而成,所述的浓盐酸的浓度是25~30wt%。
所述的第1步中,加热回流的温度是70~75℃,回流时间是1~3h。
所述的第3步中,回流反应的温度是120~130℃,反应时间是4~6h。
所述的第4步中,所述的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种;聚合反应的温度是65~70份,反应时间是4~8h。
本发明的第二个方面:
上述的制备方法所直接得到的吸附剂。
本发明的第三个方面:
一种吸附法处理苯酚废水的方法,包括如下步骤:
S1,在苯酚废水中加入吸附剂,并调节pH在7.5~9.0之间,吸附剂的加入量是废水重量的0.05~0.2wt%,在温度10~30℃下进行搅拌0.1~3h,滤出吸附剂;
S2,将吸附剂浸泡于水于,调节pH至5.0~6.5,在紫外灯照射的情况下搅拌1~10h,将吸附剂滤出、烘干,完成吸附剂的再生。
所述的苯酚废水中苯酚浓度是0.02~0.2wt%。
有益效果
本发明提供的吸附剂是基于介孔二氧化钛作为载体,在其表面修饰了磁性Fe3O4,并且修饰pH敏感的PMMA,使得该材料在偏碱性的条件下具有较高的吸附率,同时在酸性条件下能够将吸附的苯酚快速释放,利用二氧化钛的光催化效果使苯酚降解,实现吸附剂的再生。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的吸附剂的XRD图;
图2是实施例1中制备得到的介孔二氧化钛和吸附剂的红外图谱对比图;曲线1是有CTAB接枝的介孔二氧化钛,曲线2是吸附剂;
图3是实施例1是制备得到的介孔二氧化钛的SEM图。
具体实施方式
实施例1
吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
第1步,按重量份计,取十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 6份,加入至550份去离子水中,搅拌溶解,再加入90份的乙二醇和35份的三乙醇胺,混合均匀;再加入40份的钛酸四丁酯(TBOT),进行升温水解反应,水解反应的温度是65℃,反应时间是4h,反应结束后将产物离心分离,依次用乙醇和水洗涤后,将粉体加入至酸性乙醇溶液850份中,酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1: 15混合而成,所述的浓盐酸的浓度是30wt%,加热回流使模板剂去除,加热回流的温度是75℃,回流时间是3h,将粉体离心,用水洗涤后,进行真空烘干,得到介孔氧化钛粒子;
第2步,按重量份计,取介孔氧化钛粒子12份与30份乙酰丙酮合铁分散于55份乙二醇中,再置于反应釜中,于185℃条件下反应12h,得到的产物依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子;
第3步,按重量份计,取负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子4份分散在170份的甲苯中,再加入3份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷(MPS),进行回流反应,回流反应的温度是130℃,反应时间是6h,反应产物离心分离,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到接枝改性的介孔氧化钛粒子;
第4步,按重量份计,将接枝改性的介孔氧化钛粒子6份分散于500份去离子水中,再加入甲基丙烯酸10份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺2份,过硫酸钠0.7份,在氮气气氛下,进行聚合反应,聚合反应的温度是70份,反应时间是8h,反应结束后,离心分离出粒子,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到PMAA接枝的介孔二氧化钛吸附剂。
得到的吸附剂的XRD图谱如图1所示,在25°、38°、47°附近的峰说明生成了金红石相的二氧化钛,在24°附近的峰提示Fe3O4磁性颗粒较好地负载于介孔二氧化钛上。
得到的吸附剂的红外光谱如图2所示,从图中可以看到,曲线1为CTAB接枝的介孔二氧化钛,在2921cm-1和2851 cm-1处有CTAB的特征峰,得到的吸附剂的红外吸收曲线是曲线2,在1732 cm-1附近出现吸收峰,是PMMA中的羧基;2996 cm-1附近为甲基的C-H伸缩振动峰。
得到的吸附剂的电镜照片如图3,可以看出,在介孔二氧化钛的表面负载有少量Fe3O4磁性颗粒。
实施例2
吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
第1步,按重量份计,取十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)3份,加入至400份去离子水中,搅拌溶解,再加入80份的乙二醇和20份的三乙醇胺,混合均匀;再加入30份的钛酸四丁酯(TBOT),进行升温水解反应,水解反应的温度是55℃,反应时间是1h,反应结束后将产物离心分离,依次用乙醇和水洗涤后,将粉体加入至酸性乙醇溶液800份中,酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1:12混合而成,所述的浓盐酸的浓度是25wt%,加热回流使模板剂去除,加热回流的温度是70℃,回流时间是1h,将粉体离心,用水洗涤后,进行真空烘干,得到介孔氧化钛粒子;
第2步,按重量份计,取介孔氧化钛粒子10份与20份乙酰丙酮合铁分散于45份乙二醇中,再置于反应釜中,于175℃条件下反应10h,得到的产物依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子;
