CN107216142B - 一种高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料 - Google Patents

一种高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料,该陶瓷材料是以Cd(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ti(C4H9O)4为原料,冰醋酸为螯合剂,先采用溶胶‑凝胶法制备前驱粉体,然后将前驱粉体在较低温度下煅烧得到的能在分子水平上混合且均匀性较好、活性高的CdCu3Ti4O12陶瓷粉体进一步烧结,即可得到高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料。本发明陶瓷材料的制备方法简单、重复性好、成品率高且反应温度较低、节省能源,该陶瓷材料介电性能较优,具有高的温度稳定性,1kHz时‑55℃~150℃范围内其静电容量变化率在‑13.21%~14.02%范围内,符合X8R陶瓷电容器的参数要求,具有广泛的应用前景。

Description

一种高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料技术领域,具体涉及到一种高热稳定性的钛酸铜镉X8R陶瓷材料。
背景技术
随着电子信息时代的发展,陶瓷电容器和微波介质元件等由于其在动态随机存储(DRAM)和多层片式陶瓷电容器(MLCC)有广泛的应用前景,而被学者倍加关注。具有高介电常数的氧化物材料,要求其逐步实现小型化、集成化、多功能化。目前,DRAM和MLCC多用具有钙钛矿相结构的钛酸钡系的BaxSr1-xTiO3和钛酸铅系的PbZrxTi1-xO3高介电常数材料,但其介电常数(>1000)已经远远不能满足电子市场需求。同时这两种材料又存在着一些缺点,严重制约着电子器件的进一步发展,例如:Pb(ZrxTi1-x)O3材料含铅,不利于环保,同时随着国际和国内对铅的限制使其应用也受到了一定的限制,另外,二者皆为典型的铁电体,其高介电常数主要来源于铁电材料晶体结构和非线性的介电现象,在居里温度处发生铁电相到顺电相的转变,使铁电材料的介电常数强烈地受到温度的影响,其介电常数温度稳定性变差。所以,寻求开发出新型宽温度稳定型的高介电材料是迫切需要的。
ACu3Ti4O12(A为碱金属或稀土金属或空缺)这一族氧化物是在1967年被发现的,人们对ACu3Ti4O12族氧化物的结构进行了精确的测定,并测量了其介电性能。2002年,Subramanian等人首次报道CdCu3Ti4O12(CdCTO)陶瓷材料,其作为ACu3Ti4O12氧化物陶瓷材料的一种,具有与CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷相似的结构,但却具有较低的介电常数,10kHz下,相对介电常数为409,介电损耗为0.093。在接下来的十几年,研究者对其进行了一些研究,其中,2015年,赵楠等人采用传统固相法制备了较高介电常数的CdCTO陶瓷,1kHz下,其相对介电常数为24000,但介电损耗高达为0.072,同时其温度稳定性较低,不能满足市场需求,很难广泛应用于电容器(例如:X8R等)、存储器等电子市场中需要的高介电常数的电子器件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:1kHz时,该陶瓷材料在-55℃~150℃范围内静电容量变化率为-13.21%~14.02%、相对介电常数为9890~13726、介电损耗为0.045~0.063,其由下述方法制备得到:
1、制备陶瓷粉体
按照CdCu3Ti4O12的化学计量比,将Cd(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A,将Ti(C4H9O)4加入到无水乙醇中配制成溶液B;将溶液A和溶液B混合,并加入冰醋酸,所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.3~0.7mol/L、冰醋酸的体积分数为2.5%~20%、去离子水的体积分数为5%~15%,在30~75℃下加热并搅拌均匀,得到溶胶,继续搅拌直至溶胶变为凝胶,将凝胶陈化后干燥,得到干凝胶;将干凝胶研磨后,在600~700℃下煅烧8~10小时,得到CdCu3Ti4O12陶瓷粉体。
2、制备陶瓷块体
将CdCu3Ti4O12陶瓷粉体经造粒、压片、排胶后,在980~1010℃下烧结10~15小时,得到高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料。
