CN107206338B - 反应器、方法和装置用于从物质中定量回收分子氢的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反应器、方法和装置用于从含有氢并具有杂原子的固体、液体、或气体物质中定量回收分子氢的用途，并且涉及反应器。在此情况下，反应器具有含有铬的材料。本发明的主题还包括反应器、方法和装置用于对氢的同位素比(δ2H)使用在线仪器进行化合物特定的或组分特定的测量的用途。

Description

反应器、方法和装置用于从物质中定量回收分子氢的用途
本发明涉及反应器、方法和装置用于从含有氢并具有杂原子的固体、液体、或气体物质中定量回收分子氢的用途，以及用于本目的反应器。在此情况下，反应器具有含有铬的材料。含有铬的材料可以是含有铬的包装体。反应器优选是耐热的。固体物质可首先用溶剂溶解，用于从固体物质回收分子氢。可首先将它们供应到气相色谱分离。用于从含有氢并具有杂原子的固体、液体、或气体物质中回收分子氢的方法可在低流动系统中进行。在此情况下，反应器在低气体流动(例如仅0.5mL/min到10mL/min)下操作。如果用于回收分子氢的方法中还使用气相色谱，那么会尤其使用在此低水平下的气体流动。本发明的主题还包括反应器、方法和装置用于测量从其回收分子氢的物质的氢同位素比(δ2H)的用途。测量可借助于用于元素分析(EA)的在线仪器、用于高温转化(在HTC系统中)的在线仪器和具有高温转化(HTC/EA)的在线元素分析仪进行。组分特异性的和化合物特异性的测量可借助于跟随(气相-)色谱分离的用于高温转化(在HTC系统中)的在线仪器进行。
用来测量像氢、碳、氮和氧这样的元素的同位素比的在线方法是已知的。在此情况下还可进行组分特异性的分析—特别当被研究物质先前已经使用色谱分离时。在一方面，氢气(H2)可通过直接元素分析来分析。另一方面，含有氢的样品，或含有氢的样品的各组分，可通过热解成H2，以及利用随后稳定的同位素比质谱来分析，使用质谱仪，特别是用于确定同位素比的质谱仪(IRMS)(例如DI-IRMS(双路进样同位素比质谱仪)或CF-IRMS(连续流动同位素比质谱仪))进行。
具有高温转化(HTC)的常规元素分析仪(EA)尤其容许有利的氧和氢同位素比的在线和/或连续流动分析。所述系统使用热解将氧转化为CO，将氢转化为H2。然后将气体通过等温气相色谱分离并相对于参考气体进行测量。
高温转化是其中热解会导致被热解材料被完全转化的热解方法。这样，高温转化可确保通过热解原料转化后不再存在任何原料残余物。特别地，在随后借助于例如质谱的元素分析过程中，这对给予关于被研究原料的无偏见结论很重要。
常规GC/C(具有随后的燃烧的气相色谱)，特别是GC/HTC(具有随后的高温转化的气相色谱)同样特别使得能够有利地确定连续流动在线分析中的碳同位素比和氢同位素比。系统使用“正在进行时(on the fly)”氧化和热解反应来将碳转化为CO2和/或CO和将氢转化为H2。气体(CO2、CO、或H2)的同位素比相对于相应的参考气体进行测量。
Matthias Gehre等的Rapid.Comm.Mass.Spectrom.2004；18:2650–2660描述了借助于DI-IRMS、使用例如具有玻璃碳填充的双层反应器对水样品的氧同位素比和氢同位素比进行在线连续流动分析。从DE19816348C1还知道双层热解反应器可用于氧同位素组成的在线质谱确定。
存在两种标准方法用来测量组分特异性的氢同位素比。这些中的一种使用空陶器反应器，在1400–1450℃的温度下将样品热解为H2。第二种方法在800–1000℃的温度下使用充满铬粉末的石英反应器。后者的设计在1994年被Micromass Ltd.Corp.(Philip AntonyFreedman，Timothy Graham Brockwell)(EP0729577A1)进行了专利保护。反应器具有0.5mm的内径。所述文献还包括例如用于测量多卤代化合物中的氢同位素比的铬反应器(Wolfgang Armbruster等，Anal.Bioana.Chem(2006)384：237–243)。这些反应器可用于800到1050℃下的热解。两种方法都有问题，这是由于具有杂原子(N、S、Cl、Br、I、P、F等)的化合物不容许完全的氢产率(大约60–80％)，而是在这些温度下会形成化学富氢副产物。对于含有氮和卤素的起始物质尤其如此。它们在具有高温转化(例如来自赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific company)(不来梅)的TC/EA)并在HTC系统中的元素分析仪的条件下形成像HCN和HX(例如HCl)这样的副产物，并可导致同位素分离—也就是与被研究物质中的氢相比所得分子氢中同位素频率的改变。因此，氢产率会下降到显著低于100％。提到EP0729577A1的科学出版物显示第二种方法对于选定的化合物在所述温度范围(800-1000℃)内方法的有效性，在所述温度范围内(其中包括，Kuder，T.；Philp，P.，《对氯化乙烯中氢同位素比进行化合物特异性的同位素分析的论证(Demonstration of compound-specific isotope analysis of hydrogen isotope ratios in chlorinatedethenes)》。Environ Sci Technol 2013，47，(3)，1461–7；Shouakar-Stash，O.；Dri mmie，R.J.，《通过连续流动同位素比质谱确定三氯乙烯和1,2-顺-二氯乙烯的化合物特异性的氢稳定的同位素比的在线方法(Online methodology for determining compound-specific hydrogenstable isotope ratios of trichloroethene and 1,2-cis-dichloroethene bycontinuous-flow isotope ratio mass spectrometry)》。Rapid communications inmass spectrometry：RCM 2013，27，(12)，1335–44)具有相应的限制。
因此本专利解决的问题是找到能产生基本上100％的分子氢回收、并使得能够对氢同位素比(δ2H)进行有效、准确的元素分析和测量的有效方法和手段。
本专利还解决了找到用于GC/HTC系统(具有随后的高温转化的气相色谱)的有效方法和手段的问题，所述方法和手段能产生基本上100％的分子氢回收，并使得能够对氢同位素比(δ2H)进行随后组分特异性的和化合物特异性的准确测量。
发现热铬(≥1100℃)在含有氢并具有杂原子的固体、液体和气体化合物的热解反应过程中会显著增加分子氢产率，并给出将近100％的产率，其中反应元素(除了氢)被不可逆地且定量地除去。准备与其它类似反性应元素一起进入反应的所有元素都包括在反应性元素的意思中。
因此本发明的主题是具有含有铬的材料的反应器用于通过热解从具有杂原子的固体、液体、或气体物质中定量回收分子氢的用途。在此情况下，在反应器中产生温度高于1100℃的区域以对各物质进行热解。含有铬的反应器材料的反应性铬层(所述铬层可接触热解方法所用的物质)至少部分布置在温度高于1100℃的这一区域中。
本发明要求保护其本发明用途的反应器优选具有带有含有铬的材料的反应室。此类反应室具有用于被热解物质的入口，分子氢将从其回收。反应室还具有反应器出口，其中所形成的氢气可从其离开。反应室可被设计成反应管。在反应管中，用于被热解物质的入口和所形成的氢气可从其离开的反应器出口位于反应管的相对端部。相应地，反应管的纵轴在用于被热解物质的入口和所形成的氢气可从其离开的反应器出口之间延伸。反应管通常沿它的纵轴方向具有其最大长度测量。
