CN107207711B - 用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法以及从所述方法中获得的产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：共聚至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体，以获得具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链，和使具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链与至少一种金属取代剂反应以获得具有一个或多个官能化短链分支的聚烯烃主链；和在聚烯烃主链上形成一个或多个聚合物侧链，其中将在所述聚烯烃主链上的所述官能化短链分支用作引发剂以获得接枝共聚物。本发明还涉及由其获得的产物。

Description

用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共 聚物的方法以及从所述方法中获得的产物
本发明涉及一种制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法以及从所述方法中获得的产物。
背景
本发明涉及一种用于制备具有含一个或多个极性或非极性聚合物侧链的聚烯烃主链的接枝共聚物的方法以及从所述方法中获得的产物。
将聚烯烃主链与至少一个非极性类聚乙烯聚合物侧链组合的接枝共聚物可用作例如聚烯烃(例如iPP)和聚乙烯掺合物的增容剂。实际聚烯烃-聚乙烯接枝共聚物(例如iPP-g-PE)的制备是非常乏味的过程。
将聚烯烃主链与至少一种类型的极性聚合物侧链组合的接枝共聚物可用来增强具有固有非极性特征的聚烯烃聚合物的性质，所述非极性特征因可限制其效力的差粘附性、适印性和相容性而导致针对某些应用的缺点。此外，此类接枝共聚物可用作例如聚烯烃(例如iPP)和极性聚合物(例如聚碳酸酯)掺合物的增容剂。
已知可将含有官能化短链分支的明确限定的无规官能化聚烯烃用作主链来制备接枝共聚物。这种主链聚烯烃以单独的方法制备，在后续过程中使用另一催化剂向所述聚烯烃添加侧链。
极性或非极性聚合物侧链的形成可通过从聚烯烃主链的极性官能中生长这些聚合物侧链(从其中接枝的方法)或通过将预合成的聚合物连接至聚烯烃主链的极性官能(接枝于其上的方法)来进行。
本发明的目的在于提供一种用于制备接枝共聚物的容易、通用和可调整的方法。
另外，本发明的目的在于生产具有聚烯烃主链和至少一种类型的极性或非极性聚合物(优选类聚乙烯聚酯)侧链的接枝共聚物。
另外，本发明的目的在于提供可用作诸如iPP与聚碳酸酯的聚烯烃和极性聚合物的掺合物、或诸如iPP与PE的聚烯烃和非极性聚合物的掺合物的增容剂的共聚物。
这些目的中的一者或多者通过根据本发明的方法来获得。
发明内容
本发明涉及用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的新颖和发明性方法以及从所述方法中获得的产物。
在第一个方面中，本发明涉及一种用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物，所述方法包括以下步骤：
A)使用催化剂体系来共聚至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体，以获得具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：
i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；
ii)任选的助催化剂；
B)使步骤A)中获得的具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链与至少一种金属取代剂反应，以获得具有一个或多个官能化短链分支的聚烯烃主链；
C)在聚烯烃主链上形成一个或多个聚合物侧链，其中使用在步骤B)中获得的聚烯烃主链上的官能化短链分支以获得接枝共聚物。
在实施方案中，催化剂体系进一步包含：iii)任选的清除剂。
步骤C)可例如通过开环聚合(ROP)和/或酯交换来进行。
在实施方案中，第一类型的烯烃单体是根据式I-A的化合物：
Figure BDA0001359567030000021
其中C是碳并且其中R1a、R1b、R1c和R1d各自独立地选自由H 或具有1至16个碳原子的烃基组成的组。
在另一个实施方案中，第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体是根据式I-B的化合物：
Figure BDA0001359567030000031
其中C是碳；
其中R2、R3和R4各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组，和
其中R5-X-MLn为主族金属钝化的含杂原子官能团，其中X为杂原子或含杂原子基团，其中键合至M的杂原子选自由O、S和N组成的组；其中R5是具有1至16个碳原子的烃基，替代性地，R3和R5可以连接以形成环结构。这意味着杂原子或含杂原子基团是通过亲电子钝化金属M钝化的亲核基团。用于获得金属钝化的官能化烯烃单体的钝化金属M可以选自例如：镁，钙，硼，铝，镓，铋，钛，锌，以及它们的一种或多种组合。
在又一个实施方案中，步骤B)在步骤A)之后直接进行和/或其中步骤C)在步骤B)之后直接进行，优选在一系列连接的反应器中，优选连续地。
在又一个实施方案中，在步骤C)期间对于ROP和/或酯交换添加催化剂。
在又一个实施方案中，用于步骤A)中的金属催化剂包含来自 IUPAC元素周期表的第3-8族、优选第3-6族、更优选第3-4族的金属和/或其中用于步骤A)中的金属催化剂包含选自由Ti、Zr、Hf、V、 Cr、Fe、Co、Ni、Pd，优选Ti、Zr或Hf组成的组的金属。
在实施方案中，所述催化剂可为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，诸如钛-镁和铝基齐格勒-纳塔催化剂，尤其是例如通过使烷氧基钛与烷氧基镁反应并且随后使反应产物与烷基卤化铝反应来获得的；或者基于第4族金属的催化剂，其可尤其为例如茂金属、半茂金属或后茂金属和/或单中心催化剂。
在实施方案中，催化剂前体可为例如Cs-、C1-或C2-对称性锆或铪茂金属，优选茚基取代的二卤化锆或铪，更优选桥接双-茚基二卤化锆或铪，甚至更优选外消旋-二甲基硅基双-茚基二氯化锆或铪(分别为 rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(Ind)2HfCl2)，或外消旋-二甲基硅基双-(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆或铪(分别为 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2)。
在实施方案中，所述催化剂前体可为例如所谓的半茂金属，或限制几何形状的催化剂，甚至更优选地，C5Me5[(C6H11)3P＝N]TiCl2、 [Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2、[C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2。
在实施方案中，所述催化剂可为例如所谓的后茂金属，优选 [Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3或[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
在又一个实施方案中，助催化剂选自由以下组成的组：烷基铝和烷基卤化铝，诸如三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)，MAO， DMAO，MMAO，SMAO和/或氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐。
在又一个实施方案中，清除剂选自由以下组成的组：烷基铝，诸如三(异丁基)铝、三辛基铝、三甲基铝，MAO，MMAO，SMAO，烷基锌，诸如二乙基锌，或烷基镁，诸如二丁基镁。在实施方案中，清除剂是与助催化剂相同的化合物。在另一个实施方案中，清除剂是与助催化剂不同的化合物。清除剂还可充当链转移剂。
在又一个实施方案中，根据式I-A的烯烃单体选自由以下组成的组：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯， 1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯， 1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和亚乙烯基降冰片烯以及它们的一种或多种组合。
在又一个实施方案中，在步骤C)中在ROP期间所用的环状单体是极性单体，选自由以下组成的组：内酯，交酯，环状低聚酯例如二酯，三酯，四酯，五酯或更高级的低聚酯，环氧化物，氮丙啶，环氧化物和/或氮丙啶和CO2的组合，环酐，环氧化物和/或氮丙啶和环酐的组合，环氧化物和/或氮丙啶和CO2和环酐的组合，环状N-羧基酸酐，环状碳酸酯，内酰胺以及它们的一种或多种组合，优选内酯.
在又一个实施方案中，在步骤C)中在ROP期间所用的环状单体为选自以下的环状单体：大环内酯和/或大环低聚内酯 (macrooligolactone)，优选在环中具有至少10个连续的碳原子，环状碳酸酯，环状酰胺，环状氨基甲酸酯和环状脲；或它们的一种或多种组合，优选大环内酯。
在本发明的另一个方面，本发明涉及一种通过根据本发明的方法获得的或可通过根据本发明的方法获得的接枝共聚物。
定义
以下定义被用于本说明书和权利要求书中来定义所述主题。下文未引用的其他术语意指具有在领域内一般接受的含义。
如本说明书中使用的“接枝共聚物”意指：具有连接至主链的一个或多个侧链的大分子。这些侧链具有不同于主链中那些的构成或构造特征，优选侧链相比于主链包含至少一种不同的单体。
如本说明书中使用的“主链”意指：所有其他链可视为侧基的线型聚合物链。主链还优选为从其开始可获得其他链/侧链的聚合物链。因此在步骤A)中获得主链。
如本说明书中使用的“侧链”或“分支”或“聚合物分支”或“聚合物侧链”意指：来自聚合物主链的分枝。这些术语可可交换地使用。这种分枝可为低聚物或聚合的并且可相比于聚合物主链在性质上相似或不同。因此，“侧链”或“分支”或“聚合物分支”或“聚合物侧链”还由此可为包含至少两种不同单体的无规或嵌段共聚物。可从主链开始获得“侧链”。因此，可在步骤C)中获得“侧链”。
如本说明书中使用的“短链分支”意指：包含1-100个碳原子，优选1-50个碳原子，进一步优选1-20个碳原子，最优选2-8个碳原子的分支。短链分支优选远小于它们所连接的线型分子的骨架。
如本说明书中使用的“钝化剂(pacifying agent)”意指：封闭或保护官能团以可逆去活化该官能团的试剂。
如本说明书中使用的“金属钝化的官能化烯烃单体”意指：具有反应性官能的烯烃单体，所述反应性官能已与金属氢化物或烃基金属，优选烷基金属发生反应。它是使用金属来钝化以便可逆去活化官能团的官能化烯烃单体。
如本说明书中使用的“金属钝化的官能化短链分支”意指：具有反应性官能的短链分支，所述反应性官能已与金属发生反应。它是使用金属来钝化以便可逆去活化官能团的官能化短链分支。
如本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基；它是线型、支链或环状的饱和或不饱和脂族取代基，诸如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族取代基，诸如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族取代基，诸如单环或多环芳族取代基，以及它们的组合，诸如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可用一个或多个非烃基含杂原子取代基取代。因此，除非另外规定，当在本说明书中使用“烃基”时它还可为“取代的烃基”。其中所有氢原子被氟原子代替的全氟化烃基也被包括在术语“烃基”中。烃基可存在为化合物上的基团(烃基基团)或它可存在为金属上的配体(烃基配体)。
如本说明书中使用的“类聚乙烯嵌段”或“类聚乙烯聚合物”或“类聚乙烯聚合物嵌段”指至少可与聚乙烯部分混溶的聚合物或聚合物嵌段，包括但不限于例如类聚乙烯聚酯嵌段。这种种类的聚合物或聚合物嵌段可含有至少60摩尔％的在含羰基官能团之间具有至少10个连续的单体单元。因此，在本发明的情形下，类聚乙烯聚合物被认为是非极性的。
“开环聚合”或“ROP”也可以包括环状单体与二氧化碳的共聚(例如环氧化物+CO2)。
如本说明书中使用的“金属取代剂”意指：适合于通过非金属原子或基团取代金属的试剂或反应物。它们可以为例如水解剂。
如本说明书中使用的“Pol”意指：聚烯烃。
如本说明书中使用的“PE”意指：聚乙烯。
如本说明书中使用的“LDPE”意指：低密度聚乙烯，并且如本说明书中使用的“LLDPE”意指：线型低密度聚乙烯。因此LDPE和 LLDPE涵盖具有例如0.85kg/m3与0.95kg/m3之间的密度的聚乙烯，因而可还包括尤其例如VLDPE和MDPE。
如本说明书中使用的“HDPE”意指：高密度聚乙烯。
如本说明书中使用的“CL”意指：ε-己内酯。
如本说明书中使用的“PCL”意指：聚己内酯。
如本说明书中使用的“PLA”意指：聚交酯(可使用L、D或DL丙交酯)。
如本说明书中使用的“aPP”意指：无规立构聚丙烯。
如本说明书中使用的“iPP”意指：等规立构聚丙烯。
如本说明书中使用的“sPP”意指：间规立构聚丙烯。
如本说明书中使用的“EB”意指：环状十三烷二酸亚乙酯。
如本说明书中使用的“PEB”意指：聚十三烷二酸亚乙酯。
如本说明书中使用的“Amb”意指：黄葵内酯。
如本说明书中使用的“PAmb”意指：聚黄葵内酯。
如本说明书中使用的“BA”意指：环状己二酸亚丁酯。
如本说明书中使用的“PBA”意指：聚己二酸丁酯。
如本说明书中使用的“BS”意指：环状琥珀酸亚丁酯。
如本说明书中使用的“PBS”意指：聚琥珀酸丁酯。
如本说明书中使用的“aPS”意指：无规立构聚苯乙烯。
如本说明书中使用的“iPS”意指：等规立构聚苯乙烯。
如本说明书中使用的“sPS”意指：间规立构聚苯乙烯。
如本说明书中使用的“PDL”意指：十五内酯。
如本说明书中使用的“PPDL”意指：聚十五内酯。
如本说明书中使用的“P4M1P”意指：聚4-甲基-1-戊烯。
如本说明书中使用的“iP4M1P”意指：等规立构聚4-甲基-1-戊烯。
如本说明书中使用的“酯交换”意指：交换羧酸酯或碳酸酯的亲核醇基的过程。酯交换是使用酯或碳酸官能团的特殊类型的亲核取代。
如本说明书中使用的“HT SEC”意指：高温尺寸排阻层析。
如本说明书中使用的“多分散性指数
Figure BDA0001359567030000081
”意指：指示聚合物分子的尺寸分布的值(Mw/Mn)。测量
Figure BDA0001359567030000082
