CN107201515A - 一种纳米b4c改性减摩耐磨激光熔覆层及其制备方法 - Google Patents

一种纳米b4c改性减摩耐磨激光熔覆层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米B4C改性减摩耐磨激光熔覆层及其制备方法，现有技术中钛合金的激光熔覆层表面硬度低、耐磨性差以及熔覆层中容易出现裂纹和气孔的问题，制备的熔覆层具有良好的耐磨性，并且可以大大缓解熔覆层中出现裂纹和气孔的问题。技术方案包括如下步骤：以钛合金为基材，以镍基自熔性合金粉末和纳米B4C为熔覆材料，通过激光熔覆制备而成。

Description

一种纳米B4C改性减摩耐磨激光熔覆层及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料表面强化与改性领域，具体涉及一种纳米B4C改性减摩耐磨激光熔覆层及其制备方法。
背景技术
钛合金作为20世纪40年代末发展起来的一类新型结构材料，由于其密度小、比强度高、中低温性能好、耐腐蚀等特点，在航空航天、汽车工业、体育器材、石油化工、医疗等领域得到广泛应用。以汽车制造领域的应用为例，钛合金主要用于发动机元件和汽车底盘零部件的制造，如发动机上的连杆、气门、阀簧，底盘上的悬挂弹簧、排气系统、消音器紧固件等。与钢制零件相比，钛合金连杆可减重15％～20％，有效减轻发动机质量，提高燃油利用率；钛合金气门可减重40％以上，对提高极限转速、节省燃油和降低噪声十分有利。
然而，钛合金的硬度低、耐磨性及抗高温氧化能力差，这些不利因素极大地限制了钛合金的进一步推广应用。为了解决上述问题，国内外的研究学者尝试利用化学热处理(渗碳、渗氮)、离子注入、等离子喷涂、气相沉积和微弧氧化等方法对钛合金进行表面处理，有效地提高了钛合金的表面性能。
随着高性能激光器的开发与应用，激光表面改性技术也成为钛合金表面强化与改性领域的研究热点之一，比较有代表性的有脉冲激光沉积、激光冲击硬化、激光熔凝、激光合金化、激光熔覆等。其中，激光熔覆技术具有环保、生产效率高、适用于处理不规则零件，制备出的涂层热影响区小、与基材达到冶金结合等优点。在钛合金表面制备激光熔覆层，可以提高钛合金的表面硬度和耐磨性，有利于扩大钛合金在摩擦场合的应用范围。但是现有的激光熔覆方法制备的熔覆层还是存在表面硬度低、耐磨性差的问题，而且熔覆层中容易出现裂纹和气孔，这也是制约熔覆层质量提高的关键因素。
综上所述，现有技术中钛合金的激光熔覆层表面硬度低、耐磨性差以及熔覆层中容易出现裂纹和气孔的问题，尚缺乏有效的解决方案。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种纳米B4C改性减摩耐磨激光熔覆层及其制备方法。利用激光熔覆技术在钛合金表面制备陶瓷强化金属基复合熔覆层，提高基材的表面硬度与耐磨性。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种纳米B4C改性减摩耐磨激光熔覆层的制备方法，包括如下步骤：以钛合金为基材，以镍基自熔性合金粉末和纳米B4C为熔覆材料，通过激光熔覆制备而成。
纳米n-B4C引入熔覆材料，采用“Ni60A+n-B4C”复合熔覆材料体系，在适宜的激光工艺参数条件下，制备了与基材实现冶金结合的复合熔覆层，由于纳米B4C的存在，复合熔覆层中存在团聚状和球状石墨，在磨损过程中，石墨可以起到一定的减摩作用，使制备的复合熔覆层具有较低的摩擦系数。而且制备得到的熔覆层的平均显微硬度为1200-1500HV0.2，具有较高的显微硬度。较低的摩擦系数和较高的显微硬度的协同作用，大大提高了钛合金的耐磨性。
进一步的，所述镍基自熔性合金粉末为Ni60A自熔性合金粉末。
Ni60A自熔性合金粉末中由于含有少量Si,B等元素，具有强烈脱氧造渣能力。在激光熔覆中，B,Si等元素可优先与涂层中的氧和基材表面的氧化物反应生成低熔点的硼硅酸盐熔渣，浮到熔池表面，从而减少熔覆层的含氧量和夹渣，提高基体材料与涂层的润湿性和熔覆层成型性。
更进一步的，所述Ni60A自熔性合金粉末的粒度为20μm～150μm，优选为45μm～106μm；
所述纳米B4C的粒度为40～100nm，优选为80～100nm。
进一步的，所述钛合金为TC4钛合金。
进一步的，所述Ni60A自熔性合金粉末与纳米B4C的质量比为80-98:2-20。
更进一步的，所述Ni60A自熔性合金粉末与纳米B4C的质量比为90-97:3-10。
更进一步的，所述Ni60A自熔性合金粉末与纳米B4C的质量比为95:5。