第3步,按重量份计,取负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子2份分散在140份的甲苯中,再加入1份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷(MPS),进行回流反应,回流反应的温度是120℃,反应时间是4h,反应产物离心分离,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到接枝改性的介孔氧化钛粒子;
第4步,按重量份计,将接枝改性的介孔氧化钛粒子3份分散于350份去离子水中,再加入甲基丙烯酸6份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1份,过硫酸钠0.5份,在氮气气氛下,进行聚合反应,聚合反应的温度是65份,反应时间是4h,反应结束后,离心分离出粒子,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到PMAA接枝的介孔二氧化钛吸附剂。
实施例3
吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
第1步,按重量份计,取十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)5份,加入至450份去离子水中,搅拌溶解,再加入85份的乙二醇和25份的三乙醇胺,混合均匀;再加入35份的钛酸四丁酯(TBOT),进行升温水解反应,水解反应的温度是60℃,反应时间是2h,反应结束后将产物离心分离,依次用乙醇和水洗涤后,将粉体加入至酸性乙醇溶液12份中,酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1:13混合而成,所述的浓盐酸的浓度是28wt%,加热回流使模板剂去除,加热回流的温度是72℃,回流时间是2h,将粉体离心,用水洗涤后,进行真空烘干,得到介孔氧化钛粒子;
第2步,按重量份计,取介孔氧化钛粒子11份与26份乙酰丙酮合铁分散于50份乙二醇中,再置于反应釜中,于180℃条件下反应11h,得到的产物依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子;
第3步,按重量份计,取负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子3份分散在150份的甲苯中,再加入2份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷(MPS),进行回流反应,回流反应的温度是125℃,反应时间是5h,反应产物离心分离,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到接枝改性的介孔氧化钛粒子;
第4步,按重量份计,将接枝改性的介孔氧化钛粒子5份分散于450份去离子水中,再加入甲基丙烯酸8份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺2份,过硫酸钠0.6份,在氮气气氛下,进行聚合反应,聚合反应的温度是67份,反应时间是7h,反应结束后,离心分离出粒子,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到PMAA接枝的介孔二氧化钛吸附剂。
对照例1
与实施例3的区别在于:未采用丙烯酰胺单体对吸附剂进行接枝改性。
吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
第1步,按重量份计,取十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)5份,加入至450份去离子水中,搅拌溶解,再加入85份的乙二醇和25份的三乙醇胺,混合均匀;再加入35份的钛酸四丁酯(TBOT),进行升温水解反应,水解反应的温度是60℃,反应时间是2h,反应结束后将产物离心分离,依次用乙醇和水洗涤后,将粉体加入至酸性乙醇溶液12份中,酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1:13混合而成,所述的浓盐酸的浓度是28wt%,加热回流使模板剂去除,加热回流的温度是72℃,回流时间是2h,将粉体离心,用水洗涤后,进行真空烘干,得到介孔氧化钛粒子;
第2步,按重量份计,取介孔氧化钛粒子11份与26份乙酰丙酮合铁分散于50份乙二醇中,再置于反应釜中,于180℃条件下反应11h,得到的产物依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子;
第3步,按重量份计,取负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子3份分散在150份的甲苯中,再加入2份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷(MPS),进行回流反应,回流反应的温度是125℃,反应时间是5h,反应产物离心分离,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到接枝改性的介孔氧化钛粒子;
第4步,按重量份计,将接枝改性的介孔氧化钛粒子5份分散于450份去离子水中,再加入甲基丙烯酸8份,过硫酸钠0.6份,在氮气气氛下,进行聚合反应,聚合反应的温度是67份,反应时间是7h,反应结束后,离心分离出粒子,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到PMAA接枝的介孔二氧化钛吸附剂。
应用试验
1、废水处理试验
S1,配制苯酚0.1wt%浓度的苯酚废水,在苯酚废水中加入吸附剂,并调节pH8.0,吸附剂的加入量是废水重量的0.1wt%,在温度25℃下进行搅拌2h,滤出吸附剂;测定苯酚去除率;