的方法在下文说明。Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量。
如本说明书中使用的“链转移剂”意指：能够使烃基与活性催化剂可逆地或不可逆地互换的化合物。它是包含具有弱化学键的至少一种配体的金属化合物。
如本说明书中使用的“金属催化剂”意指：包含形成活性位点的至少一个金属中心的催化剂。在本发明的情形下，“金属催化剂”与其中金属是过渡金属的“过渡金属催化剂”相同。
如本说明书中使用的“金属催化剂前体”意指：在活化时形成活性金属催化剂的化合物。
如本说明书中使用的“茂金属”意指：通常由结合至金属活性位点的两种取代的环戊二烯基(Cp)配体组成的金属催化剂或金属催化剂前体。
如本说明书中使用的“过渡金属”意指：来自IUPAC元素周期表的第3-10族中的任何者的金属，或换言之第3族金属、第4族金属、第5族金属、第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属或第10族金属。
如本说明书中使用的“第3族金属”意指：选自IUPAC元素周期表的第3族的金属，为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)和其他镧系元素(Ce-Lu)、以及锕(Ac)和其他锕系元素(Th-Lr)。
如本说明书中使用的“第4族金属”意指：选自IUPAC元素周期表的第4族的金属，为钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。
如本说明书中使用的“第5族金属”意指：选自IUPAC元素周期表的第5族的金属，为钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)。
如本说明书中使用的“第6族金属”意指：选自元素周期表的第6 族的金属，为铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。
如本说明书中使用的“第7族金属”意指：选自元素周期表的第7 族的金属，为锰(Mn)、锝(Tc)和铼(Re)。
如本说明书中使用的“第8族金属”意指：选自元素周期表的第8 族的金属，为铁(Fe)、钌(Ru)和锇(Os)。
如本说明书中使用的“第9族金属”意指：选自元素周期表的第9 族的金属，为钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)。
如本说明书中使用的“第10族金属”意指：选自元素周期表的第 10族的金属，为镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)。
如本说明书中使用的“主族金属”意指：为IUPAC元素周期表的第1、2和13-15族的元素的金属。换言之，以下族的金属：
*第1族：锂(Li)、钠(Na)和钾(K)
*第2族：铍(Be)、镁(Mg)和钙(Ca)
*第13族：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)
*第14族：锗(Ge)和锡(Sn)
*第15族：锑(Sb)和铋(Bi)
对于本发明的情形而言主族金属还包括锌(Zn)。
如本说明书中使用的“助催化剂”意指：使金属催化剂前体活化以获得活性金属催化剂的化合物。
如本说明书中使用的“清除剂”意指：与聚合反应器、溶剂和单体进料中存在的杂质反应、由此在烯烃聚合过程期间防止催化剂中毒的化合物。
如本说明书中使用的“甲基铝氧烷”或“MAO”意指：来源于三甲基铝的部分水解的化合物，充当催化烯烃聚合的助催化剂。
如本说明书中使用的“SMAO”意指：负载甲基铝氧烷，即，结合至固体载体的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的“DMAO”意指：贫化甲基铝氧烷，即，游离三甲基铝已被从其中去除的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的“MMAO”意指：改性甲基铝氧烷，即，在三甲基铝加诸如三异丁基铝或三正辛基铝的另一种三烷基铝的部分水解之后获得的产物。
如本说明书中使用的“氟化芳基硼酸盐或氟化芳基硼烷”意指：具有三或四个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼酸盐化合物或具有三个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼烷化合物。
如本说明书中使用的“卤离子”意指：选自由氟离子(F-)、氯离子 (Cl-)、溴离子(Br-)和碘离子(I-)组成的组的离子。
如本说明书中使用的“卤素”意指：选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br) 和碘(I)组成的组的原子。
如本说明书中使用的“杂原子”意指：除了碳或氢以外的原子。杂原子还包括卤化物。
如本说明书中使用的“选自IUPAC元素周期表的第14、15、16 或17族的杂原子”意指：选自Si、Ge、Sn[第14族]，N、P、As、Sb、 Bi[第15族]，O、S、Se、Te[第16族]，F、Cl、Br、I[第17族]的杂原子。
如本说明书中使用的“烷基”意指：具有仅单个碳-碳键、由碳和氢原子组成的基团。烷基可为直链或支链的、未取代或取代的。它可含有芳基取代基。它可含有或可不含有一种或多种杂原子，诸如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)、锡(Sn)或硫(S)或卤素(即，F、Cl、Br、I)。
如本说明书中使用的“芳基”意指：衍生自芳环的取代基。芳基可含有或可不含有一种或多种杂原子，诸如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)、锡(Sn)、硫(S)或卤素(即，F、Cl、Br、I)。芳基还包含其中芳环上的一个或多个氢原子已被烃基代替的取代芳基。
如本说明书中使用的“烷氧基化物”或“烷氧基”意指：通过脂族醇的去质子化获得的取代基。它由键合至氧原子的烷基组成。
如本说明书中使用的“芳氧基化物”或“芳氧基”或“酚基”意指：通过芳族醇的去质子化获得的取代基。它由键合至氧原子的芳基组成。
如本说明书中使用的“硅基”意指：含有1-20个硅原子的线型、支链或环状取代基。所述硅基可包含Si-Si单键或双键。
如例如“C1-C20”和类似式表示的措辞可指代关于碳原子数的范围，此处例如为1至20个碳原子。
发明详述
本发明涉及用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的新颖和发明性方法以及从所述方法中获得的产物，所述聚合物具有精细调整的诸如极性的参数。聚合物侧链可为极性或非极性的。
本发明的关键是在步骤A)中使用两种不同类型的烯烃单体：第一类型的烯烃单体和具有金属钝化的官能团的第二类型的烯烃共聚单体；产生含有具有金属钝化的官能团的短链分支的无规共聚物，所述具有金属钝化的官能团的短链分支经受金属取代步骤B)以获得具有官能团的短链分支，其又用作引发剂用于后续步骤C)，组成了接枝共聚物的形成。
聚合物侧链的形成可通过从官能团生产这些聚合物侧链(从其中接枝的方法)或通过将预合成的聚合物连接至在步骤B)中产生的无规官能化聚烯烃的官能团(接枝于其上的方法)来进行。
步骤A)涉及使用催化剂体系来聚合至少两种不同类型的单体，所述单体中的至少一种类型具有金属钝化的官能化基团，以获得含有无规放置的金属钝化的短链分支的聚烯烃主链。
用于步骤A)中的催化剂体系包含：i)第3-10族、优选第3-8族金属催化剂或金属催化剂前体；ii)任选的助催化剂；和iii)任选的清除剂。
步骤B)涉及与至少一种金属取代剂反应以除去钝化剂金属官能和获得具有一个或多个官能化短链分支的聚烯烃主链。在该步骤中，金属被充当步骤C)中的引发剂基团的非金属原子或基团取代。引发剂基团的非限制性实例为–OH，-SH，-NR”’H，-NH2。其中R”’为烃基。官能团的更多实例如下所示。
步骤C)涉及在步骤B)中获得的聚烯烃主链上的短链分支处形成聚合物侧链。步骤B)的所述聚烯烃主链含有一个或多个官能化短链分支。换言之，步骤C)涉及接枝共聚物的形成。
步骤C)涉及获得接枝共聚物并且通过ROP和/或酯交换使用在步骤B)中获得的聚烯烃主链上的官能化侧链分支来进行。
优选地，所述所有方法步骤直接一个接一个地进行。
优选地，所述方法在一系列反应器中进行。
将在下文更详细论述这些步骤中的每一者并且在下文论述实施方案。
步骤A)：制备聚烯烃主链
在根据本发明的方法中的第一步是制备具有反应性亲电子金属悬侧基团的聚烯烃主链。在步骤A)中获得的产物是含金属钝化的官能化侧链的聚烯烃。
在本发明的方法的步骤A)期间进行共聚。使用至少两种不同的烯烃单体；其中一种是具有含杂原子官能团的官能化烯烃，所述官能团已用钝化金属钝化。这种共聚产生具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的无规共聚物。
在本发明的实施方案中，第一类型的烯烃单体具有根据式I-A的以下结构：
Figure BDA0001359567030000121
其中C是碳并且其中R1a、R1b、R1c和R1d各自独立地选自由H 或具有1至16个碳原子的烃基组成的组。
烃基可为例如烷基、烯基、二烯基和炔基。它还可为脂环族取代基，诸如环烷基、环二烯基、环烯基。它还可为芳族取代基，诸如单环或多环芳族取代基，以及它们的组合，诸如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。烃基可用一个或多个含非烃基基团、例如杂原子取代。
优选地，根据式I-A的烯烃单体选自由以下组成的组：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯， 1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和亚乙烯基降冰片烯以及它们的一种或多种组合。优选地，所述第一类型的烯烃单体是乙烯或丙烯。
另外，在一方面例如乙烯和/或丙烯的组合并且在另一方面一种或多种其他烯烃也可用作第一类型的烯烃单体。还可使用上述单体的取代的类似物，例如被一种或多种卤素取代。根据本发明还可使用芳族单体。还可能使用两种或更多种烯烃的组合，诸如乙烯与α-烯烃的组合以实现LLDPE-侧链。
在本发明的实施方案中，第二金属钝化的官能化烯烃单体具有根据式I-B的以下结构：
Figure BDA0001359567030000131
其中C是碳，其中R2、R3和R4各自独立地选自由H或具有1至 16个碳原子的烃基组成的组，其中R5-X-MLn是金属钝化的含杂原子官能团。
在实施方案中，或不存在R5，在此情况下R5-X-MLn还可写作 X-MLn，或在另一个实施方案中，R5是烃基。应注意，当X是含杂原子基团时，杂原子键合至M。
优选地，X是选自由以下组成的组的杂原子或含杂原子基团：
–O–，–S–，–NR6a–，–CO2–，–C(＝O)–，–C(＝S)S–，–C(＝O)S–，–C(＝S)O–，–C(＝O)N(R6a)–，–C(＝NR6a)O–，–C(＝NR6a)N(R6b)–，–C(＝NR6b)N(R6a)–，–C(＝S)N(R6a)–，–C(＝NR6a)S–，–CH2C(R6a)＝C(OR6b)O–，–CH2C(R6a)＝C(NR6bR6c)O–，–CH2C(R6a)＝P(OR6bOR6c)O–，–C(R6a)＝N–，–C(R6a)R6bC(R6c)R6dO–，–C(R6a)R6bC(R6c)R6dNR6e–，–C(＝O)–R6a–C(＝O)O–，–C(R6bR6c)N(R6a)–，–S(＝O)2O–，–C(R6a)(R6b)O–。
优选地，来自所述含杂原子基团X的所述杂原子是O、S、N或它们的一种或多种组合。
优选地，R6a、R6b、R6c、R6d、R6e各自独立地选自由H或具有1 至16个碳原子的烃基组成的组。优选地，MLn是与一种或多种配体L 配位连接的金属。优选地，n为0、1、2或3。本文中Ln的总电荷对应于金属的氧化态减1。
M是钝化金属，优选选自由以下组成的组：镁，钙，硼，铝，镓，铋，钛，锌，以及它们的一种或多种组合。
优选地，配体L独立地选自由以下组成的组：氢，烃基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，氨化物(amide)，硫醇盐(thiolate)，硫醇化盐(mercaptate)，羧化物，氨基甲酸酯，salen，salan，salalen，胍基，卟啉，β-酮亚胺，苯氧基亚胺，苯氧基胺，双酚盐，三酚盐，烷氧基胺，烷氧基醚，烷氧基硫醚，碱式碳酸盐和碱式水杨酸盐或它们的组合。
在优选实施方案中，根据式I-B的化合物是金属钝化的羟基α-烯烃或金属钝化的羟基官能化的具环张力的环状烯烃单体，优选铝钝化的羟基烯烃单体。
金属钝化的羟基α-烯烃单体对应于其中R2、R3和R4各自为H并且其中X是-O-并且其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组的式I-B。R5基团的实例是-(CH2)9-。
金属钝化的羟基官能化的具环张力的环状烯烃(也称为内烯烃)通常是羟基官能化降冰片烯，优选金属钝化的5-降冰片烯-2-甲醇。它们对应于其中R2和R4是H并且一起用于环结构的R3和R5用X-MLn官能化、其中X是-O-的式I-B。
优选地，在添加金属催化剂或金属催化剂前体之前原位制备所述金属钝化的官能化烯烃单体。金属钝化的官能化烯烃单体可例如通过根据式I-C(下方)的质子官能化烯烃单体与金属钝化剂的去质子化反应来制备。
Figure BDA0001359567030000141
在实施方案中，金属钝化剂选自金属烃基种类LnMR7c p。L、M 和n如上文所规定的。R7c是氢或具有1至16个碳原子的烃基并且p 是1、2或3。本文中Ln+R7c p的总电荷对应于金属的氧化态。
优选地，金属钝化剂是一、二或三烃基铝，一、二或三烃基硼，一、二或三氢化硼，一、二或三烃基镓，一、二或三烃基铋，一或二烃基锌，一或二烃基镁，一或二烃基钙，一、二、三或四烃基钛以及它们的一种或多种组合。