在一个实施例中，其本发明用途在本发明中被要求保护的反应器具有至少一个反应管。在此情况下，反应器的反应室可设计成反应管。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，各物质使用载气进行热解。载气优选为惰性载气，特别是稀有气体。特别优选的是，氦气用作载气。
含有铬的材料可以各种形式存在于具有含有铬的材料的反应器中。
第一种形式是例如反应器具有含有铬的填充物。然后将此填充物置于反应器内部。含有铬的填充物可以特别是含有铬的包装体。在此情况下含有铬的材料可与其它材料一起预先包在反应器中。此类含有铬的包装体特别用于具有反应管的反应器中，反应管中布置有含有铬的包装体。在此情况下，含有铬的材料可纵向布置，或垂直于反应管的纵向布置。已经包在反应管中并且还可包括附加的含有铬的材料的附加材料也可纵向布置，或垂直于反应管的纵向布置。含有铬的材料，以及其它被包进的材料，优选沿相同方向包裹，至少在反应管的一子区域中沿纵轴方向包裹。在一个优选实施例中，含有铬的包装体和附加材料在整个反应管中均垂直于纵向布置。其中含有铬的填充物可引入反应器的内部的其它方式是例如倾注、注射、层压和挤压。
其中含有铬的材料可存在于具有含有铬的材料的反应器中的第二种形式是，例如，反应器内壁的至少一部分具有含有铬的涂层。在反应管中，反应器内壁可具有沿反应管纵向的涂层，其可例如存在于管的整个周边上。类似地，所述涂层还可仅存在于管的周边的多个区段上，优选平均分布。
其中含有铬的材料可存在于具有含有铬的材料的反应器中的第三种方式是，例如，反应器壁的至少一部分至少在其内侧由含有铬的材料组成。反应器壁的所述部分可完全由含有铬的材料组成。在反应管中，反应器内壁在一定长度上可由沿反应管纵向的含有铬的材料组成，并且含有铬的材料可存在于管的整个周边上。类似地，含有铬的材料还可仅存在于管的周边的多个区段上，优选平均分布。
其中含有铬的材料可存在于具有含有铬的材料的反应器中的第四种方式是，例如，含有铬的材料嵌入反应器壁至少在其内侧的至少一部分中。在此情况下嵌入的含有铬的材料以以下方式嵌入反应器壁的内侧很重要：至少含有铬的材料的反应性铬层以为了分子氢将会其回收的物质的热解方法它在反应器内部可被接触、并可参与此方法的方式突出反应器壁。含有铬的材料可被例如铸造成反应器壁的材料，由例如石英或陶器制成，并且在此情况下构造成例如护板层或线材。在此情况下含有铬的材料可突出反应器壁进入反应器的内部，从而至少通过其以此方式增大的表面参与热解方法。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，含有铬的反应器材料由纯铬组成。
在根据本发明的反应器用途的一个优选实施例中，纯铬由铬粉末或铬颗粒组成。
在根据本发明的反应器用途的另一个实施例中，含有铬的反应器材料由铬和不含任何氢并且/或不会与高于1100℃的分子氢反应的其它热稳定材料组成。在一个实施例中，这些耐热材料不含任何硅或Si化合物。这对从含有卤素的物质回收分子氢特别有利。
在根据本发明的反应器用途的另一个实施例中，含有铬的反应器材料由涂有铬并且不含任何氢并且/或不会与高于1100℃的分子氢反应的其它热稳定材料组成。
在根据本发明的反应器用途的另一个实施例中，含有铬的反应器包装体由铬和包在反应器中其多个部分中的其它热稳定材料组成，其中所述其它热稳定材料不含任何氢并且/或不会与高于1100℃的分子氢反应。
在根据本发明的反应器用途的一个优选实施例中，包在反应器中其多个部分中的铬至少为一纯铬层。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，含有铬的反应器材料确保高达10mL/min的载气流动。
在根据本发明的反应器用途的进一步的实施例中，含有铬的反应器材料确保高达300mL/min的载气流动。
在根据本发明的反应器用途的进一步的实施例中，含有铬的反应器材料确保高达1000mL/min的载气流动。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，温度高于1100℃的区域中的温度在1100℃和1800℃之间。所述温度优选在1200℃和1500℃之间，特别在1250℃和1400℃之间。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，温度高于1100℃的区域仅在组成至多50％反应器体积的反应器子体积中产生。在另一个实施例中，所述子体积组成至多70％的反应器体积。在进一步的实施例中，它组成至多30％的反应器体积。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，温度高于1100℃的区域包括所述至少一个反应管沿其纵轴方向的中心。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，温度高于1100℃的区域沿反应管的纵轴方向延伸到反应管长度的至多50％上。在进一步的实施例中，温度高于1100℃的区域沿反应管的纵轴方向延伸到反应管长度的至多70％上。在进一步的实施例中，温度高于1100℃的区域沿反应管的纵轴方向延伸到反应管长度的至多30％上。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，含有铬的反应器材料存在于温度高于1100℃的区域的25％到95％中。在一个优选实施例中，含有铬的反应器材料存在于温度高于1100℃的区域的35％到90％中。在一个特别优选的实施例中，含有铬的反应器材料存在于温度高于1100℃的区域的40％到60％中。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，含有铬的反应器材料沿反应管纵向延伸到温度高于1100℃的区域的长度的30％到70％上。在根据本发明的反应器用途的一个优选实施例中，含有铬的反应器材料沿反应管纵向延伸到温度高于1100℃的区域的长度的40％到60％上。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，反应管纵轴垂直朝向，并且含有铬的反应管材料存在为水平构造的层。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，含有铬的反应管材料沿反应管纵向延伸到温度高于1100℃的区域的长度的40％到60％上，其朝向反应管出口布置。在根据本发明的反应器用途的另一个实施例中，含有铬的反应管材料沿反应管纵向延伸到温度高于1100℃的区域的长度的30％到80％上，其朝向反应管出口布置。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，非连续包裹的热稳定材料布置在含有铬的反应室材料和反应室出口之间，并且不含任何氢并且/或在≥1100℃的温度下不会与分子氢反应。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，附加的含有铬的反应室材料布置在所述含有铬的反应室材料(其在热解过程中位于温度高于1100℃的区域中)和反应室出口之间，所述附加的含有铬的反应室材料布置在靠近温度高于1100℃的区域并且其中随着接近反应室出口温度会下降到500℃、优选300℃、以及特别优选180℃的温度的温度区域中。特别地，在此情况下温度可在所述区域里面均匀下降。类似地，在越低的温度下温度会下降得越急剧。含有铬的材料在两个温度区域中可特别为相同的含有铬的材料。含有铬的材料特别设计成单独的、单件式反应室组件。其中温度会从1100℃进一步降低的区域优选具有比温度高于1100℃的区域更小的尺寸。特别地，两个区域的尺寸可以这样选择：被热解物质和所得热解产物在其中温度会从1100℃下降的反应室区域中比在温度高于1100℃的区域中保持更短的时间。特别地，在其中温度会从1100℃下降的反应室区域中的停留时间可仅为温度高于1100℃的区域中停留时间的50％到70％。
