CN107216478A - 一种乙烯‑醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂及其表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了提供了一种乙烯‑醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂及其表面改性方法，该表面改性方法将乙烯‑醋酸乙烯共聚乳液均匀包覆到聚氯乙烯树脂表面，然后在接触空气的条件下进行干燥，得到乙烯‑醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂。采用本发明提供的表面改性方法制备的聚氯乙烯树脂生产复合材料时，能够在提高复合材料力学性能的同时，提高复合材料填料填充量和复合材料加工性能，且生产操作简易、安全。
Description
技术领域
本发明属于聚氯乙烯技术领域，特别涉及一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂及其表面改性方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种应用极其广泛的通用型热塑性树脂，具有良好的阻燃性、耐化学腐蚀性、耐磨性等性能，且价格低廉，被广泛应用于建筑业、工农业及包装等领域。然而，常规硬质聚氯乙烯具有脆性大的显著缺点，同时由于聚氯乙烯树脂与亲水性填料界面不相容，因而，极大的限制了其作为高性能结构材料的使用，也极大限制了其在高填充生物质材料的使用。因此，对聚氯乙烯树脂增韧改性、增强其与表面亲水的填料的相容性一直是聚氯乙烯树脂改性研究的热点。
添加合适的偶联剂是聚氯乙烯材料改性常用的方法，且是针对用于聚氯乙烯树脂的填料改性，主要方法是：采用有机硅烷偶联剂、接枝有机聚合物偶联剂进行偶联改性(王文清,王伟宏.木塑复合材料与制品[M].北京：化学工业出版社，2007.79-83.)；表面活性剂用作界面改性剂主要包括长链脂肪酸及其衍生物，如油酸、硬脂酸、十一烯碳酸等进行改性(丁箔,薛平,武志怡,等.纤维表面处理对PVC/木纤维复合材料性能的影响[J].工程塑料应用,2004,32：29-31.)；中国专利CN106811139A公开的一种乙烯-醋酸乙烯酯改性聚氯乙烯的方法，是采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(固体)与聚氯乙烯粉体共混后进行涂敷，工艺过程复杂，且乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚氯乙烯树脂配比为1：1，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物使用量大，成本高。采用上述方法对木质纤维材料进行处理、对塑料基体进行改性等均能改善纤维与热塑性塑料的相容性，但其中有部分操作过程相对复杂、成本过高，而且性能提高不明显。
目前，对聚氯乙烯树脂的界面改性，主要集中在偶联剂的使用，且存在以下主要问题：
(1)偶联剂粘度大，物料不易分散均匀，对性能提高作用不大；
(2)偶联剂消耗量大，成本高；
(3)偶联剂处理过程工艺复杂。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂及其表面改性方法，将本发明表面改性方法制得的聚氯乙烯树脂用于生产复合材料时，能够在提高复合材料力学性能的同时，提高复合材料填料填充量和复合材料加工性能，生产操作简易、安全。
本发明采用的技术方案如下：
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，包括：将聚氯乙烯树脂表面均匀包覆乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，然后在接触空气的条件下进行干燥后，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂。
由于乙烯-醋酸乙烯共聚乳液为一种极性共聚物，既含有能与填料极性基团发生反应的醋基基团,又具有与烃类树脂相容的乙烯基基团，本发明利用乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，能够提高聚氯乙烯树脂与亲水性填料界面相溶性的同时，提升聚氯乙烯树脂的塑化性能。本发明改性后的聚氯乙烯树脂用于高填充无机填料或高填充生物质纤维填料制品加工，无需添加偶联剂，就能够提高聚氯乙烯树脂复合材料塑化性能，同时提高复合材料的力学性能及填料的填充量，使生产正常运行并确保产品质量。
优选的，所述表面改性剂使用量为聚氯乙烯树脂质量的1％～40％。
优选的，所述表面改性剂使用量为聚氯乙烯树脂质量的20％～35％。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯含量为40～95％。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯含量为60～75％。
优选的，所述表面包覆及在接触空气的条件下进行干燥具体为以下可选的三种方式：
第一种方式：在聚氯乙烯树脂聚合完成被转入浆料槽后，加入乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，混合均匀后，过滤，进入旋风干燥床进行干燥，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂；优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液加入后混合时间为：10-60min，旋风干燥床温度为：40～90℃。
第二种方式：在聚氯乙烯树脂聚合完成，被转入浆料槽，再离心过滤多余水分后，加入乙烯-醋酸乙烯共聚乳液混合均匀，进入旋风干燥床进行干燥，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂；优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液加入后混合时间为：5-30min，旋风干燥床温度为：40～90℃。
第三种方式：直接将聚氯乙烯树脂成品加入高低混料机组，在搅拌下，将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液雾化后喷到聚氯乙烯树脂表面，充分搅拌后，进入旋风干燥床干燥，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂。优选的，所述高混低混混料机组混料转速为200～700rpm；所述高混低混混料机组混料温度为20～60℃。