优选地，所述金属钝化剂选自：三甲基铝，三乙基铝，三(异丙基) 铝，三(正丁基)铝，三(异丁基)铝(TIBA)，三(叔丁基)铝，三(正己基) 铝，三(正辛基)铝，二(异丁基)氢化铝(DIBALH)，二甲基铝2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，二乙基铝2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，二(异丁基)铝2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，异丁基铝-双(二-三甲基硅基)酰胺)，正辛基铝-二(吡啶-2-甲氧基化物)，双(正十八烷基)-异丁基铝，异丁基铝-双(二(正戊基)酰胺)，正辛基铝-双(2,6-二叔丁基苯酚盐)，正辛基铝-二乙基(1-萘基)酰胺)，乙基铝-双(叔丁基二甲基硅氧基化物)，乙基铝-二(双(三甲基硅基)酰胺)，乙基铝-双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷-酰胺)，正辛基铝-双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷-酰胺)，正辛基- 铝-双(二甲基(叔丁基)硅氧基化物，三甲基镓，三乙基镓，三(异丁基) 镓，二正丁基镁(DBM)，二甲基镁，丁基-辛基镁，丁基-乙基镁，丁基镁2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，苄基钙2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，甲基锌2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，二乙基锌(DEZ)，二甲基锌，二异丙基锌，二叔丁基锌，二(正己基)锌，乙基锌(叔丁氧基化物)，乙基锌2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，三甲基硼，三丁基硼，二乙基硼 2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，9-硼杂二环(3.3.1)壬烷，儿茶酚硼烷，二硼烷。
在实施方案中，金属钝化剂选自由TIBA、DIBALH、DBM和 DEZ组成的组。
应注意，金属钝化剂还可在步骤A)的聚合反应期间充当链转移剂。
适合在步骤A)中使用的催化剂体系
用于步骤a)中的催化剂体系包含以下组分：
i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和
ii)任选的助催化剂；
iii)任选的清除剂。
在此章节中论述合适的金属催化剂和/或金属催化剂前体以及任选的合适助催化剂。步骤A)的金属催化剂可在不利用助催化剂的情况下使用，步骤A)的金属催化剂前体需要助催化剂以获得实际的活性催化剂。
适合于步骤A)的金属催化剂和/或催化剂前体
在下文的章节中规定了可用来制备根据本发明的金属催化剂的金属催化剂或金属催化剂前体的几个实例。适合在本发明的步骤A)中使用的金属催化剂可通过在步骤A)中使用之前使金属催化剂前体与助催化剂反应或通过与助催化剂原位反应来获得。
根据本发明，金属催化剂具有选自第3族金属、第4族金属、第 5族金属、第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属或第 10族金属的金属中心，优选Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、 Pd。
根据本发明的金属催化剂或金属催化剂前体可为例如单中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
如本说明书中使用的齐格勒-纳塔催化剂意指：含过渡金属固体催化剂化合物，包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒的过渡金属卤化物，其负载在金属或准金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上。此类催化剂类型的总览是例如由T.Pullukat和R. Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.41，卷3和4，389-438，1999中给出的。此种原催化剂的制备例如公开于WO96/32427A1中。如 US2009/0048399、US2014/0350200、WO96/32427、WO01/23441、 WO2007/134851、US4978648、EP1283 222A1、US5556820、US4414132、US5106806和US5077357中所报道的齐格勒-纳塔催化剂也可适合用作本发明中的金属催化剂前体。
金属催化剂或金属催化剂前体可为例如Cs-、C1-或C2-对称性锆或铪茂金属，优选茚基取代的二卤化锆或铪，更优选桥接双-茚基二卤化锆或铪，甚至更优选外消旋-二甲基硅基双-茚基二氯化锆或铪(分别为 rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(Ind)2HfCl2)，或外消旋-二甲基硅基双-(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆或铪(分别为 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2)。
根据本发明，所述催化剂前体可为例如所谓的半茂金属，或限制几何形状的催化剂，甚至更优选地，C5Me5[(C6H11)3P＝N]TiCl2、 [Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2、[C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2。
根据本发明，所述催化剂可为例如所谓的后茂金属，优选 [Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3或[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
金属催化剂或金属催化剂前体还可为例如优选根据式 (C5R8 4)R9(C13R8 8)ML1 n的Cs或C1对称性化合物,其中C5R8 4是未取代或取代的环戊二烯基，并且C13R11 8是未取代的芴基或取代的芴基；并且桥接R9基团选自由-Si(Me)2-、-Si(Ph)2-、-C(Me)2-或-C(Ph)2-组成的组，因此产生C1-和Cs-对称性茂金属。
适合在本发明中使用的二氯二茂锆金属催化剂前体的非限制性实例包括：双(环戊二烯基)二氯化锆，双(甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(正丙基-环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二-叔丁基-环戊二烯基) 二氯化锆，双(1,3-二(三甲基硅基)-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,4-三甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(茚基)二氯化锆，双(2-苯基-茚基) 二氯化锆，双(芴基)二氯化锆，双(四氢芴基)二氯化锆，二甲基硅基- 双(环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-双(3-三甲基硅基-环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-双(四氢芴基)二氯化锆，二甲基硅基-(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-(1-茚基)(芴基)二氯化锆，二甲基硅基-(1-茚基)(八氢芴基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(2-甲基-3-叔丁基-环戊二烯基) 二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(2-甲基-1- 茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(4-苯基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基- 双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-1,1,2,2-四甲基亚硅基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-1,1,2,2- 四甲基亚硅基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基(1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆，外消旋-[1-(9-芴基)-2-(2- 甲基苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-1-基)乙烷]二氯化锆，二甲基硅基双(环戊 -菲-3-亚基)二氯化锆，二甲基硅基双(环戊-菲-1-亚基)二氯化锆，二甲基硅基双(2-甲基-环戊-菲-1-亚基)二氯化锆，二甲基硅基双(2-甲基-3- 苯并-茚-3-亚基)二氯化锆，二甲基硅基-双[(3a,4,5,6,6a)-2,5-二甲基 -3-(2-甲基苯基)-6H-环戊噻吩-6-亚基]二氯化锆，二甲基硅基-(2,5-二甲基-1-苯基环戊[b]吡咯-4(1H)-亚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，双(2-甲基-1-环戊-菲-1-基)二氯化锆，[邻-双(4-苯基-2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(5-苯基-2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆， [邻-双(1-甲基-2-茚基)苯]二氯化锆，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'二甲基硅基-双(茚基)]二氯化锆，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(茚基)]二氯化锆，二甲基硅基-(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，二苯基硅基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(芴基) 二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基) 二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基 -(3-甲基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-1- 环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-金刚烷基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-金刚烷基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基 -1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基 -1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3- 叔丁基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基 -(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基) 二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并 -芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(八氢-八甲基- 二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-金刚烷基-环戊二烯基)(八氢 -八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-金刚烷基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆。
在优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为例如： [[2,2'-[[[2-(二甲氨基-κN)乙基]亚氨基-κN]双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆，(苯基甲基)[[2,2'-[(丙基亚氨基-κN)双 (亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆或(苯基甲基)[[2,2'-[[[(2-吡啶基-κN)甲基]亚氨基-κN]双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1- 二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆。
在优选实施方案中，如WO 00/43426、WO 2004/081064、US 2014/0039138 Al、US2014/0039139 Al和US 2014/0039140 Al中所报道的络合物适合于用作本发明的方法的金属催化剂前体。
还可将类似于上文所列的那些但其中Zr已被Hf代替的化合物、所谓的二茂铪用作根据本发明的催化剂前体。
用于本发明中的金属催化剂或金属催化剂前体还可来自后茂金属催化剂或催化剂前体。
在优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为： [HN(CH2CH2N-2,4,6-Me3-C6H2)2]Hf(CH2Ph)2或双[N,N'-(2,4,6-三甲基苯基)酰氨基)乙二胺]二苄基铪。
在另一个优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为 2,6-二异丙基苯基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2)三甲基铪，2,4,6-三甲基苯基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2)三甲基铪。
在优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为 [2,6-iPr2C6H3NC(2-iPr-C6H4)-2-(6-C5H6)]HfMe2—[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)] 二甲基铪。