S2,将吸附剂浸泡于水于,调节pH至6.0,在紫外灯照射的情况下搅拌3h,25cm距离下紫外线强660µW/cm²,将吸附剂滤出、烘干,完成吸附剂的再生。
将再生的吸附剂再重复步骤S1的吸附过程,再次测序去除率。
同时,采用活性炭作为对照试验,活性炭在苯酚废水中的加入量是5wt%。
从上表中可以看到,本发明提出的吸附剂可以较好地应用于苯酚废水的吸附净化处理;实施例3相对于对照例1来说,对苯酚废水进行了PMMA改性,在碱性条件下,能够提高对苯酚的吸附效率;并且采用吸附剂的去除率优于活性炭处理。
2、吸附剂再生试验
S1,配制苯酚0.1wt%浓度的苯酚废水,在苯酚废水中加入吸附剂,并调节pH8.0,吸附剂的加入量是废水重量的0.1wt%,在温度25℃下进行搅拌2h,滤出吸附剂;测定苯酚去除率;
S2,将吸附剂浸泡于水于,分别调节pH至5.0~9.0,在紫外灯照射的情况下搅拌3h,25cm距离下紫外线强660µW/cm²,将吸附剂滤出、烘干,完成吸附剂的再生。
将得到的吸附剂进行再生时,调节水的pH在不同的范围,在不同条件下得到的吸附剂再应用于步骤S1试验后,得到的降解率如下表所示。
苯酚废水降解率 %
从表中可以看到,本发明的吸附剂在酸性条件下的再生效果明显在碱性条件下,说明通过pH响应作用可以在酸性条件下促进被吸附的苯酚被释放,由介孔二氧化钛完成光催化降解,提高再生效果。
Claims (9)
1.一种用于处理苯酚废水的吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第1步,按重量份计,取十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)3~6份,加入至400~550份去离子水中,搅拌溶解,再加入80~90份的乙二醇和20~35份的三乙醇胺,混合均匀;再加入30~40份的钛酸四丁酯(TBOT),进行升温水解反应,反应结束后将产物离心分离,依次用乙醇和水洗涤后,将粉体加入至酸性乙醇溶液800 ~850份中,加热回流使模板剂去除,将粉体离心,用水洗涤后,进行真空烘干,得到介孔氧化钛粒子;
第2步,按重量份计,取介孔氧化钛粒子10~12份与20~30份乙酰丙酮合铁分散于45~55份乙二醇中,再置于反应釜中,于175~185℃条件下反应10~12h,得到的产物依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子;
第3步,按重量份计,取负载有Fe3O4负载的介孔氧化钛粒子2~4份分散在140~170份的甲苯中,再加入1~3份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷(MPS),进行回流反应,反应产物离心分离,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到接枝改性的介孔氧化钛粒子;
第4步,按重量份计,将接枝改性的介孔氧化钛粒子3~6份分散于350~500份去离子水中,再加入甲基丙烯酸6~10份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1~2份,引发剂0.5~0.7份,在氮气气氛下,进行聚合反应,反应结束后,离心分离出粒子,依次用乙醇、水洗涤后,真空烘干后,得到PMAA接枝的介孔二氧化钛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于处理苯酚废水的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述的第1步中,水解反应的温度优选是55~65℃,反应时间优选是1~4h。
3.根据权利要求1所述的用于处理苯酚废水的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述的第1步中,酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1:12~15混合而成,所述的浓盐酸的浓度优选是25~30wt%。
4.根据权利要求1所述的用于处理苯酚废水的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述的第1步中,加热回流的温度是70~75℃,回流时间是1~3h。
5.根据权利要求1所述的用于处理苯酚废水的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述的第3步中,回流反应的温度是120~130℃,反应时间是4~6h。
6.根据权利要求1所述的用于处理苯酚废水的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述的第4步中,所述的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种;聚合反应的温度是65~70份,反应时间是4~8h。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法所直接得到的吸附剂。
8.一种吸附法处理苯酚废水的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1,在苯酚废水中加入权利要求7所述的吸附剂,并调节pH在7.5~9.0之间,吸附剂的加入量是废水重量的0.05~0.2wt%,在温度10~30℃下进行搅拌0.1~3h,滤出吸附剂;
S2,将吸附剂浸泡于水于,调节pH至5.0~6.5,在紫外灯照射的情况下搅拌1~10h,将吸附剂滤出、烘干,完成吸附剂的再生。
9.根据权利要求8所述的吸附法处理苯酚废水的方法,其特征在于,所述的苯酚废水中苯酚浓度是0.02~0.2wt%。
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