本发明还提供了一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，由上述任一表面改性方法制得。
此外，本发明还提供了所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂在复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明首次使用乙烯-醋酸乙烯共聚乳液对聚氯乙烯树脂表面进行改性，且通过三种易于使乙烯-醋酸乙烯共聚乳液均匀包覆到聚氯乙烯树脂表面的方式进行处理，然后在接触空气的条件下，对包覆了乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的聚氯乙烯树脂进行干燥，得到表面改性的聚氯乙烯树脂，操作过程简单实用；2、本发明将改性后的聚氯乙烯树脂用于高填充无机填料或高填充生物质纤维填料制品加工，与无机填料或生物质纤维表面羟基(-OH)结合增强，提升了聚氯乙烯树脂与填料间的界面相溶性，使聚氯乙烯树脂和填料之间的作用增强，不但能提高复合材料的力学性能，而且能提升填料的填充量，同时可提升聚氯乙烯树脂的塑化性能，使加工PVC基高填充复合材料成为可能。
附图说明
图1为不同方法改性及未改性聚氯乙烯树脂的热熔融行为变化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法包括：
1)在聚氯乙烯树脂聚合工艺中，物料进入浆料槽后，加入1％的乙烯-醋酸乙烯共聚乳(醋酸乙烯含量40％)混合均匀，混合时间为：10min；
2)随后过滤掉多余水分，将物料转入旋风干燥床于40℃下干燥，即得乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯树脂。
实施例2
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法同实施例1，不同之处在于将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液使用量改为20％。
实施例3
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法同实施例1，不同之处在于将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液使用量改为40％。
实施例4
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法包括：
1)在聚氯乙烯树脂聚合完成，物料进入浆料槽后，加入38％的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液(醋酸乙烯单元含量40％)混合均匀，混合时间为：30min；
2)随后过滤掉多余水分，将物料转入旋风干燥床于65℃下干燥，即得乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯树脂。
实施例5
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法同实施例4，不同之处在于将混合时间改为60min，旋风干燥温度改为90℃。
实施例6
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法包括：
1)在聚氯乙烯树脂聚合工艺中，物料进入浆料槽后，离心过滤掉多余水分，加入35％的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液(醋酸乙烯单元含量40％)混合均匀，混合时间为：5min；
2)随后将物料转入旋风干燥床于90℃下干燥，即得乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯树脂。
实施例7
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法同实施例6，不同之处在于将混合时间改为10min，旋风干燥温度改为60℃。
实施例8
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法同实施例6，不同之处在于将混合时间改为20min，旋风干燥温度改为40℃。
实施例9
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法包括：
1)首先将聚氯乙烯加入高低混料机组，以200rpm转速下搅拌。
2)随后将雾化的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液(含量28％，其中醋酸乙烯单元含量60％)喷到聚氯乙烯表面。
3)乙烯-醋酸乙烯共聚乳液加入完成后，继续搅拌，料温达到20℃后放出物料，进入旋风干燥床干燥，即得乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯树脂。
实施例10
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法同实施例9，不同之处在于将高低混料机组转速改为400rpm，料温达到40℃后放料。
实施例11
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法同实施例9，不同之处在于将高低混料机组转速改为700rpm，料温达到60℃后放料。
实施例12
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法同实施例9，不同之处在于乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯含量为75％。
实施例13
一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，其表面改性方法同实施例9，不同之处在于乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯含量为95％。
比较例1
未改性聚氯乙烯树脂。
比较例2
一种聚氯乙烯树脂，制备方法同实施例10，不同之处在于将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液使用量改为50％。
比较例3
一种聚氯乙烯树脂，制备方法同实施例10，不同之处在于所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯含量为30％。
一、改性聚氯乙烯树脂塑化性能测试