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：[N-(2,6- 二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α,α-萘 -2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰氨基)铪，[N-(2,6-二(1- 甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)] 二氯化铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰氨基) 铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶 -2-二基)甲烷)]二氯化铪。其他非限制性实例包括吡啶基二氨基金属二氯化物络合物的家族，诸如：[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[苯基 (苯基氨基-κN)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪， [N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κN)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪，[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κN)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪，[N-(2,6-二乙基苯基)-6-[2-[苯基(苯基氨基-κN)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化锆，[4-甲基 -2-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κN)乙基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基) 双(苯基甲基)铪，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[2-苯基-1-(2-吡啶基 -κN)乙基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)铪，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[苯基(2-吡啶基-κN)甲基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)铪。
适合在本发明中使用的二氯化钛金属催化剂前体的非限制性实例包括：环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P,P- 三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，1,2,3,4-四苯基-环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，1,2,3,4-四苯基-环戊二烯基 (P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P-二环己基 -P-(苯基甲基)膦亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛， 1,2,3-三甲基-环戊二烯基(2,6-双(1-甲基乙基)苯酚)二氯化钛， [(3a,4,5,6,6a-η)-2,3,4,5,6-五甲基-3aH-环戊[b]噻吩-3a-基](2,6-双(1-甲基乙基)苯酚)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N'-双(1-甲基乙基)乙脒) 二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N'-二环己基苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N'-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(1,3- 双(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-二环己基-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-双[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-二环己基-2- 咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-双[2,6-双(1-甲基乙基) 苯基]-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(二-叔丁基酮亚胺) 二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亚胺)二氯化钛， [(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5,6-四甲基-3aH-环戊[b]噻吩-3a-基](2,2,4,4-四甲基 -3-戊烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基 (2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基 (2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基 (2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N-二环己基 -2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(1-(亚氨基)苯基甲基)哌啶基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基二氯化铬四氢呋喃络合物。
适合在本发明中使用的二氯化钛(IV)金属催化剂的非限制性实例是：(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N 苯基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N仲丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N仲十二基酰氨基)(二甲基)(芴基)硅烷二氯化钛，(3苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，(3(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，3(3-N,N-二甲氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，(P-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中Ln是二甲基、二苄基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4- 二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基。
合适的金属催化剂前体还可为如WO 9319104中所描述的那些 (例如尤其参见实施例1，第13页，第15行)的三价过渡金属。
合适的金属催化剂前体还可为三价过渡金属，如WO 9613529中所描述的(例如尤其参见实施例III，第20页，第10-13行) [C5Me4CH2CH2N(n-Bu)2]TiCl2或WO 97142232和WO9742236中所描述的(例如尤其参见实施例1，第26页第14行) [C5H(iPr)3CH2CH2NMe2]TiCl2。
在实施方案中，金属催化剂前体是[C5H4CH2CH2NMe2]TiCl2；
在实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体还可为 [C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2，[C5H4CH2CH2NiPr2]TiCl2， [C5Me4CH2CH2NiPr2]TiCl2，[C5H4C9H6N]TiCl2,[C5H4CH2CH2NMe2]CrCl2，[C5Me4CH2CH2NMe2]CrCl2； [C5H4CH2CH2NiPr2]CrCl2，[C5Me4CH2CH2NiPr2]CrCl2或 [C5H4C9H6N]CrCl2。
根据本发明将合适的金属催化剂前体的实例的非限制性列举是： (N,N二甲氨基)甲基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N二甲氨基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N二甲氨基)丙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N二丁氨基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(吡咯烷基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N-二甲氨基)乙基-芴基二氯化钛，(双(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(双 (2-甲基-丙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(二苯基膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(二苯基膦基)甲基二甲基硅基-四甲基环戊二烯基二氯化钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的催化剂，其中Ln其中氯可用溴、氢、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N- 二甲氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲氨基)苄基、2,6-二甲氧基苯基、五氟苯基代替，和/或其中金属是三价钛或三价铬。
在优选实施方案中，催化剂前体是： [2-(2,4,6-iPr3-C6H2)-6-(2,4,6-iPr3-C6H2)-C5H3N]Ti(CH2Ph)3或 [Et2NC(N-2,6-iPr2-C6H3)2]TiCl3
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：{N',N”- 双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-二乙基胍基}三氯化钛，{N',N”双[2,6- 二(1-甲基乙基)苯基]-N-甲基-N-环己基胍基}三氯化钛，{N',N”-双[2,6- 二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-五亚甲基胍基}三氯化钛，{N',N”-双[2,6-二 (甲基)苯基]-仲丁基-脒基}三氯化钛，{N-三甲基硅基,N'-(N”,N”-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化钛THF络合物，{N-三甲基硅基,N'-(N”,N”- 二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化钒THF络合物，{N,N'-双(三甲基硅基) 苯甲脒基}二氯化钛THF络合物，{N,N'-双(三甲基硅基)苯甲脒}二氯化钒THF络合物。
在优选实施方案中，催化剂前体可为例如： [C5H3N{CMe＝N(2,6-iPr2C6H3)}2]FeCl2， [2,4-(t-Bu)2,-6-(CH＝NC6F5)C6H2O]2TiCl2或双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛。根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例可为例如：双[2-[(2-吡啶基亚氨基)甲基] 苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(1-萘基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[3-[(苯基亚氨基)甲基][1,1'-联苯基]-2-苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2,4- 双(1-甲基-1-苯乙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双 (1,1-二甲丙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[3-(1,1-二甲基乙基)-5-[(苯基亚氨基)甲基][1,1'-联苯基]-4-苯酚]二氯化钛，双[2-[(环己基亚氨基)甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[[2-(1-甲基乙基)苯基]亚氨基]甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)乙基]苯酚]二氯化钛，双 [2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)丙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4- 双(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亚氨基)乙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双 (1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亚氨基)丙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双 (1,1-二甲基乙基)-6-[苯基(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中二氯可用二甲基、二苄基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯 -1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金属可为锆或铪。