在根据本发明的反应器用途的一个优选实施例中，附加的含有铬的反应管材料布置在含有铬的反应管材料(其在热解过程中位于温度高于1100℃的区域中)和反应管出口之间，所述附加的含有铬的反应室材料布置在靠近温度高于1100℃的区域并且其中随着接近反应管出口温度会下降到500℃、优选300℃、以及特别优选180℃的温度的温度区域中。特别地，在此情况下温度在所述区域里面可均匀下降。类似地，在越低的温度下温度会下降得越急剧。含有铬的材料在两个温度区域中可特别为相同的含有铬的材料。含有铬的材料特别设计成单独的、单件式反应管组件。其中温度会从1100℃进一步降低的区域优选在反应管纵向上比温度高于1100℃的区域更短。其中温度会从1100℃进一步下降的区域可具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的40％和100％之间的沿反应管纵向的长度。其中温度会从1100℃进一步降低的区域可特别具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的50％和85％之间的沿反应管纵向的长度。其中温度会从1100℃进一步降低的区域可优选具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的60％和75％之间的沿反应管纵向的长度。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，反应器中产生的温度高于1100℃的区域组成至少70％的反应器体积。在根据本发明的反应器用途的一个优选实施例中，反应器中产生的温度高于1100℃的区域组成至少90％的反应器体积。在根据本发明的反应器用途的一个特别优选的实施例中，反应器中产生的温度高于1100℃的区域组成至少95％的反应器体积。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，温度高于1100℃的区域沿反应管的纵轴方向延伸到反应管长度的至少80％上。在根据本发明的反应器用途的一个优选实施例中，温度高于1100℃的区域沿反应管的纵轴方向延伸到反应管长度的至少90％上。在根据本发明的反应器用途的一个优选实施例中，温度高于1100℃的区域沿反应管的纵轴方向延伸到反应管长度的至少95％上。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，附加的含有铬的反应室材料布置在含有铬的反应室材料(其在热解过程中位于温度高于1100℃的区域中)和反应室入口之间。此含有铬的材料优选布置在靠近温度高于1100℃的区域并且其中随着接近反应室入口温度会下降到500℃、优选300℃、以及特别优选180℃的温度的温度区域中。特别地，在此情况下温度在所述区域里面可均匀下降。类似地，在越低的温度下温度会下降得越急剧。含有铬的材料在两个温度区域中可特别为相同的含有铬的材料。含有铬的材料特别设计成单独的、单件式反应室组件。其中温度会升到1100℃的区域优选具有比温度高于1100℃的区域显著更小的尺寸。特别地，两个区域的尺寸可以这样选择：被热解物质在其中温度会增加到1100℃的反应室区域中比在温度高于1100℃的区域中保持更短的时间。特别地，在其中温度会增加到1100℃的反应室区域中的停留时间可仅为温度高于1100℃的区域中停留时间的10％到30％。
在根据本发明的反应器用途的一个优选实施例中，附加的含有铬的反应管材料布置在含有铬的反应管材料(其在热解过程中位于温度高于1100℃的区域中)和反应管入口之间，所述附加的含有铬的反应室材料布置在靠近温度高于1100℃的区域并且其中随着接近反应管出口温度会下降到500℃、优选300℃、以及特别优选180℃的温度的温度区域中。特别地，在此情况下温度在所述区域里面可均匀下降。类似地，在越低的温度下温度会下降得越急剧。含有铬的材料在两个温度区域中可特别为相同的含有铬的材料。含有铬的材料特别设计成单独的、单件式反应管组件。其中温度会升到1100℃的区域优选在纵向上比温度高于1100℃的区域更短。其中温度会升到1100℃的区域可具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的5％和30％之间的沿反应管纵向的长度。其中温度会升到1100℃的区域可特别具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的10％和20％之间的沿反应管纵向的长度。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，含有铬的反应管材料至少布置在温度高于1100℃的区域的长度上。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，含有铬的反应管材料布置在反应管长度(包括反应管入口和出口处的两个阻挡层)上。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，含有铬的反应管材料布置在反应管长度上。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，银棉布置在反应器的第一区域中作为卤素阱，其中在热解过程中由于高于1100℃的温度区域会存在500℃和800℃之间的温度区域。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，反应器被置于用于高温转化(在HTC系统中)的仪器中。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，反应器在用于元素分析的仪器中。在一个优选实施例中，高温转化在所述仪器中发生。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，分子氢将从其回收的固体、液体、或固体物质借助于气相色谱在进入反应器之前就被分离成它们的各个组分。
在根据本发明的反应器用途的一个优选实施例中，反应器至少部分由适合≥1100℃的温度下插入物质的热解的耐热材料制成，所述耐热材料不容许来自内部的分子氢或来自外部的空气通过。在一个实施例中，这些耐热材料不含任何硅或Si化合物。这在分子氢从含有卤素的物质回收中特别有利。
在根据本发明的反应器用途的一个实施例中，反应器具有外反应管和具有含有铬的材料的内反应管。外反应管至少部分由一种或多种耐热材料制成。内反应管至少部分由适合≥1100℃的温度下插入物质的热解的耐热材料制成，不容许氢通过，不含氢，不会与氢反应，并且以其不会接触外管的方式位于外反应管内部的中心。
在根据本发明的反应器用途的一个优选实施例中，选择含有铬的反应器材料相对于反应器的其它尺寸的尺寸，使得在物质热解过程中分子氢回收在温度高于1100℃的区域中完成。例如，如果热解使用载气在反应管中进行，那么含有铬的材料必须以分子氢回收会在载气与热解产物一起离开温度高于1100℃的区域时完成的方式布置在反应管中。特别地，在此情况下必须选择含有铬的材料沿反应管纵向的长度,使得在热解过程中可能从被研究物质中完全回收氢，即当含有所述物质的载气流经含有铬的材料时有足够的时间将包含在物质中的氢转化成分子氢。