将本发明实施例1～13制备所得的改性聚氯乙烯树脂以及比较例1制备的聚氯乙烯树脂进行热熔融行为测试，测试结果见图1所示。由图1可知，采用本发明实施例方法制备的改性聚氯乙烯树脂均表现出塑化峰消失、平衡扭矩降低，同时完成塑化时间均提前；而比较例1为未改性聚氯乙烯树脂，转矩流变测试显示塑化峰扭、平衡扭矩均较高，且完成塑化时间较长；说明采用本发明乙烯-醋酸乙烯共聚乳液对聚氯乙烯树脂进行表面改性后，可显著改善聚氯乙烯树脂的熔融特性，提高聚氯乙烯树脂的塑化性能。但不同添加量和不同处理方式对乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性聚氯乙烯树脂的平衡扭矩影响较大，如实施例1中乙烯-醋酸乙烯共聚乳液添加量为1％，则平衡扭矩较高，而实施例3中将乳液添加量增加至40％，则平衡扭矩大幅降低。
二、改性聚氯乙烯树脂应用例
将实施例1～13制备的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂及比较例1～3聚氯乙烯树脂分别用于超高填充量PVC基木塑(尺寸为宽170mm，厚12mm地板产品，木质纤维填充量80％)中进行试用比较，验证本发明乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性效果。超高填充量PVC基木塑配方为表1所列举。加工工艺情况见表2。超高填充量PVC基木塑产品采用GB/T 24508-2009《木塑地板》，检测结果见表3。
表1表面改性聚氯乙烯树脂应用于超高填充量PVC基木塑配方
表2表面改性聚氯乙烯树脂应用于超高填充量PVC基木塑加工工艺表
表3表面改性聚氯乙烯树脂应用于超高填充量PVC基木塑产品检测结果
由上表可知，采用实施例1、2、3、6、10、12、13改性聚氯乙烯树脂所制备获得的产品的扭曲度、弯曲破坏载荷、弹性模量、静曲强度均符合标准要求且优于比较例2、3所制备的产品，且常温及-10℃抗落锤冲击性能好，表明本发明改性聚氯乙烯树脂与表面亲水的填料相溶性好，采用本发明改性聚氯乙烯树脂而无需添加偶联剂即可制备出力学性能好、韧性高的产品；其中，实施例10改性聚氯乙烯树脂所制备获得的产品性能最优，表明采用实施例10的改性方法得到的改性聚氯乙烯树脂的性能最好。至于比较例1对应产品加工失败，主要是由于原料中未添加偶联剂，而未改性聚氯乙烯树脂与表面亲水的填料不相溶导致。
综上所述，本发明通过乙烯-醋酸乙烯共聚乳液对聚氯乙烯树脂表面进行改性，能够提高聚氯乙烯树脂与表面亲水的填料的相溶性，提升聚氯乙烯树脂的塑化性能；将本发明改性聚氯乙烯树脂用于高填充无机填料或高填充生物质纤维填料制品加工，能有效提高复合材料的力学性能，提升填料的填充量，且有利于PVC基高填充复合材料的加工，具有广阔的应用前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚氯乙烯树脂表面均匀包覆乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，然后在接触空气的条件下进行干燥，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性的聚氯乙烯树脂；所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的使用量为聚氯乙烯树脂质量的1％～40％。
2.根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯的含量为40～95％。
3.根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于，具体步骤如下：在聚氯乙烯树脂聚合完成被转入浆料槽后，加入乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，待混合均匀后，过滤，进入旋风干燥床进行干燥，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂。
4.根据权利要求3所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于：乙烯-醋酸乙烯共聚乳液加入后混合时间为10～60min，旋风干燥床温度为40～90℃。
5.根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于，具体步骤如下：在聚氯乙烯树脂聚合完成后，被转入浆料槽，再离心过滤多余水分后，加入乙烯-醋酸乙烯共聚乳液混合均匀，进入旋风干燥床进行干燥，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂。
6.根据权利要求5所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液加入后混合时间为5～30min，旋风干燥床温度为40～90℃。
7.根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于，具体步骤如下：直接将聚氯乙烯树脂成品加入高低混料机组，在搅拌下，将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液雾化后喷到聚氯乙烯树脂表面，充分搅拌后，进入旋风干燥床干燥，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂。
8.根据权利要求7所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于，所述高低混料机组混料转速为200～700rpm，混料温度为20～60℃。
9.一种乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂，由权利要求1～8任一项所述方法制得。
10.权利要求10所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂在复合材料中的应用。
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Denomination of invention: PVC resin modified by ethylene vinyl acetate copolymer lotion and its surface modification method Granted publication date: 20201009 Pledgee: Kunming Branch of China Minsheng Bank Co.,Ltd. Pledgor: YUNNAN ZHENGBANG TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023530000069 |
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