在优选实施方案中，催化剂前体可为：[2-[[[2-[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]乙基]甲氨基-κN]甲基]-4,6-双 (1,1-二甲基乙基)苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[3,5- 二氯-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]乙基]甲氨基-κN]甲基]苯酚 (2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2-[[[[1-[[2-(羟基-κO)-3,5-二碘苯基]甲基]-2- 吡咯烷基-κN]甲基]氨基-κN]甲基]-4-甲基-6-三环[3.3.1.13,7]癸-1-基苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2-[[[2-[[[[2-(羟基-κO)-3,5-双(1-甲基-1-苯乙基)苯基]甲基]甲氨基-κN]甲基]苯基]甲氨基-κN]甲基]-4,6-双(1-甲基 -1-苯乙基)苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[[3,5-二氯 -2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]甲基]苯基]氨基-κN]甲基]苯酚 (2-)-κO]双(苯基甲基)钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中双(苯基甲基)可用二氯、二甲基、二苯基、1,4- 二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2- 丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金属可为锆或铪。
将适合在本发明中使用的铬催化剂的实例的非限制性列举是：
(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基硅基)甲基铬，(N-苯基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基)甲基铬，(N-仲丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基硅基)甲基铬，(N-仲十二基酰氨基)(二甲基)(芴基)硅烷氢化铬三苯基膦，(P-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基硅基)甲基铬。其他实例是直接在上方的列举中所引用的催化剂，其中 L1是氢基、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲氨基甲基)苯基、 (2-N,N-二甲氨基)苄基；换言之甲基铬、苄基铬、烯丙基铬、(2-N,N- 二甲氨基)苄基铬；和/或其中金属是三价钇或钐；其他实例是如直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中Ln是氯、溴、氢、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲氨基)苄基，和/或其中金属是三价钛或三价铬。
根据本发明的金属催化剂前体的非限制性实例是：N,N'-1,2-苊二亚基双(2,6-双(1-甲基乙基)苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-乙烷二亚基双 (2,6-二甲基苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-乙烷二亚基双(2,6-双(1-甲基-乙基)苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-苊二亚基双(2,6-二甲基苯胺)二溴化镍， N,N'-1,2-苊二亚基双(2,6-双(1-甲基乙基)苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-苊二亚基双(1,1'-联苯基)-2-胺二溴化镍。其他实例是直接在上方的列举中所引用的催化剂，其中溴可用氯、氢、甲基、苄基代替，和/或金属可为钯。
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：[2-[[[2,6- 双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[3-[[[2,6-双 (1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基][1,1'-联苯基]-2-醇-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-4-甲氧基苯酚 -κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-4-硝基苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2,4-二碘-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三联苯]-2'-基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]镍甲基 [[3,3',3”-(次膦基-κP)三[苯磺酸]]]三钠；[2,4-二碘-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三联苯]-2'-基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]镍甲基 [[3,3'-(苯基亚膦基-κP)双[苯磺酸]]]-二钠。
适合于步骤A)的助催化剂
当应用金属催化剂前体时可使用助催化剂。这种助催化剂的功能是活化金属催化剂前体。助催化剂可例如选自由以下组成的组：烷基铝和烷基卤化铝，诸如三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)， MAO，DMAO，MMAO，SMAO，可能与例如三异丁基铝的烷基铝组合，和/或利用例如三异丁基铝的烷基铝的组合，以及氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐(即，B(R')y，其中R'是氟化芳基并且y分别为3或 4)。氟化硼烷的实例是B(C6F5)3，并且氟化硼酸盐的实例是 [X]+[B(C6F5)4]-(例如X＝Ph3C、C6H5N(H)Me2)。
如本说明书中使用的甲基铝氧烷或MAO可意指：来源于三甲基铝的部分水解的化合物，其充当催化烯烃聚合的助催化剂。
如本说明书中使用的负载甲基铝氧烷或SMAO可意指：结合至固体载体的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的贫化甲基铝氧烷或DMAO可意指：游离三甲基铝已被从其中去除的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的改性甲基铝氧烷或MMAO可意指：改性的甲基铝氧烷，即，在三甲基铝加诸如三(异丁基)铝或三正辛基铝的另一种三烷基铝的部分水解之后获得的产物。
如本说明书中使用的氟化芳基硼酸盐或氟化芳基硼烷可意指：具有三或四个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼酸盐化合物或具有三个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼烷化合物。
例如，助催化剂可为有机金属化合物。有机金属化合物的金属可选自IUPAC元素周期表的第1、2、12或13族。优选地，助催化剂是有机铝化合物，更优选铝氧烷，所述铝氧烷通过三烷基铝化合物与水反应以部分水解所述铝氧烷来生成。例如，三甲基铝可与水反应(部分水解)以形成甲基铝氧烷(MAO)。MAO具有通式 (Al(CH3)3-nO0.5n)x·(AlMe3)y，具有在铝原子上具有甲基的氧化铝骨架。
MAO一般含有显著量的游离三甲基铝(TMA)，所述三甲基铝可通过干燥MAO来去除以获得所谓的贫化MAO或DMAO。还可使用负载MAO(SMAO)，并且可通过对MAO进行无机载体材料、通常为二氧化硅的处理来生成。
作为干燥MAO的替代，当需要去除游离三甲基铝时，可添加与游离三甲基铝反应的诸如丁基羟基甲苯(BHT，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)的大体积苯酚。
还可使用中性路易斯酸改性的聚合或低聚铝氧烷，诸如通过添加 C1-30烃基取代的第13族化合物来改性的烷基铝氧烷，尤其是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物，或它们的卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更尤其是三烷基铝化合物。
聚合或低聚铝氧烷的其他实例是三(异丁基)铝或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷，一般称作改性甲基铝氧烷或MMAO。在本发明中， MAO、DMAO、SMAO和MMAO均可被用作助催化剂。
另外，对于某些实施方案而言，金属催化剂前体还可通过在一起形成助催化剂的烷基化剂和阳离子形成剂的组合、或在金属催化剂前体已烷基化的情况下仅阳离子形成剂来致使催化活性，如T.J.Marks 等人，Chem.Rev.2000，(100)，1391中所例示的。合适的烷基化剂是三烷基铝化合物，优选TIBA。适合在本文中使用的阳离子形成剂包括(i)中性路易斯酸，诸如C1-30烃基取代的第13族化合物，优选三 (烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更优选全氟化三(芳基)硼化合物，并且最优选三 (五氟苯基)硼烷，(ii)类型[C]+[A]-的非聚合、相容、非配位、离子形成化合物，其中“C”是阳离子基团，诸如铵、
Figure BDA0001359567030000281
氧
Figure BDA0001359567030000282
硅
Figure BDA0001359567030000283
(silylium) 或锍基，并且[A]-是阴离子，尤其是例如硼酸盐。
阴离子[“A”]的非限制性实例是硼酸盐化合物，诸如C1-30烃基取代的硼酸盐化合物，优选四(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更优选全氟化四(芳基)硼化合物，并且最优选四(五氟苯基)硼酸盐。
还可使用负载催化剂，例如将SMAO用作助催化剂。载体材料可为无机材料。合适的载体包括固体和微粒状高表面面积金属氧化物、准金属氧化物、或它们的混合物。实例包括：滑石，二氧化硅，氧化铝，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氧化锡，铝硅酸盐，硼硅酸盐，粘土，和它们的混合物。
负载催化剂的制备可使用本领域已知的方法来进行，例如i)金属催化剂前体可与负载MAO反应产生负载催化剂；ii)MAO可与金属催化剂前体反应并且可将所得混合物加入二氧化硅以形成负载催化剂；iii)固定在载体上的金属催化剂前体可与可溶性MAO反应。
适合于步骤A)的清除剂
可任选地在催化剂体系中添加清除剂以便与聚合反应器中和/或溶剂和/或单体进料中存在的杂质反应。这种清除剂在烯烃聚合过程期间防止催化剂中毒。清除剂可与助催化剂相同，但还可独立地选自由烃基铝(例如三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、MAO、MMAO、 SMAO)、烃基锌(例如二乙基锌)或烃基镁(例如二丁基镁)组成的组。
烯烃的聚合
步骤A)是聚合至少两种类型的烯烃以提供共聚聚烯烃主链的步骤，并且此步骤优选在惰性气氛中进行。
在本发明中第二类型的烯烃单体上的含杂原子官能由钝化金属原位保护或钝化。
烯烃的聚合可例如在低于聚合物的熔点下在气相中进行。聚合还可在低于聚合物的熔点下在浆料相中进行。此外，聚合可在高于聚合物产物的熔点的温度在溶液中进行。
已知的是，在溶液中或在浆料中，例如在连续的(多)CSTR或(多) 环式反应器中，在气相中，在具有流化床或机械搅拌床的反应器中或者在这些不同反应器的组合中，在基于属于元素周期表的第3至10 族的过渡金属的化合物的催化剂的存在下，连续聚合诸如乙烯或丙烯的一种或多种烯烃。
对于气相方法而言，聚合物颗粒在含有一种或多种烯烃的气态反应混合物中保持在流化和/或搅拌状态。连续或间歇地将催化剂引入反应器中，同时将构成流化床或机械搅拌床的聚合物从反应器中同样连续或间歇地抽取。聚合反应的热量基本上由气态反应混合物去除，所述反应混合物经过传热构件，之后再循环至反应器中。另外，可将液体流引入气相反应器中来增强热量去除。
烯烃的浆料相聚合是众所周知的，其中在催化剂的存在下在稀释剂中聚合烯烃单体和任选的烯烃共聚单体，固体聚合物产物悬浮并运输于所述稀释剂中。当需要产生多峰产物时在此类聚合中通常使用两个或更多个反应器，其中将第一反应器中制得的聚合物转移至第二反应器，在所述第二反应器中具有不同于第一聚合物的性质的第二聚合物在第一聚合物的存在下制得。然而，还可期望连接两个反应器来制得单峰聚合物，以便产生摇摆单峰/多峰设备或提高单独可能缺乏经济可行规模的两个小反应器的灵活性。浆料反应器还可与气相反应器组合。
浆料相聚合通常在50-125℃的温度和1-40巴的压力进行。所用催化剂可为通常用于烯烃聚合的任何催化剂，诸如根据本发明的那些。包含聚合物和稀释剂并且在大多数情况下还包含催化剂体系的组分、烯烃单体和共聚单体的产物浆料可从每个反应器中间歇或连续地排放，任选地使用诸如水力旋流器或沉降腿的浓缩装置来使伴随聚合物抽取的流体的量降到最低。
本发明还可以溶液聚合方法来进行。通常，在溶液方法中，单体和聚合物溶解于惰性溶剂中。
溶液聚合具有优于浆料方法的一些优点。因为使用均相单中心催化剂(即，由仅一种类型的催化活性位点组成的金属催化剂或金属催化剂前体)在均匀相中发生聚合，所以更容易控制分子量分布和过程变量。通常高于150℃的高聚合温度还导致高反应速率。溶液方法主要用于产生难以通过液体浆料或气相方法制造的相对低分子量和/或低密度的树脂。溶液方法非常适于产生低密度产物，但对于较高分子量的树脂而言，它被认为由于反应器中的过高粘度而不太令人满意，如由Choi和Ray，JMS Review Macromolecular ChemicalPhysics C25(l)，1-55，第10页(1985)所论述的。
不同于在气相或浆料方法中，在溶液方法中通常不形成聚合物固体或粉末。通常，反应温度和反应压力高于气相或浆料方法中的以使聚合物维持在溶液中。溶液方法往往使用随着聚合物形成而溶解聚合物的惰性溶剂，随后将溶剂分离并且将聚合物粒化。因为可通过变化催化剂体系的组成、压力、温度和所用的共聚单体来获得广泛的产物性质，所以溶液方法被认为是通用的。
因为溶液方法使用相对较小的反应器，所以停留时间短并且级转换可为迅速的。例如可使用在反应器中至多50巴的压力和至多250℃的温度下串联运行的两个反应器。在至多55巴下压缩新鲜和再循环的烯烃单体并且通过进料泵泵送至聚合反应器中。反应是绝热的并且维持在约250℃的最大反应器出口。虽然可使用单个反应器，但多个反应器提供更窄的停留时间分布并且因此提供对分子量分布的更好控制。
步骤B)金属取代步骤
在步骤B)中，金属取代剂用于除去钝化金属或换言之用于使钝化金属从短链分支脱离和恢复官能性。所述金属取代剂可以选自例如水解剂或猝灭剂.