此外本发明的主题还是用于从含有氢并具有杂原子的固体、液体和气体物质中定量回收分子氢的方法。所述方法使用具有含有铬的材料的热解反应器。所述方法的特征在于，对于被分析物质的热解，在热解反应器中产生温度高于1100℃的区域，并且热解反应器的含有铬的材料的反应性铬层至少部分布置在此区域中。
在根据本发明的方法的一个实施例中，温度高于1100℃的区域仅在组成至多50％反应器体积的反应器子体积中产生。
在根据本发明的方法的一个实施例中，温度高于1100℃的区域仅在组成至多70％反应器体积的反应器子体积中产生。
在根据本发明的方法的一个实施例中，温度高于1100℃的区域沿反应管的纵轴方向延伸到反应管长度的至少90％上。在此情况下，含有铬的反应管材料优选布置在反应管中至少温度高于1100℃的区域的长度上。
在根据本发明的方法的一个实施例中，所述方法使用耐热热解反应器。
在根据本发明的方法的一个实施例中，热解使用载气(优选氦气)进行。
在根据本发明的方法的一个实施例中，含有铬的包装体布置在热解反应器中，并且含有铬的包装体中的反应性铬层布置在反应管中，至少部分在温度高于1100℃的区域中。
在根据本发明的方法的另一个实施例中，含有铬的包装体布置在热解反应器中且完全在温度高于1100℃的区域中。
在热解过程中，温度高于1100℃的区域中的温度优选在1100℃和1800℃之间。载气可与被分析物质一起流到反应器中。在此情况下，铬会与被分析物质或含有其的混合物的杂原子反应。载气在反应器出口处流出，带走将近100％的分子氢气。
如已知的，杂原子包括磷、氮、氧和硫原子，以及像氟、氯、溴和碘这样的卤素。特别地，“杂原子”是无机化合物中不是碳或氢的原子的通称。这样，除了烃之外基本上所有无机化合物具有杂原子。
温度高于1100℃的区域优选以其大约位于反应器的中心的方式在反应器中产生。对于优选的方法设计，优选呈含有铬的包装体形式并设计成水平层的含有铬的反应器材料布置为大约高于反应管中温度高于1100℃的区域的一半并高达具有分子氢的载气会从其流出的反应管出口。含有铬的反应管材料优选沿反应管纵向延伸到温度高于1100℃的区域的长度的30％到70％上，其朝向反应管出口布置。特别优选的是，含有铬的反应管材料沿反应管纵向延伸到温度高于1100℃的区域的长度的40％到60％上，其朝向反应管出口布置。最特别优选的是，含有铬的反应管材料沿反应管纵向延伸到温度高于1100℃的区域的长度的45％到55％上，其朝向反应管出口布置。
在根据本发明的方法的一个优选实施例中，附加的含有铬的反应管材料布置在含有铬的反应管材料(其在热解过程中位于温度高于1100℃的区域中)和反应管出口之间，所述附加的含有铬的反应管材料布置在靠近温度高于1100℃的区域、并且在热解过程中在此区域温度会随着接近反应管出口下降到500℃、优选300℃、以及特别优选180℃的温度的区域中。特别地，在此情况下温度在所述区域里面可均匀下降。类似地，在越低的温度下温度会下降得越急剧。含有铬的材料在两个温度区域中可特别为相同的含有铬的材料。含有铬的材料特别设计成单独的、单件式反应管组件。其中温度会从1100℃进一步下降的区域优选在反应管纵向上比温度高于1100℃的区域更短。其中温度会从1100℃进一步下降的区域可具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的40％和100％之间的沿反应管纵向的长度。其中温度会从1100℃进一步降低的区域可特别具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的50％和85％之间的沿反应管纵向的长度。其中温度会从1100℃进一步降低的区域可优选具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的60％和75％之间的沿反应管纵向的长度。
在根据本发明的方法的一个优选实施例中，附加的含有铬的反应管材料布置在所述含有铬的反应管材料(其在热解过程中位于温度高于1100℃的区域中)和反应管入口之间，其中在热解过程中，在靠近温度高于1100℃的区域的区域中，温度会随着接近反应管出口下降到500℃、优选300℃、以及特别优选180℃的温度。特别地，在此情况下温度在所述区域里面可均匀下降。类似地，在越低的温度下温度会下降得越急剧。含有铬的材料在两个温度区域中可特别为相同的含有铬的材料。含有铬的材料特别设计成单独的、单件式反应管组件。其中温度会升到1100℃的区域优选在纵向上比温度高于1100℃的区域更短。其中温度会升到1100℃的区域可具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的5％和30％之间的沿反应管纵向的长度。其中温度会升到1100℃的区域可特别具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的10％和20％之间的沿反应管纵向的长度。
含有铬的反应器材料可被设计成垂直层或水平层，特别当反应器为反应室或者甚至反应管时。如果纵轴垂直朝向，那么含有铬的反应器材料优选设计成水平层。如果各被分析物质由于含有它们的银封壳或锌封壳的熔化而掉到反应管中并落到含有铬的材料的水平层上，这将特别有利。
在根据本发明的方法的一个优选实施例中，在具有带有含有铬的材料的反应管的反应器中，含有铬的反应管材料沿其纵轴方向布置在整个反应管长度上。含有铬的反应器材料可特别为含有铬的包装体。
在所述方法和反应器用途的另一个优选实施例中，含有铬的反应管材料沿反应管纵向布置在反应管中至少在温度高于1100℃的区域的长度上。
含有铬的包装体可含有铬粉末和/或铬颗粒的纯铬层。作为替代，铬层与其它热稳定材料的混合物用作含有铬的材料，其不含任何氢并且/或在高于1100℃的温度下不会与分子氢反应。但是，含有铬的材料还可以是含有铬的包装体，作为铬与其它热稳定材料的混合物存在，包裹在反应器中多个部分中。至少部分温度为1100℃到1800℃的区域中仅存在作为铬粉末和/或铬颗粒的铬层。特别地，温度为1100℃到1800℃的区域中仅存在作为铬粉末和/或铬颗粒的铬层。
在具有反应管的反应器中，阻挡层有利地作为(冷的)反应器密封位于反应管中的反应器出口处，优选由石英棉制成，并且具有固定含有铬的反应器材料的位置(优选作为反应器包装体)并保护防止其滑动的功能。
优选地，温度高于1100℃的区域中的纯铬层由直径为0.05mm到10.0mm的铬粉末/颗粒、特别优选直径为0.1mm到5.0mm的铬粉末/颗粒、以及最优选直径为0.3mm到3.0mm的铬粉末/颗粒制成。在此情况下纯铬意思是铬仅以它们按照其中仅产生铬的生产方法存在的程度含有其它元素。
这一组成可使0.1mL/min到1000mL/min的载气流动通过纯铬层成为可能，所述纯铬层也可尤其是含有铬的包装体。所述组成优选以0.2mL/min到500mL/min的载气流动成为可能的方式选择。特别优选的是，所述组成以0.4mL/min到300mL/min的载气流动成为可能的方式选择。所述组成特别以10mL/min到250mL/min的载气流动成为可能的方式选择。
如果分子氢从其回收的固体、液体、或气体物质借助于气相色谱在进入反应器中之前就被分成它们的各组分，那么纯铬层的组成也优选以0.2mL/min到10mL/min的载气流动成为可能的方式选择。在此情况下特别优选的是，纯铬层的组成以0.4mL/min到5mL/min的载气流动成为可能的方式选择。在此情况下最特别优选的是，纯铬层的组成以1mL/min到3mL/min的载气流动成为可能的方式选择。