上述高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料优选在-55℃~150℃范围内静电容量变化率为-10.66%~10.96%、相对介电常数为11448~13726、介电损耗为0.048±0.002,其由下述方法制备得到:
1、制备陶瓷粉体
按照CdCu3Ti4O12的化学计量比,将Cd(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A,将Ti(C4H9O)4加入到无水乙醇中配制成溶液B;将溶液A和溶液B混合,并加入冰醋酸,所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/L、冰醋酸的体积分数为5%~10%、去离子水的体积分数为10%,在40~50℃下加热并搅拌均匀,得到溶胶,继续搅拌直至溶胶变为凝胶,将凝胶陈化后干燥,得到干凝胶;将干凝胶研磨后,在600~650℃下煅烧8~10小时,得到CdCu3Ti4O12陶瓷粉体。
2、制备陶瓷块体
将CdCu3Ti4O12陶瓷粉体经造粒、压片、排胶后,在980~1010℃下烧结10~15小时,得到高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料。
本发明以Cd(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ti(C4H9O)4为原料,冰醋酸为螯合剂,采用溶胶-凝胶法得到前驱粉体,将前驱粉体在较低温度下煅烧,得到CdCu3Ti4O12陶瓷粉体,该陶瓷粉体能在分子水平上混合,均匀性较好,活性高,进一步烧结后即可得到高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料。
本发明陶瓷材料的制备方法简单、重复性好、成品率高且反应温度较低、节省能源,该陶瓷材料介电性能较优,具有高的温度稳定性,1kHz时-55℃~150℃范围内其静电容量变化率在-13.21%~14.02%范围内,符合X8R陶瓷电容器的参数要求,实用性强,可用于制备动态随机存储器电容的介质材料以存储信息,也可以作为互补金属氧化物半导体场效应管逻辑器件的栅介质。
附图说明
图1是实施例1~4制备的陶瓷材料的XRD图。
图2是实施例1~4制备的陶瓷材料的介电常数随测试频率的变化关系图。
图3是实施例1~4制备的陶瓷材料的介电损耗随测试频率的变化关系图。
图4是实施例1~4制备的陶瓷材料在1kHz下的介电常数随测试温度的变化关系图。
图5是实施例1~4制备的陶瓷材料在1kHz下的静电容量变化率随测试温度的变化关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备陶瓷粉体
按照CdCu3Ti4O12的化学计量比,将3.1159g Cd(NO3)2·4H2O、7.3212g Cu(NO3)2·3H2O加入到10mL无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A,将13.8mLTi(C4H9O)4加入到53.2mL无水乙醇中配制成溶液B;将溶液A和溶液B混合,并加入2mL冰醋酸,所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/L、冰醋酸的体积分数为2.5%、去离子水的体积分数为10%,在45℃下加热并搅拌均匀,得到溶胶,继续搅拌直至溶胶变为凝胶,将凝胶陈化12小时后,在100℃下干燥48小时,得到干凝胶;将干凝胶研磨后,在650℃下煅烧10小时,得到CdCu3Ti4O12陶瓷粉体。
2、制备陶瓷块体
向CdCu3Ti4O12陶瓷粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液,研磨造粒,过120目筛后,用粉末压片机在6MPa压力下压制成11.5mm圆柱形坯件,将圆柱状坯件置于氧化锆平板上,用380分钟升温至500℃,保温2小时,然后以2℃/分钟的升温速率升温至1000℃,恒温烧结15小时,随炉冷却至室温,得到高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料。
实施例2
本实施例中,按照CdCu3Ti4O12的化学计量比,将3.1159g Cd(NO3)2·4H2O、7.3212gCu(NO3)2·3H2O加入到10mL无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A,将13.8mLTi(C4H9O)4加入到51.2mL无水乙醇中配制成溶液B;将溶液A和溶液B混合,并加入4mL冰醋酸,所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/L、冰醋酸的体积分数为5.0%、去离子水的体积分数为10%,其他步骤与实施例1相同,得到高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料。