在实施方案中，所述金属取代剂为水解剂，选自质子溶剂，例如水或醇，例如(酸化的)甲醇或乙醇，优选水。
金属取代试剂可用选自H、SiR7 3、SnR7 3或具有1至16个碳原子的烃基的基团取代钝化金属。最优选氢。
在实施方案中，所述金属取代剂为猝灭剂，其通常为释放金属-卤化物的含卤素的试剂或释放金属-羧酸酯的酸酐。典型的实例为烷基卤化物，尤其是例如TMS-氯化物，和酸酐。
在本发明的一个实施方案中，在步骤B)后获得的产物可在步骤 C)前与待用于步骤C)中的催化剂预混。
步骤C)形成聚合物侧链
如上文论述的，在步骤C)期间形成接枝共聚物。因此，步骤C) 是在一个或多个官能化短链分支上形成聚合物侧链以获得接枝共聚物的步骤。换言之，步骤C)涉及聚合物侧链、即聚合物分支、即接枝共聚物的形成。这可例如通过ROP来进行。这也可以借助与预成型的可酯交换的聚合物的酯交换进行，所述聚合物在本发明的意义上由此为例如聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，无规或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯-醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚(碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯- 醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯 -醚-脲)，聚(醚-酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)或它们的一种或多种组合。聚合物
在步骤C)期间引入极性聚合物侧链的情况下，这些的极性可例如通过以下来调整：通过在步骤C)期间添加具有不同极性的多种环状单体的组合，通过使用可经由ROP和/或酯交换连接至聚烯烃主链的具有已调整极性的预合成均聚物或共聚物，通过在步骤C)期间添加具有不同极性的多种聚合物或至少两种不同环状单体的组合，或通过在步骤C)期间添加至少一种环状单体和至少一种聚合物的组合。
或者，聚合物侧链的极性可通过使在步骤B)中获得的具有极性官能的聚烯烃与环状单体和预合成聚合物的组合反应来调整，所述预合成聚合物可经由酯交换连接至聚烯烃主链用于获得侧链。使用根据本发明的方法可调整物理和机械性质两者。另外，可调整极性聚合物侧链的水解和降解性质而不影响聚烯烃主链。
在步骤C)期间引入类聚乙烯聚酯侧链的情况下，所得共聚物可用作聚烯烃-PE掺合物、具体而言iPP-PE掺合物的增容剂。
在步骤C)中接枝于其上方法的情况下，被添加以接枝于主链上的聚合物包含含羰基官能团，例如羧酸酯或碳酸酯官能团。可能所述聚合物侧链是无规共聚物或嵌段共聚物。
以这种方式多个聚合物嵌段或链“连接”至包含反应性官能团的所述聚烯烃主链。在实施方案中，所有聚合物侧链由相同的一种或多种单体构成，但可在平均分子量上变化。通过调整聚合物分支的反应性和量，可容易地调整所得接枝共聚物的性质。在实施方案中，聚合物侧链是均聚物，优选诸如聚酯的极性聚合物。聚合物侧链还可为无规共聚物或嵌段共聚物。侧链可为全部相同的或可为不同的。
在特定实施方案中，根据本发明的方法由三个相继的步骤组成，所述步骤包括使用金属催化剂使诸如乙烯的烯烃与用作共聚单体的诸如铝钝化的官能(优选羟基官能团)烯烃的金属钝化的官能烯烃共聚，并且在之后的步骤中使铝钝化的官能烯烃去保护和在最后的步骤中添加例如内酯的环状单体来引发ROP。
第一步(步骤A)的产物是具有金属钝化官能的聚烯烃。第二步骤(步骤B)的产物是具有极性官能的聚烯烃。步骤B)中获得的所述极性官能中的每一者可在步骤C)中充当ROP引发剂和连同催化剂一起以提供接枝共聚物。
在特定实施方案中，根据本发明的方法由三个相继的步骤组成，第一步是使诸如乙烯的烯烃与用作共聚单体的诸如铝钝化的官能(优选羟基官能团)烯烃的金属钝化的官能烯烃共聚，第二步骤使金属钝化的基团去保护和后续步骤是连接用作侧链的包含含羰基官能团的聚合物。
用来生长聚合物分支的开环聚合反应
在本发明方法的步骤C)期间，聚合物侧链可通过环状单体的ROP 来形成。
步骤C)的结果是具有一个或多个的官能化短侧链分支的聚烯烃。这些官能化短侧链分支可用来引发ROP。
本发明优选使用的环状单体是含氧环状化合物。ROP的机制是技术人员众所周知的，并且描述于例如Handbook of Ring-Opening Polymerization，209，P.Dubois、O.Coulembier、J.-M.Raquez编， Wiley VCH，ISBN：9783527319534中。
环状单体的混合物还可用来形成无规聚合物侧链以调整性质。还可使用顺序添加不同的环状单体。
在实施方案中，用于ROP中的环状单体是极性单体。极性环状单体优选选自由以下组成的组：内酯，交酯，环状低聚酯(例如二酯、三酯、四酯、五酯或更高级的低聚酯)，环氧化物，氮丙啶，环氧化物和/或氮丙啶和CO2的组合，环酐，环氧化物和/或氮丙啶和环酐的组合，环氧化物和/或氮丙啶和CO2和环酐的组合，环状N-羧基酸酐，环状碳酸酯，内酰胺以及它们的一种或多种组合。
内酯被用来制备聚内酯侧链；交酯被用来制备聚交酯侧链；环状低聚酯(例如二酯、三酯、四酯或五酯)被用来制备不同类型的聚酯侧链；环氧化物被用来使用ROP制备聚醚侧链；环氧化物和CO2的组合被用来制备聚碳酸酯侧链或聚(碳酸酯-co-醚)侧链；环氧化物和环酐的组合被用来制备聚酯侧链或聚酯-co-醚侧链；环氧化物、环酐和CO2的组合被用来制备聚(碳酸酯-co-酯)侧链或聚(碳酸酯-co-酯-co-醚)侧链；N-羧基酸酐被用来产生多肽侧链；碳酸酯被用来制备聚碳酸酯或聚碳酸酯-co-醚侧链。
其他环状单体是环状含硫化合物，诸如硫化物；环状含氮化合物，诸如胺(氮丙啶)、内酰胺、氨基甲酸酯、脲；环状含磷化合物，诸如磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、膦和膦腈；以及环状含硅化合物，诸如硅氧烷和硅醚。
在环状单体是环状酯的情况下，它可为具有4-40个原子的环尺寸的环状酯。优选地，在环状低聚酯的情况下，除了一个或多个酯官能团的氧以外，形成环的原子是碳原子。
内酯是具有一个酯基的环状化合物；二内酯是具有两个酯基的化合物；三内酯是具有三个酯基的化合物；四内酯是具有四个酯基的化合物；五内酯是具有五个酯基的化合物；低聚内酯是具有2-20个酯基的化合物。
环状酯、具体而言在这些是内酯的情况下，可呈任何异构形式并且可进一步在环上含有不阻止ROP的有机取代基。此类环状酯的实例包括4-甲基己内酯，ε-癸内酯，蓖麻油酸的内酯(具有在(co-1)位置上分支的己基的10元环)或其氢化形式，13-己基氧杂环十三烷-2-酮(具有在α位置上分支的己基的大环)，以及类似物。在本发明的情形下，其中在环中存在至少10个亚甲基单元的这些内酯被认为是非极性单体。
还可能的是环状酯在环中包含一处或多处不饱和。
环状酯可在环中进一步具有一个或多个杂原子，前提是此类杂原子不阻止ROP。此类环状酯的实例包括1,4-二氧杂环庚烷-5-酮或1,5- 二氧杂环庚烷-2-酮。
在实施方案中，首先非极性单体被用来形成聚合物侧链中的第一类聚乙烯嵌段，并且随后极性单体被用来在聚合物侧链中的非极性嵌段上形成另一嵌段。换言之，侧链自身是嵌段共聚物。
在实施方案中，聚烯烃是等规立构PP，非极性聚合物是聚黄葵内酯或聚十五内酯，并且极性聚合物是聚己酸内酯或聚交酯。
用来添加聚合物侧链的酯交换
在步骤C)期间可进行酯交换反应以将聚合物侧链添加至聚烯烃主链。
步骤A)的结果是具有一个或多个金属钝化的官能化短侧链分支的聚烯烃。这些金属钝化的官能化短侧链分支被去保护和然后用来与可酯交换的聚合物进行酯交换反应。
在本发明的情形下，酯交换反应描述将一种或多种聚合物侧链反应添加至在步骤B)中获得的具有一个或多个官能化短侧链分支的聚烯烃的反应。
可酯交换的聚合物在本发明的意义上可由此为例如聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，无规或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯- 醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚 (碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚- 氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯-醚-脲)，聚(醚- 酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)或它们的一种或多种组合。本发明另外涉及通过所述方法获得的聚烯烃基接枝共聚物。
添加聚合物侧链的ROP和酯交换的组合
在本发明的步骤C)期间，聚合物侧链可通过环状单体，例如内酯的ROP和酯交换的组合来形成。
在实施方案中，除用于侧链的预合成聚合物之外，还添加环状单体来提供ROP和酯交换反应的组合以产生例如最终的“聚烯烃-g-极性聚合物”或“聚烯烃-g-类聚乙烯聚合物”接枝共聚物。这种方法提供了用来调整接枝共聚物的物理和机械性质的通用方法。
在实施方案中，在酯交换反应的情况下，助催化剂在步骤C)期间存在。更优选地，当使用Cr-或Co-基催化剂并且使用与CO2组合的环氧化物和/或氮丙啶或使用与环酐组合的环氧化物和/或氮丙啶或使用与CO2和环酐组合的环氧化物和/或氮丙啶时。适合使用的助催化剂的实例是N-甲基-咪唑，4-二甲基氨基吡啶，双(三苯基膦)氯化铵)双(三苯基-膦)铵叠氮化物)，三环己基膦，三苯基膦，三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦和1,5,7-三氮杂二环十二烯。
适合于ROP或酯交换反应的催化剂提供如下。催化剂的特定实例尤其包括矿物酸，有机酸，有机碱，金属化合物，诸如烃基物、氧化物、氯化物、羧化物、烷氧基化物、芳氧基化物、氨化物、salen络合物、β-酮亚胺络合物，锡、钛、锆、铝、铋、锑、镁、钙和锌的胍基络合物以及脂肪酶。
所用的步骤C)的另外催化剂的量选自基于环状酯、或在步骤C) 期间添加的聚合物中羰基官能团的数量计例如0.0001重量％至0.5重量％、优选0.001重量％至0.1重量％的范围。
在步骤C)完成之后，获得接枝共聚物。在实施方案中，反应混合物使用猝灭剂来猝灭，所述猝灭剂优选质子极性试剂，更优选醇、优选甲醇或乙醇。然而，还可使用水。在此猝灭之后获得的产物是粗产物，其可能还含有在步骤A)中获得的聚烯烃和/或未连接至聚烯烃主链的在步骤C)中得自ROP和/或酯交换的聚合物。然而，对大多数应用而言，粗产物可原样使用而不用进一步纯化。
如果必须从产物中去除在步骤C)中得自ROP和/或酯交换的聚合物，则这种粗产物可例如经受另一处理步骤。这一处理步骤可包括沉淀。例如在溶剂中沉淀，所述溶剂诸如THF或其他有机溶剂、诸如氯仿。这在侧链聚合物是极性的的情况下还可被称为提取，因为所形成的任何极性均聚物将从粗产物中提取出来，留下烯烃的接枝共聚物和可能的均聚物。
本领域技术人员将能够确定必需的步骤以便使用一种或多种溶剂使用例如一个或多个沉淀和/或提取步骤来纯化共聚物产物。产物还可在其使用前被干燥。
其他实施方案
本发明涉及一种用于制备接枝共聚物的三步方法。
使用根据本发明的方法，可获得接枝共聚物。在实施方案中，接枝共聚物具有例如500g/mol与1,000,000g/mol之间、优选1,000g/mol 与200,000g/mol之间的数均分子量(Mn)。
在本发明的步骤C)之后获得的聚烯烃基接枝共聚物优选具有1.1 与10.0之间、更优选1.1与5.0之间、更优选1.1与4.0之间、甚至更优选1.5与3之间的多分散性指数
Figure BDA0001359567030000371