除了铬，含有铬的反应器材料—特别是反应器的含有铬的包装体—优选还具有附加的耐热材料。这些包括压碎的石英、压碎的玻璃碳、压碎的陶器和/或不会与氢反应的其它耐热材料，以及石英棉，其分段包裹在例如反应管的第一区域中铬层以下和/或包括在含有铬的层中。这些材料主要用于减少死体积并使含有铬的材料位于温度高于1100℃的热区中。
在此情况下，反应性铬层有利地以其部分或完全位于温度高于1100℃的热区中的方式布置。从低于温度高于1100℃的热区向上到反应器出口的反应器中的温度会自然下降。各层优选分阶段包裹。石英棉的包装体优选靠近含有铬的层，接着是碎片(石英、陶器和/或玻璃碳)层。分离层和碎片的温度受材料熔点的限制。对于石英，这大约是1700℃。如上所述，密封形成阻挡层，优选石英棉阻挡层。
在例如优选反应管这样的反应室中，阻挡层有利地位于呈含有铬的包装体形式的含有铬的材料的两端，优选由石英棉制成，具有固定含有铬的反应器材料和/或含有铬的包装体的位置、并保护防止其滑动的功能。如果使用石英，在相应的位置必须确保低于其熔点的温度。
在一个优选的变型中，对于根据本发明的方法，银棉也可整合到包装体中作为反应器第一区域中的附加层，在500℃和800℃之间的温度区域中用作附加的卤素阱(针对F、Cl、Br、I)。
本发明的主题还是热解反应器，用来实现从含有氢并具有杂原子的固体、液体和气体物质中定量回收分子氢的方法。所述热解反应器具有纯铬作为材料，由直径为0.05mm到5.0mm的铬粉末或铬颗粒组成。
本发明的主题还是热解反应器，用来实现从含有氢并具有杂原子的固体、液体和气体物质中定量回收分子氢的方法。所述热解反应器具有纯铬作为材料，以确保高达10mL/min的载气流动。
本发明的主题还是热解反应器，用来实现从含有氢并具有杂原子的固体、液体和气体物质中定量回收分子氢的方法。所述热解反应器具有纯铬作为材料，以确保高达300mL/min的载气流动。
本发明的主题还是热解反应器，用来实现从含有氢并具有杂原子的固体、液体和气体物质中定量回收分子氢的方法。所述热解反应器具有纯铬作为材料，以确保高达1000mL/min的载气流动。
本发明的主题还是热解反应器，用来实现从含有氢并具有杂原子的固体、液体和气体物质中定量回收分子氢的方法。所述热解反应器具有含有铬的材料，其由铬和不含任何氢并且/或在高于1100℃的温度下不会与分子氢反应的其它热稳定材料组成。在一个实施例中，这些耐热材料不含任何硅或Si化合物。这在分子氢从含有卤素的物质回收中特别有利。
本发明的主题还是热解反应器，用来实现从含有氢并具有杂原子的固体、液体和气体物质中定量回收分子氢的方法。所述热解反应器具有含有铬的包装体和其它热稳定材料，其包裹在反应器中其多个部分中，其中所述其它热稳定材料不含任何氢并且/或不会与高于1100℃的分子氢反应。
在根据本发明的热解反应器的一个实施例中，反应器至少部分由适合≥1100℃的温度下插入物质的热解的耐热材料组成，所述耐热材料不容许来自内部的分子氢或来自外部的空气通过。在一个实施例中，这些耐热材料不含任何硅或Si化合物。这在分子氢从含有卤素的物质回收中特别有利。
在根据本发明的热解反应器的另一个实施例中，热解反应器具有外反应管和具有含有铬的材料的内反应管，其中外反应管至少部分由耐热材料制成，内反应管至少部分由适合≥1100℃的温度下插入物质的热解的耐热材料制成，不容许氢通过，不含氢，不会与氢反应，并且以其不会接触外管的方式位于外反应管内部的中心。
所述反应器可适合于像元素分析仪这样的用于元素分析的仪器和/或用于高温转化(在HTC系统中)的仪器，所述用于高温转化的仪器利用其加热器可获得至少1100℃到1800℃的温度，以及优选1200℃和1500℃之间的温度。特别地，所述反应器可用于其中存在高温转化被分析物质的用于元素分析的仪器中。特别地，所述反应器可用于另外还具有气相色谱单元和/或IRMS的系统中。
可用于根据本发明的方法的反应器具有含有铬的材料，含有铬的材料的反应性铬层在内侧，其中反应器至少部分由适合在高于1100℃的温度下插入物质热解的耐热材料制成，优选由不容许来自内部的分子氢或来自外部的空气(N2、O2、Ar)通过的石英、陶器、Al2O3和SiC制成。它可配置有含有铬的填充物，其例如可构成含有铬的包装体，并且适合在≥1100℃的温度下与含有氢的被分析混合物或物质的杂原子反应。
反应器可具有至少一个反应管，其包含含有铬的反应器材料。含有铬的材料，特别是呈含有铬的填充物或含有铬的包装体形式的含有铬的材料，在一个实施例中设计成层，优选在反应管中水平朝向或竖直朝向，布置在反应管内大约一半长度上，并高达分子氢可优选在载气中从其流出的反应管出口。
在进一步的实施例中，含有铬的材料，特别是呈含有铬的填充物或含有铬的包装体的形式的含有铬的材料，被装入反应器中，优选在大约反应管长度上，并且高达为了固定铬层的目的包括两个阻挡层(入口、出口)的出口。根据所使用的系统，反应器可水平布置或竖直布置，其中所得分子氢优选在载气中流出反应器出口。
温度大于1100℃的热区可优选大约在具有含有铬的材料的反应管的内部含有铬的材料的起始处的高度的中心产生。在此情况下热区优选具有至少1100℃高达最高1800℃的温度。
特别优选的是，根据本发明的方法可在具有外部耐热反应管和内部耐热反应管的反应器中实现，其中不容许氢通过、不含氢、并且不会与氢反应的内反应管以其不会接触外管的方式位于外反应管内部的中心，并且含有铬的材料，例如呈含有铬的包装体形式的含有铬的材料，位于内反应管中。
根据本发明使用的反应器含有含有铬的材料，例如如上所述呈含有铬的包装体形式的含有铬的材料，并可特别用于氢同位素组成的在线质谱确定。
如上所指出，含有铬的材料(例如含有铬的包装体)中的其它热稳定材料是例如压碎的石英、压碎的玻璃碳、压碎的陶器和/或不会与氢反应的其它耐热材料，以及任选的银棉和石英棉。这些可布置在优选设计成反应管的反应室中，在含有铬的材料后—即在热解物质的其热解产物仅在接触含有铬的反应器材料的反应性铬层之后才达到的区域中，所述铬层可接触热解方法所用的物质—分段包裹在反应室的第一区域中，或者可布置在含有铬本身的反应器材料中。
如果反应管垂直布置，那么在此情况下热稳定材料可布置在含有铬的材料以下，优选分段包裹反应管的第一区域中。
含有铬的反应器材料中的铬至少在温度大于1100℃的热区区域中优选是直径为0.1mm到5.0mm的铬粉末/颗粒，从而使得可能产生10mL/min到250mL/min的稳定的载气流动。
用于热解的反应管的耐热材料可由陶器材料制成，优选Al2O3和SiC，其可用于高达1800℃的温度。它还可由玻璃碳制成，那么如果空气被排除可类似地用于高达1800℃的温度。此外，还可使用由金属或石英制成的反应管。
特别优选的是，根据本发明使用双层反应管(例如DE19816348C1中描述的那些)，其中外反应管优选由陶器材料制成，并且内反应管由玻璃碳、石英、或陶器制成—但优选由石英制成。
这具有极大的优势，即可能减小用于测量最小量的样品的反应区域的内径。也可有利地使用如Gehre等中所述(参见以上)的已知的逆流系统。
在一个实施例中，反应器，特别是反应器的反应管，具有300到600mm、特别地300到500mm的优选长度，其中外径可以是1/4英寸(635mm)、1/8英寸(3.175mm)或1/16英寸(1.587mm)。内径使得能够实现0.4mL/min到10.0mL/min、以及优选0.5mL/min到3mL/min的载气流动。内径优选具有0.5到1mm(针对1/16英寸)和/或0.5mm到2mm(针对1/8英寸和1/4英寸)的尺寸。特别优选的是，反应管具有320mm的长度、1/16英寸(1.587mm)的外径和0.5到1mm的内径。反应器，特别是反应器中的反应管，可水平或竖直安置。