实施例3
本实施例中,按照CdCu3Ti4O12的化学计量比,将3.1159g Cd(NO3)2·4H2O、7.3212gCu(NO3)2·3H2O加入到10mL无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A,将13.8mL Ti(C4H9O)4加入到47.2mL无水乙醇中配制成溶液B;将溶液A和溶液B混合,并加入8mL冰醋酸,所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/L、冰醋酸的体积分数为10%、去离子水的体积分数为10%,其他步骤与实施例1相同,得到高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料。
实施例4
本实施例中,按照CdCu3Ti4O12的化学计量比,将3.1159g Cd(NO3)2·4H2O、7.3212gCu(NO3)2·3H2O加入到10mL无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A,将13.8mL Ti(C4H9O)4加入到39.2mL无水乙醇中配制成溶液B;将溶液A和溶液B混合,并加入16mL冰醋酸,所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/L、冰醋酸的体积分数为20%、去离子水的体积分数为10%,其他步骤与实施例1相同,得到高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料。
将上述实施例1~4制备的陶瓷材料表面打磨、抛光、超声、搽拭干净,在其上下表面分别涂覆银浆,置于马弗炉中840℃保温30分钟,自然冷却至室温。采用日本理学公司生产的D/max-2200X型射线衍射仪、安捷伦科技有限公司生产的4294A型精密阻抗分析仪和E4980A型LCR测试仪对其结构和性能进行表征测试,结果见图1~5。
由图1可见,实施例1~4制备的陶瓷材料均为纯的类钙钛矿结构,无第二相生成。由图2和图3可见,1kHz时,实施例1~4制备的陶瓷材料的相对介电常数为9890~13726、介电损耗为0.045~0.063,其中实施例2制备的陶瓷材料的介电性能相对最佳,1kHz下其相对介电常数为13726、介电损耗为0.048。由图4和图5可见,实施例1制备的陶瓷材料在1kHz时-55℃~150℃范围内的静电容量变化率为-10.66~6.93;实施例2制备的陶瓷材料在1kHz时-55℃~150℃范围内的静电容量变化率为-10.65~10.96;实施例3制备的陶瓷材料在1kHz时-55℃~150℃范围内的静电容量变化率为-11.99~13.92;实施例4制备的陶瓷材料在1kHz时-55℃~150℃范围内的静电容量变化率为-13.21~14.02。由此可见,本发明陶瓷材料均具有高的温度稳定性,均满足X8R陶瓷电容器的行业标准(-15%≤静电容量变化率≤15%),实用性强,有望动态随机存储(DRAM)和片式多层陶瓷电容器(MLCC)等电子市场应用。

Claims (1)

1.一种高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料,其特征在于:该陶瓷材料在-55℃~150℃范围内静电容量变化率为-10.66%~10.96%、相对介电常数为11448~13726、介电损耗为0.048±0.002;该陶瓷材料由下述方法制备得到:
(1)制备陶瓷粉体
按照CdCu3Ti4O12的化学计量比,将Cd(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A,将Ti(C4H9O)4加入到无水乙醇中配制成溶液B;将溶液A和溶液B混合,并加入冰醋酸,所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/L、冰醋酸的体积分数为5%~10%、去离子水的体积分数为10%,在40~50℃下加热并搅拌均匀,得到溶胶,继续搅拌直至溶胶变为凝胶,将凝胶陈化后干燥,得到干凝胶;将干凝胶研磨后,在600~650℃下煅烧8~10小时,得到CdCu3Ti4O12陶瓷粉体;
(2)制备陶瓷块体
将CdCu3Ti4O12陶瓷粉体经造粒、压片、排胶后,在980~1010℃下烧结10~15小时,得到高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料。
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