聚烯烃主链可为线型或支链的(长链支化的和短链支化的)，无规立构、等规立构或间规立构的，优选地，在聚α-烯烃的情况下为等规立构聚烯烃，其中等规立构聚烯烃优选为等规立构聚丙烯。
根据本发明的特定非限制性实施方案，聚烯烃主链可为线型低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，无规立构、等规立构或间规立构PP(分别为aPP、iPP、sPP)，聚4-甲基-1-戊烯(P4M1P)或者无规立构、等规立构或间规立构聚苯乙烯(分别为aPS、iPS、sPS)。
根据本发明的接枝共聚物可具有10％与90％之间、优选30％与 70％之间的聚烯烃质量分数(mfPol)。质量分数mfPol由聚烯烃的质量除以共聚物的总质量来定义。
根据本发明的接枝共聚物可具有90％与10％之间、优选70％与 30％之间的侧链聚合物体积分数(vfPol)。体积分数vfPol由侧链聚合物的体积除以共聚物的总体积来定义。
可使用本方法制备的具有聚烯烃主链和极性聚合物侧链的聚合物的实例是HDPE-g-PCL，HDPE-g-PLA，HDPE-g-PBA，HDPE-g-PBS， HDPE-g-PEB，HDPE-g-聚(CL-co-PDL)，HDPE-g-聚(BA-co-EB)， HDPE-g-聚(BA-co-PDL)，LLDPE-g-PCL，LLDPE-g-PLA， LLDPE-g-PBA，LLDPE-g-PBS，LLDPE-g-PEB，LLDPE-g-聚 (BA-co-EB)，LLDPE-g-聚(CL-co-PDL)，LLDPE-g-聚(BA-co-PDL)， EP-g-PCL，EP-g-PLA，EP-g-PBA，EP-g-PBS，EP-g-PEB，EP-g- 聚(BA-co-EB)，EP-g-聚(CL-co-PDL)，EP-g-聚(BA-co-PDL)， aPP-g-PCL，iPP-g-PLA，aPP-g-PBA，aPP-g-PBS，aPP-g-PEB，aPP-g- 聚(BA-co-EB)，aPP-g-聚(CL-co-PDL)，aPP-g-聚(BA-co-PDL)，iPP-g-PCL，iPP-g-PLA，iPP-g-PBA，iPP-g-PBS，iPP-g-PEB，iPP-g- 聚(BA-co-EB)，iPP-g-聚(CL-co-PDL)，iPP-g-聚(BA-co-PDL)， sPP-g-PCL，sPP-g-PLA，sPP-g-PBA，sPP-g-PBS，sPP-g-PEB，sPP-g- 聚(BA-co-EB)，sPP-g-聚(CL-co-PDL)，sPP-g-聚(BA-co-PDL)，iP4M1P-g-PCL，iP4M1P-g-PBA，iP4M1P-g-PBS，iP4M1P-g-PEB， iP4M1P-g-聚(BA-co-EB)，iP4M1P-g-聚(CL-co-PDL)，iP4M1P-g-聚 (BA-co-PDL)，aPS-g-PCL，aPS-g-PBA，aPS-g-PBS，aPS-g-PEB， aPS-g-聚(BA-co-EB)，aPS-g-聚(CL-co-PDL)，aPS-g-聚(BA-co-PDL)， iPS-g-PCL，iPS-g-PBA，iPS-g-PBS，iPS-g-PEB，iPS-g-聚(BA-co-EB)， iPS-g-聚(CL-co-PDL)，iPS-g-聚(BA-co-PDL)，sPS-g-PCL，sPS-g-PBA， sPS-g-PBS，sPS-g-PEBL，sPS-g-聚(BA-co-EB)，sPS-g-聚(CL-co-PDL)， sPS-g-聚(BA-co-PDL)以及多种其他聚合物。
可使用本方法制备的具有聚烯烃主链和类聚乙烯聚合物侧链的聚合物的实例是HDPE-g-PPDL，HDPE-g-PAmb，HDPE-g-聚 (PDL-co-Amb)，LLDPE-g-PPDL，LLDPE-g-PAmb，LLDPE-g-聚 (PDL-co-Amb)，EP-g-PPDL，EP-g-PAmb，EP-g-聚(PDL-co-Amb)， aPP-g-PPDL，aPP-g-PAmb，aPP-g-聚(PDL-co-Amb)，iPP-g-PPDL， iPP-g-PAmb，iPP-g-聚(PDL-co-Amb)，sPP-g-PPDL，sPP-g-PAmb， sPP-g-聚(PDL-co-Amb)，iP4M1P-g-PPDL，iP4M1P-g-PAmb，iP4M1P-g-聚(PDL-co-Amb)，aPS-g-PPDL，aPS-g-PAmb，aPS-g-聚 (PDL-co-Amb)，iPS-g-PPDL，iPS-g-PAmb，iPS-g-聚(PDL-co-Amb)， sPS-g-PPDL，sPS-g-PAmb，sPS-g-聚(PDL-co-Amb)。
可使用本方法制备的具有聚烯烃主链以及类聚乙烯和极性侧链的聚合物的实例是HDPE-g-PPDL-g-PCL，HDPE-g-PAmb-g-PCL， HDPE-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，LLDPE-g-PPDL-g-PCL， LLDPE-g-PAmb-g-PCL，LLDPE-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL， EP-g-PPDL-g-PCL，EP-g-PAmb-g-PCL，EP-g-聚 (PDL-co-Amb)-g-PCL，aPP-g-PPDL-g-PCL，aPP-g-PAmb-g-PCL，aPP-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，iPP-g-PPDL-g-PCL， iPP-g-PAmb-g-PCL，iPP-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL， sPP-g-PPDL-g-PCL，sPP-g-PAmb-g-PCL，sPP-聚 (PDL-co-Amb)-g-PCL，iP4M1P-g-PPDL-g-PCL， iP4M1P-g-PAMb-g-PCL，iP4M1P-g-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL， aPS-g-PPDL-g-PCL，aPS-g-PAmb-g-PCL，aPS-聚 (PDL-co-Amb)-g-PCL，iPS-g-PPDL-g-PCL，iPS-g-PAmb-g-PCL，iPS- 聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，sPS-g-PPDL-g-PCL，sPS-g-PAmb-g-PCL，sPS-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL。
根据本发明的特定非限制性实施方案，聚烯烃主链可为HDPE、 LLDPE、EP、aPP、iPP、sPP、iP4M1P、aPS、iPS或sPS。
根据本发明制备的共聚物可例如被用来引入极性性质以增强与极性聚合物的聚烯烃掺合物或与不同聚烯烃与PE的掺合物中的界面相互作用。它们可用作增容剂以改进诸如粘附性的性质。它们可用来改进阻隔性质，尤其是对于聚烯烃膜对氧的阻隔。它们可用作增容剂，用于诸如淀粉的高极性聚合物，或用于与诸如玻璃或滑石的无机填料的聚烯烃基复合物。它们可在药物递送装置、无孔材料/膜中使用。
本发明的优点
本发明的优点在于允许生产具有精细调整的性质如极性的接枝共聚物的通用性。
优选本发明方法为所谓的“在反应器中”方法。优选地，步骤B)在步骤A)之后直接进行，和步骤C)在步骤B)之后直接进行，优选在一系列连接的反应器中，优选连续地。应该指出的是，在本发明的情形下，挤出机也被认为是反应器。
实施例
本发明通过仅用于进一步解释本发明的某些实施方案的以下非限制性实施例进一步说明。
对于步骤A)和B)，如下所述获得具有羟基官能化的短侧链分支的聚烯烃主链。
所有操作均在惰性干燥氮气气氛下使用标准Schlenk或手套箱技术进行。使用干燥的无氧甲苯作为所有聚合的溶剂。
具有羟基官能化的短侧链分支的聚乙烯(HDPE)主链的制备
将混合物顺-环辛烯(5g，45.5mmol)和5-羟基-顺-环辛烯(172mg， 1.36mmol)，第二代Grubbs催化剂(19.3mg，22.7μmol)和甲苯(10.0mL) 在室温下搅拌24小时。操作在手套箱中进行。加入乙基乙烯基醚 (1.7mg，22.7μmol)以停止聚合，之后聚合物在酸性甲醇中沉淀。将不饱和聚合物再溶解在甲苯中并转移到300mL不锈钢Büchi反应器中。随后，通过注射器加入溶解在少量甲苯(2mL)中的适量的Wilkinson 催化剂，并将混合物在90℃在H2(20巴)下搅拌48小时(步骤A)。然后将反应混合物在酸化的甲醇(用作金属取代剂，步骤B)中猝灭，通过在甲醇中再沉淀来过滤和纯化。以94％的收率获得的饱和聚合物在 80℃在减压下干燥24小时。
具有羟基官能化的短侧链分支的聚丙烯(iPP)主链的制备
使用C2-对称性硅基桥接的茂锆催化剂rac-Me2Si(2-Me- 4-Ph-Ind)2ZrCl2)/MAO共聚合丙烯/10-十一碳烯-1-醇以合成无规官能化的等规立构聚丙烯。聚合反应在不锈钢Büchi反应器中进行。在聚合之前，将反应器在40℃在真空中干燥并用双氮冲洗。在惰性气氛下引入甲苯溶剂(70mL)，然后加入TIBA和官能单体。在双氮气氛下将所得溶液搅拌15-20分钟，然后加入计算量的助催化剂。通过将催化剂加入到反应器中开始聚合反应。然后将反应器用丙烯加压至所需压力，并将压力保持预定时间(步骤A))。停止丙烯进料并将所得混合物在酸化的甲醇(用作金属取代剂，步骤B)中猝灭，过滤并在60℃在减压下干燥24小时。
以下所有实施例涉及根据本发明的方法的步骤C)，其中使用预先制备的具有羟基官能化短侧链分支的聚烯烃主链来形成聚合物分支。
实施例1
用于合成HDPE-接枝-PCL共聚物的典型程序：向玻璃卷边盖小瓶加入ε-己内酯(CL，0.547g，4.8mmol)和Al-salen催化剂1(3.4mg， 9.7μmol)，无规官能化的HDPE(70mg，9.7μmol)和甲苯(1.50g， 16.3mmol)。所有操作都在手套箱中进行。然后，将混合物从手套箱中取出并在100℃的油浴中搅拌。反应的进行之后是通过以设定的时间间隔取等分试样的1H NMR光谱法。将合成的共聚物冷却至室温，用酸化甲醇猝灭，分离并在室温在真空中干燥18小时。表1，条目 HDPE-PCL1–HDPE-PCL3规定了使用催化剂1的本发明实施例的反应条件，分子量(Mn和Mw)，
Figure BDA0001359567030000411
和CL转化率。
Figure BDA0001359567030000412
实施例2
使用与实施例1相同的程序，不同之处在于使用十五内酯(PDL) 代替CL。表1，条目HDPE-PPDL1–HDPE-PPDL3规定了使用PDL 的本发明实施例的反应条件，分子量(Mn和Mw)，
Figure BDA0001359567030000413
和PDL转化率。
实施例3
使用与实施例1相同的程序，不同之处在于使用催化剂2代替1。表1，条目HDPE-PCL4–HDPE-PCL6规定了使用催化剂2的本发明实施例的反应条件，分子量(Mn和Mw)，
Figure BDA0001359567030000414
和CL转化率。
Figure BDA0001359567030000415
实施例4
使用与实施例2相同的程序，不同之处在于使用催化剂2代替1。表1，条目HDPE-PPDL4–HDPE-PPDL6规定了使用催化剂2的本发明实施例的反应条件，分子量(Mn和Mw)，
Figure BDA0001359567030000421
和PDL转化率。
表1.由羟基官能化的HDPE引发的CL和PDL的开环聚合，提供聚乙烯-聚酯接枝共聚物。
Figure BDA0001359567030000422
实施例5