例如含有铬的包装体这样的含有铬的反应器材料具有依赖于反应器长度的长度。但是，它优选为至少5mm长并具有至多所选反应器系统的长度。已知烘箱中用于元素分析的反应器具有长度为大约220mm的填充物；用于高温转化的反应器具有大约250mm的长度。在另一个实施例(该实施例当借助于气相色谱分子氢从其回收的固体、液体、或气体物质在进入反应器之前就会被分成它们的各组分时优选使用)中，那么含有铬的反应器材料优选具有至少150mm的长度，并具有至多等于所选反应器系统的长度的长度。特别地，根据颗粒尺寸可使用更长的含有铬的包装体，但是所述包装体一定不容许堵塞，并且一定要确保畅通的流动。
在一个通过实例的方式给出的第一优选设计中，包装体存在于竖直朝向的反应器中，在反应器端部开始，如下：
下阻挡层，优选由石英棉制成：20mm
任选的银棉层：大约10mm整合到碎片层中的热区中
碎片层，优选石英：大约100到110mm
隔开铬层的玻璃棉：大约5到10mm
由粉末/颗粒制成的铬层：大约80到85mm
任选的隔开铬层的石英棉层：大约3到5mm。
在第二个优选实施例中，包装体存在于反应器中，在反应器端部开始，如下：
阻挡层(出口)，优选由石英棉制成：大约20mm
任选的银棉层：大约10mm
由粉末/颗粒制成的铬层：大约240mm
阻挡层(入口)，优选由石英棉制成：大约20mm。
本发明的主题还是一种通过热解从具有杂原子的固体、液体、或气体物质中定量回收分子氢的装置。所述装置包括具有含有铬的材料的反应器，以及在其内部可能产生高于1100℃的温度的烘箱。具有含有铬的材料的反应器以反应器中针对物质热解可产生温度高于1100℃的区域的方式布置在烘箱内部，其中含有铬的反应器材料的反应性铬层(所述铬层可与用于热解方法的物质接触)至少部分布置在所述区域中。
根据本发明的装置可特别包括根据本发明的反应器的每个实施例。
在根据本发明的装置的一个实施例中，所述装置包括具有含有铬的材料的反应器，其具有设计成反应管的具有含有铬的材料的反应室，其中反应管纵轴竖直朝向，并且含有铬的反应管材料呈现为水平层。含有铬的反应管材料优选沿反应管纵向延伸到所产生的温度高于1100℃的区域的长度的40％到60％上，其朝向反应管出口布置。
在根据本发明的装置的一个优选实施例中，附加的含有铬的反应管材料布置在所述含有铬的反应管材料(其在热解过程中位于温度高于1100℃的区域中)与反应管出口之间，所述附加的含有铬的反应管材料布置在靠近温度高于1100℃的区域的区域，并且所述装置的烘箱以在此区域中温度在热解过程中会随着接近反应管出口降低到500℃、优选300℃、以及特别优选180℃的温度的方式操作。特别地，在此情况下所述装置的烘箱可以温度在所述区域中均匀降低的方式操作。类似地，在此情况下所述装置的烘箱可以在越低的温度下温度会越急剧地下降的方式操作。含有铬的材料在两个温度区域中可特别为相同的含有铬的材料。含有铬的材料特别设计成的单一的、单件式反应管组件。其中温度会从1100℃进一步下降的区域优选在反应管纵向上比温度高于1100℃的区域更短。其中温度会从1100℃进一步下降的区域可具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的40％和100％之间的沿反应管纵向的长度。其中温度会从1100℃进一步下降的区域可特别具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的50％和85％之间的沿反应管纵向的长度。其中温度会从1100℃进一步下降的区域可优选具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的60％和75％之间的沿反应管纵向的长度。
在根据本发明的装置的一个优选实施例中，附加的含有铬的反应室材料布置在含有铬的反应管材料(其在热解过程中位于温度高于1100℃的区域中)和反应管入口之间。所述装置的烘箱可以在热解过程中在靠近温度高于1100℃的区域的区域中随着接近反应管出口温度会下降到500℃、优选300℃、以及特别优选180℃的温度的方式操作。特别地，所述装置的烘箱可以在所述区域中温度会均匀下降的方式操作。类似地，所述装置的烘箱可以在越低的温度下温度会越急剧地下降的方式操作。含有铬的材料在两个温度区域中可特别为相同的含有铬的材料。含有铬的材料被特别设计成反应管的单一的、单件式组件。其中温度会升到1100℃的区域优选沿纵向比温度高于1100℃的区域更短。其中温度会升到1100℃的区域可具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的5％和30％之间的沿反应管纵向的长度。其中温度会升到1100℃的区域可特别具有在温度高于1100℃的区域沿反应管纵向的长度的10％和20％之间的沿反应管纵向的长度。在根据本发明的装置的一个实施例中，温度高于1100℃的区域可仅在组成反应器体积至少70％的反应器子体积中产生。
在根据本发明的装置的一个实施例中，所述装置包括具有含有铬的材料的反应器，反应室具有含有铬的材料，设计成反应管，其中含有铬的反应管材料布置在反应管长度(包括反应管入口和出口处的两个阻挡层)上。
在根据本发明的装置的一个实施例中，所述装置包括具有含有铬的材料的反应器，反应室具有含有铬的材料，其中非连续包裹的热稳定材料布置在含有铬的反应室材料和反应室出口之间，并且不含任何氢并且/或在≥1100℃的温度下不会与分子氢反应。
在根据本发明的装置的一个实施例中，所述装置包括具有含有铬的材料的反应器，其中银棉布置在反应器的第一区域中作为卤素阱，由于所产生的≥1100℃的温度区域在热解过程中其中会存在500℃和800℃之间的温度区域。
所述方法和反应器根据本发明用于在已知的仪器和/或用于元素分析和/或用于高温转化(在HTC系统中)的分析仪中进行氢同位素比的在线质谱确定。在此情况下通过热解被分析物质回收的分子氢用作测量气体，并因此容许借助于例如同位素比质谱仪(IRMS)确定δ2H值。热解反应器可以常规方式通过气相色谱柱与IRMS连接。将气相色谱柱降温(优选在大约60–100℃下)。被分析物质通常被包在银封壳或锌封壳中，并根据预设的定时程序按照固定间隔通过样品卸载器(自动取样器)卸载到热解反应器中。在一个优选实施例中，被分析物质被收集到用作金属复合器的石墨坩埚中，并根据预设的定时程序按照固定间隔通过样品卸载器(自动取样器)卸载到热解反应器中。优选氦气用作载气。
所述方法和反应器根据本发明还用于在已知的仪器和/或用于高温转化(在HTC系统中)的分析仪中进行氢同位素比的在线质谱确定，其中分子氢将从其回收的固体、液体、或气体物质借助于气相色谱在进入反应器之前就被分成它们的各组分。在此情况下通过热解被分析物质回收的分子氢用作测量气体，并因此容许借助于例如同位素比质谱仪(IRMS)确定δ2H值。热解反应器以常规方式通过传送毛细管和开口分流界面与IRMS连接。优选使用氦气作为载气。
因此本发明的主题还是质谱仪，所述质谱仪包括根据本发明的装置，其用于通过热解从具有杂原子的固体、液体、或气体物质中定量回收分子氢。
在根据本发明的质谱仪的一个实施例中，分子氢将从其回收的固体、液体、或气体物质借助于气相色谱在进入根据本发明的装置的反应器中之前就可被分成它们的各组分，所述装置用于从具有杂原子的固体、液体、或气体物质中定量回收分子氢。为了这一目的，质谱仪优选具有其中分子氢将从其回收的固体、液体、或气体物质可被分离的气相色谱单元。
给定的有机或无机样品中氢同位素比2H/1H的确定在例如地质学、水文学、人类学、生态学、食品科学和医学中很重要，并且可通过根据本发明的反应器、方法、反应器、装置和质谱仪的用途在线有效进行。
待分析物质的范围可借助于根据本发明的反应器、方法、反应器、装置和质谱仪的用途显著扩展，产生100％的氢，并且例如地质矿物质、角蛋白、无机混合物、蹄状物、钉状物以及更多的物质可进行准确分析。
本发明的说明书还描述和包括了来自本发明特征的每个组合的本发明的每个实施例，即使本发明特征在被不同描述的本发明实施例中被描述。不管用途、像反应器、装置、或质谱仪这样的物体、或者方法中是否描述了各特征这都适用。
实施例：
图1：具有含有铬的包装体的单层反应器的第一个实施例
图2：具有含有铬的包装体的双层反应器
图3：具有含有铬的包装体的单层反应器的第二个实施例
图4：使用根据图2的反应器在HTC系统中的副产物测量
图5：使用根据图2的反应器在HTC系统中对质量27的探测
图6：使用根据图2反应器在Cr-EA系统中的副产物测量
图7：使用根据图2的反应器在Cr-EA系统中对质量27的探测
图8：使用根据图3的反应器在GC/HTC系统中的副产物测量
图9：使用根据图3的反应器在GC/HTC系统中对质量27的探测
图10：使用根据图3的反应器在GC-Cr系统中的副产物测量
图11：使用根据图3的反应器在GC-Cr系统中对质量27的探测
图12：使用根据图3的反应器在GC/HTC系统中的副产物测量
图13：使用根据图3的反应器在GC/HTC系统中对质量35到38的探测
图14：使用根据图3的反应器在GC-Cr系统中的副产物测量
图15：使用根据图3的反应器在GC-Cr系统中对质量35到38的探测
在各图中，相同的标号表示本发明的相同特征。图1到3中的图解显示反应器的单独组件的某些尺寸比例，从而说明一个实施例。在以下文字说明中，特意为组件给出了其它参数，从而描述各图所示反应器的进一步的实施例。
图1和图2的文字说明：
1 反应管(陶器)；长度：450mm
2 内反应管(玻璃碳)；包装体长度：220mm
3 铬填充物：铬粉末/颗粒，直径为0.1到5mm，长度：80mm
4 最热区域1100到1800℃
5 石英棉：长度：10mm
6 石英片：长度：100mm
7 银棉(任选的)；长度：20mm(整合到石英层中，其总长度保持在100mm)
8 石英棉：长度：20mm
图3的文字说明：
1 反应管(陶器)；长度：320mm，外径1/16英寸，
内径：0.8mm
3 铬填充物：铬粉末/颗粒，直径为0.25mm，长度：240mm
4 最热区域1100到1500℃
7 银棉(任选的)；长度：20mm
8 出口处的石英棉长度：20mm
9 入口处的石英棉长度：20mm
实例1：
用途实例，基于咖啡因，使用根据图2的双层热解反应器：
在银封壳中称量固体样品。将银封壳置于分析仪(EA)的自动取样器中。从那里，各样品分别掉入热解反应器中，其中银封壳在热区中融化，并且样品分解。流体反应产物经载气氦气运输，通过气相色谱柱到达开口分流模块。从那里，包括H2的载气流进入同位素比质谱仪中，其中集合体的离子流被确定并与经校准的参考气体的那些进行对比。
反应借助于根据本发明的用于元素分析的标准高温转化系统(HTC系统；例如德国不莱梅的赛默飞世尔科技有限责任公司(Thermo Fisher Scientific GmbH)的TC/EA，没有铬)和用于元素分析的高温转化系统(Cr-EA系统)进行。
从所附图4和5可以看出，已知的HTC系统会导致副产物的形成，其会将分子氢产率限制在最大60–70％。
图6和图7显示使用根据本发明的反应器和方法获得将近100％的产率。
实例2：
用途实例，基于咖啡因，使用根据图3的热解反应器
流体反应产物经载气氦气运输，通过气相色谱柱到达开口分流模块。从那里，包括H2的载气流进入同位素比质谱仪，其中集合体的离子流被确定并与经校准的参考气体的那些进行对比。
反应借助于根据本发明的标准高温转化系统(GC/HTC系统；例如标准TC/GC系统，例如来自德国不莱梅的赛默飞世尔科技有限责任公司，没有铬)和高温转化系统(GC-Cr系统)进行。在此情况下，咖啡因借助于气相色谱在进入热解反应器之前就已经被分成它的各个组分。
从所附图8和图9可以看出，已知的GC/HTC系统会导致副产物的形成，其会将分子氢产率限制在最大60–70％。
图10和图11显示使用根据本发明的反应器和方法获得将近100％的产率。
以下解释了实例1和2中的测量结果：
图4和图5，以及图8和图9：在HTC系统和GC/HTC系统中将分子中的氢转化为分子氢的过程中含有氢的副产物(HCN)的形成：
Figure BDA0001376595290000201
图6和图7，以及图10和图11：在Cr-EA系统和GC-Cr系统中将分子中的氢转化为分子氢的过程中未形成副产物：
Figure BDA0001376595290000202
图4和图5：使用HTC系统的副产物测量，在>1mA的区域中对质量27(HCN)的探测，比在Cr-EA系统中高～10,000倍。
图6和图7：使用Cr-EA系统的副产物测量，不可能探测到质量27(HCN)，在<0.1μA的区域中的空气/水底物。
图8和图9：使用GC/HTC系统的副产物测量，在>0.4mA的区域中对质量27(HCN)的探测，比在GC-Cr系统中高～10,000倍。
图10和图11：使用GC-Cr系统的副产物测量，不可能探测到质量27(HCN)，在<0.4μA的区域中的空气/水底物。
实例3：
用途实例，基于六氯环己烷，使用根据图3的热解反应器：
流体反应产物经载气氦气运输，通过气相色谱柱到达开口分流模块。从那里，包括H2的载气流进入同位素比质谱仪，其中集合体的离子流被确定并与经校准的参考气体的那些进行对比。
反应借助于根据本发明的标准高温转化系统(GC/HTC系统；例如标准TC/GC系统，例如来自德国不莱梅的赛默飞世尔科技有限责任公司，没有铬)和高温转化系统(GC-Cr系统)进行。在此情况下，六氯环己烷借助于气相色谱在进入热解反应器之前就已经被分成它的各组分。
图12和图13：在GC/HTC系统中分子中的氢转化为分子氢的过程中含有氢的副产物(HCl)的形成：
Figure BDA0001376595290000211
图14和图15：在GC-Cr系统中分子中的氢转化为分子氢的过程中未形成含有氢的副产物(HCl)
Figure BDA0001376595290000212
从所附图12和图13可以看出，已知的GC/HTC系统会导致副产物的形成，其会将分子氢产率限制在最大60–70％。
图14和图15显示使用根据本发明的反应器和方法获得将近100％的产率。

Claims (11)

1.具有含有铬的材料的反应器用于通过热解从具有杂原子的固体、液体、或气体物质中定量回收分子氢的用途，所述反应器具有反应室，所述反应室具有反应器出口，其中为了热解所述物质在所述反应器中产生温度高于1100℃的区域，所述含有铬的反应室材料的反应性铬层至少部分布置在其中，所述铬层可接触热解方法所用的物质，其中被热解物质形成的氢气可从反应器出口离开，和其中附加的含有铬的反应室材料布置在含有铬的反应室材料和反应器出口之间，所述含有铬的反应室材料在热解过程中位于温度高于1100℃的区域中，所述附加的含有铬的反应室材料布置成在热解过程中，在靠近温度高于1100℃的区域并且其中随着接近反应器出口温度会下降到180℃。
2.根据权利要求1所述的反应器用途，其特征在于在靠近温度高于1100℃的区域的区域中的温度均匀下降。
3.根据权利要求1或2所述的反应器用途，其特征在于在靠近温度高于1100℃的区域的区域中的温度在越低的温度下温度会下降得越急剧。