合成iPP-接枝-PPDL共聚物的典型程序：向玻璃卷边盖小瓶中加入甲苯(1.5mL)，PDL(1.1g，4.5mmol)，羟基官能化的iPP(4.9mg， 8.7μmol)和催化剂1(～3.05mg，8.7μmol)。所有操作都在手套箱中进行。然后，将混合物从手套箱中取出并在100℃的油浴中搅拌。反应进行之后是通过以设定的时间间隔取等分试样的1H NMR光谱法。将合成的共聚物冷却至室温，并用酸化甲醇猝灭，分离并在室温在真空中干燥18小时。表2，条目iPP-PPDL1-HDPE-PPDL3规定了使用催化剂1的本发明实施例的反应条件，分子量(Mn和Mw)，
Figure BDA0001359567030000423
和PDL转化率。
实施例6
使用与实施例5相同的程序，不同之处在于使用催化剂2代替1。表2，条目iPP-PPDL4规定了使用催化剂2的本发明实施例的反应条件，分子量(Mn和Mw)，
Figure BDA0001359567030000431
和PDL转化率。
表2.由羟基官能化的iPP引发的PDL的开环聚合，提供iPP-接枝 -PPDL共聚物。
Figure BDA0001359567030000432
从上述可以看出如下。使用本发明方法的方法，可以通过调整聚烯烃主链和调整聚合物侧链的制备中使用的单体来获得各种接枝共聚物。此外，可以使用几种催化剂来制备侧链分支。
分析技术
1H NMR分析在80-110℃下将TCE-d2用作溶剂来进行，并且在以400MHz的频率运行的Varian Mercury谱仪上的5mm管中记录。化学位移以ppm计对比四甲基硅烷来报告并且参考残留溶剂来确定。
异核多键相关性谱(HMBC)利用脉冲场梯度来记录。1H和13C轴的谱窗分别是6075.3Hz和21367.4Hz。数据在2560×210矩阵中收集并且在1K×1K矩阵中加工。利用0.211s的采集时间、1.4s的弛豫延迟和等于144×210增量的扫描数来记录光谱。
在对具有2.5mm外径的转子采用双共振H-X探头的Bruker AVANCE-III 500谱仪上进行固态13C{1H}正交偏振/魔角自旋 (CP/MAS)NMR和13C{1H}偏振转移增强的不灵敏核(INEPT)实验。这些实验利用25.0kHz的MAS频率，1H和13C NMR的2.5μsπ/2脉冲， 2.0ms的CP接触时间和采集期间的TPPM去耦。CP条件使用L-丙氨酸预先优化。13C{1H}INEPT光谱使用具有1/3 JCH或1/6 JCH的J 演化周期的再聚焦INEPT顺序来记录，假定150Hz的1JCH，即，对于1/3 JCH的J演化时间而言来自CH和CH3基团的信号是正的，而 CH2的那些信号是负的。2D 1H-1H双量子-单量子(DQ-SQ)相关性实验和DQ堆积实验在使用2.5mm固态MAS双共振探头的Bruker AVANCE-III 700谱仪上进行。这些实验采用25.0kHz的自旋频率。 DQ激发和再转换使用宽频背对背(BaBa)顺序进行。1H和13C NMR光谱的化学位移使用固体金刚烷作为外参相对于TMS来报告。
尺寸排阻层析(SEC)。以g/mol计的分子量(Mn和Mw)和
Figure BDA0001359567030000441
借助在 160℃下使用高速GPC(Freeslate，Sunnyvale，USA)进行的高温尺寸排阻层析来测定。检测：IR4(PolymerChar，Valencia，西班牙)。柱设定：三个Polymer Laboratories 13μm PLgelOlexis，300×7.5mm。 1,2,4-三氯苯(TCB)被用作在1mL·min-1的流速下的洗脱液。TCB在使用前新鲜地蒸馏。分子量和对应
Figure BDA0001359567030000442
从HT SEC分析中相对于窄聚乙烯标准品(PSS，Mainz，德国)计算。共聚物的HT SEC在160℃下在具有串联的3个PLgel Olexis(300×7.5mm，PolymerLaboratories)柱的 Polymer Laboratories PLXT-20迅速GPC聚合物分析系统(折射率检测器和粘度检测器)上进行。TCB被用作在1mL·min-1的流速下的洗脱液。分子量(Mn和Mw)相对于聚乙烯标准品(Polymer Laboratories) 来计算。Polymer Laboratories PL XT-220机器样本处理系统被用作自动采样器。
差示扫描量热法(DSC)。通过使用来自TA Instruments的DSC Q100的DSC来测量熔化(Tm)和结晶(Tc)温度以及跃迁的焓。测量以 10℃·min-1的加热和冷却速率从-60℃至160℃来进行。从第二加热和冷却曲线推导出跃迁。

Claims (13)

1.用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)使用催化剂体系来共聚至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体，以获得具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：
i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；
ii)任选的助催化剂；
B)使步骤A)中获得的具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链与至少一种金属取代剂反应，以获得具有一个或多个官能化短链分支的聚烯烃主链；
C)在所述聚烯烃主链上形成一个或多个聚合物侧链，其中将在步骤B)中获得的所述聚烯烃主链上的所述官能化短链分支用作引发剂以获得所述接枝共聚物；
其中获得接枝共聚物的步骤C)通过酯交换反应以将聚合物侧链加入聚烯烃主链来进行，或者通过使用环状单体类型的ROP和与可酯交换的聚合物的酯交换反应的组合来进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第一类型的烯烃单体是根据式I-A的化合物：
Figure FDA0002412184800000011
其中C是碳并且其中R1a、R1b、R1c和R1d各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体是根据式I-B的化合物：
Figure FDA0002412184800000021
其中C是碳；
其中R2、R3和R4各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组，和
其中R5-X-MLn为主族金属钝化的含杂原子官能团，其中X为杂原子或含杂原子基团，M为金属，L为配体，n为0-3，和其中键合至M的杂原子选自由O、S和N组成的组；其中R5是具有1至16个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤B)在步骤A)之后直接进行和/或其中步骤C)在步骤B)之后直接进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤C)期间对于所述ROP和/或酯交换添加另外的催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中用于步骤A)中的所述金属催化剂包含来自IUPAC元素周期表的第3-8族的金属和/或其中用于步骤A)中的所述金属催化剂包含选自由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd组成的组的金属。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述助催化剂选自由MAO、DMAO、MMAO、SMAO、氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐组成的组。
8.根据权利要求2所述的方法，其中至少一种根据式I-A的烯烃单体选自由以下组成的组：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和亚乙烯基降冰片烯以及它们的一种或多种组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中加入聚烯烃主链的至少一种聚合物侧链和/或至少一种可酯交换的聚合物选自由以下组成的组：聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，无规或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯-醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚(碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯-醚-脲)，聚(醚-酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)或它们的一种或多种组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中钝化金属选自由以下组成的组：镁，钙，硼，铝，镓，铋，钛，锌以及它们的一种或多种组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在添加所述催化剂体系之前制备所述金属钝化的官能化烯烃单体。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属钝化的官能化烯烃单体通过根据式I-C的质子官能化烯烃单体与金属钝化剂的去质子化反应来制备：
Figure FDA0002412184800000031
其中R2、R3和R4各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组，其中X为杂原子或含杂原子基团，其中杂原子选自由O、S和N组成的组，和其中R5是具有1至16个碳原子的烃基；和
其中所述金属钝化剂具有LnMR7c p的结构，其中L为配体，M为金属，R7c为氢或具有1至16个碳原子的烃基，n为0-3并且p是1、2或3。
13.用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)使用催化剂体系来共聚第一类型的烯烃单体和第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体，以获得具有金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：
i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；
ii)助催化剂，所述助催化剂选自由MAO、DMAO、MMAO、SMAO、氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐组成的组；
B)使步骤A)中获得的具有金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链与金属取代剂反应，以获得具有官能化短链分支的聚烯烃主链；
C)在所述聚烯烃主链上形成聚合物侧链，其中将在步骤B)中获得的所述聚烯烃主链上的所述官能化短链分支用作引发剂以获得所述接枝共聚物和进行酯交换反应以将聚合物侧链加入聚烯烃主链；
其中所述第一类型的烯烃单体选自由以下组成的组：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和亚乙烯基降冰片烯以及它们的一种或多种组合；
其中用于步骤A)中的所述金属催化剂包含选自由Ti、Zr和Hf组成的组的金属；
其中获得接枝共聚物的步骤C)通过使用环状单体类型的ROP和与可酯交换的聚合物的酯交换反应的组合来进行。
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