4.根据权利要求1所述的反应器用途，其特征在于，含有铬的材料在两个温度区域中为相同的含有铬的材料，两个温度区域是温度高于1100℃的区域和靠近温度高于1100℃的区域的区域，其中温度随着接近反应器出口下降。
5.根据权利要求4所述的反应器用途，其特征在于，含有铬的材料在两个温度区域内是反应室内的单件式组件。
6.根据权利要求1所述的反应器用途，其特征在于，反应器的反应室设计为反应管。
7.一种通过热解从具有杂原子的固体、液体、或气体物质中定量回收分子氢的装置，其包括具有含有铬的材料的反应器，所述反应器具有反应管，所述反应管具有反应器出口，以及在其内部可能产生高于1100℃的温度的烘箱，其特征在于具有所述含有铬的反应管材料的所述反应器以可在所述反应器中产生温度高于1100℃的区域以热解所述物质的方式布置在所述烘箱的内部，所述含有铬的反应管材料的铬层至少部分位于其中，所述铬层可接触所述热解方法所用的物质，其中被热解物质形成的氢气可从反应器出口离开，和其中附加的含有铬的反应管材料布置在所述含有铬的反应管材料和反应管出口之间，所述含有铬的反应管材料在热解过程中位于温度高于1100℃的区域中，所述附加的含有铬的反应管材料布置在靠近温度高于1100℃的区域，并且在热解过程中可操作烘箱使在所述靠近温度高于1100℃的区域的区域中随着接近反应器出口温度会下降到180℃。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于在靠近温度高于1100℃的区域的区域中的温度均匀下降。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于在靠近温度高于1100℃的区域的区域中的温度在越低的温度下温度会下降得越急剧。
10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，含有铬的材料在两个温度区域中为相同的含有铬的材料，两个温度区域是温度高于1100℃的区域和靠近温度高于1100℃的区域的区域，其中温度随着接近反应器出口下降。
11.一种质谱仪，其具有根据权利要求7-10任一项所述的通过热解从具有杂原子的固体、液体、或气体物质中定量回收分子氢的装置。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113808905B (zh) * 2021-09-08 2022-10-25 中国科学院南海海洋研究所 一种用于滤膜样品同位素比值分析的反应管

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB479438A (en) * 1936-08-04 1938-02-04 Henry Dreyfus Improvements in the production of acetylene
US4569918A (en) * 1982-02-02 1986-02-11 Xertex Corporation Sulfur dioxide analysis system
US5205845A (en) * 1990-09-28 1993-04-27 The Regents Of The University Of Michigan Mechanical gas chromatography injection valves and column multiplexing techniques

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6365057A (ja) * 1986-09-05 1988-03-23 Kubota Ltd 炭化水素類の熱分解・改質反応用管
GB9418638D0 (en) 1994-09-15 1994-11-02 Fisons Plc Isotopic composition analyser
DE19816348C1 (de) 1998-04-02 1999-08-05 Ufz Leipzighalle Gmbh Pyrolysereaktor zur Pyrolyse organischer und anorganischer Proben, Elementaranalysator enthaltend diesen Pyrolysereaktor und Verfahren zur massenspektrometrischen on-line Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzung organischer und anorganischer Proben
JP5193274B2 (ja) * 2010-11-29 2013-05-08 国立大学法人群馬大学 水素生成用炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いて水素を生成する方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB479438A (en) * 1936-08-04 1938-02-04 Henry Dreyfus Improvements in the production of acetylene
US4569918A (en) * 1982-02-02 1986-02-11 Xertex Corporation Sulfur dioxide analysis system
US5205845A (en) * 1990-09-28 1993-04-27 The Regents Of The University Of Michigan Mechanical gas chromatography injection valves and column multiplexing techniques

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Continuous flow 2H/1H and 18O/16O analysis of water;M. Gehre et al.;《Rapid Commun. Mass Spectrom.》;20041231;第18卷;第2650-2660页 *
Deuterium/hydrogen isotope ratio measurement of water and organic samples by continuous-flow isotope ratio mass spectrometry using chromium as the reducing agent in an elemental analyser;Simon d. Kelly et al.;《Rapaid commun. Mass spectrum.》;20011231;第15卷;第1283-1286页 *
Simon d. Kelly et al..Deuterium/hydrogen isotope ratio measurement of water and organic samples by continuous-flow isotope ratio mass spectrometry using chromium as the reducing agent in an elemental analyser.《Rapaid commun. Mass spectrum.》.2001,第15卷 *

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