进一步的，所述熔覆材料预铺设在钛合金基材的表面形成预置层，预置层的厚度为 0.5-1.5mm；优选的，预置层的厚度为0.6-1.0mm；进一步优选的，预置层的厚度为0.7-0.9mm；最优选的，预置层的厚度为0.8mm。
更进一步的，将所述熔覆材料预铺设之前，还包括将Ni60A自熔性合金粉末与纳米B4C 按比例混合后，在研钵中研磨的步骤，研磨的时间为25-35min。
研磨的步骤是将两种粉末混合均匀，更容易提高熔覆的质量。
进一步的，激光熔覆的工艺参数如下：激光器功率为1.0-3.0kW，扫描速度为 300-600mm/min，光斑直径为2.0-4.0mm；优选为，激光器功率为1.0-2.0kW，扫描速度为 350-500mm/min，光斑直径为2.0-3.0mm；进一步优选为：激光器功率为1.0kW，扫描速度为450mm/min，光斑直径为3.0mm。
更进一步的，激光熔覆过程中，采用Ar气保护熔池，Ar气流量为10-15L/min。
向熔池通入Ar气，可以防止熔池氧化。
进一步的，上述制备方法还包括样品预处理的步骤，包括将钛合金板材切成试样块，然后将试样块用有机溶剂清洗，最后进行打磨去除试样块表面氧化皮的步骤。
有机溶剂清洗掉钛合金表面的油污等污染物，打磨去除试样块表面的氧化皮有利于熔覆层与基材之间的结合。
更进一步的，所述打磨步骤采用SiO2砂纸进行打磨。
上述纳米B4C改性减摩耐磨激光熔覆层的制备方法制备得到的纳米B4C改性减摩耐磨激光熔覆层。
本发明的有益效果为：
纳米n-B4C引入熔覆材料，采用“Ni60A+n-B4C”复合熔覆材料体系，在适宜的激光工艺参数条件下，制备了与基材实现冶金结合的复合熔覆层，由于纳米B4C的存在，复合熔覆层中存在团聚状和球状石墨，在磨损过程中，石墨可以起到一定的减摩作用，使制备的复合熔覆层具有较低的摩擦系数。而且制备得到的熔覆层的平均显微硬度为1200-1500HV0.2，具有较高的显微硬度。较低的摩擦系数和较高的显微硬度的协同作用，大大提高了钛合金的耐磨性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为激光熔覆示意图；
图2为磨损试验原理图；
图3为不同工艺条件下制备的单道激光熔覆层的表面形貌图，(a)e1,(b)e2,(c)e3,(d)e4, (e)e5,(f)e6,(g)e7,(h)e8,(i)e9；
图4为不同工艺条件下制备的Ni60A+n-B4C单道熔覆层的横截面低倍形貌，(a)e1,(b) e2,(c)e4,(d)e5,(e)e6,(f)e7,(g)e8,(h)e9；
图5为不同工艺条件下制备的Ni60A+n-B4C单道熔覆层的结合区形貌，(a)e1,(b)e2,(c) e4,(d)e5,(e)e6,(f)e7,(g)e8,(h)e9；
图6为不同工艺条件下制备的Ni60A+n-B4C激光熔覆层的典型组织形貌；(a)e1,(b)e2, (c)e4,(d)e5,(e)e6,(f)e7,(g)e8,(h)e9；
图7为Ni60A+3wt.％n-B4C熔覆层(e8,3.0kW/450mm/min)的微观组织及EDS分析结果；
图8为Ni60A+3wt.％n-B4C熔覆层(e8,3.0kW/450mm/min)的微观组织及面成分分布；
图9为e2(a),e5(b)样品熔覆层的微观组织及EDS分析结果；
图10为Ni60A+10wt.％n-B4C熔覆层(e5,2.0kW/450mm/min)中的球状组织及线成分分布；
图11为Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层(e2,1.0kW/450mm/min)的X射线衍射结果；
图12为e2样品中γ-Ni的形貌像(a)及其选区电子衍射花样(b),γ-Ni放大像(c)与Cr23C6晶格像；
图13为e2样品中的TiB2形貌像(a)及其衍射花样(b)与晶格像(c),Cr3C2与CrB的晶格像 (d)；
图14为e2样品中的石墨片层(a)及其晶格像(b)；
图15为基材及熔覆层的磨损失重；
图16为不同工艺参数及材料配比Ni60A+n-B4C熔覆层的摩擦系数曲线；
图17为不同功率条件下Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层的表面形貌；
图18为不同激光功率下Ni60A+5wt.％n-B4C单道激光熔覆层的横截面低倍形貌；
图19为不同激光功率下Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层的X射线衍射结果；
图20为熔覆层结合区(a,b)、团聚状石墨(c,d)和球状石墨(e,f)组织形貌及EDS分析(g, h)；
图21为激光功率为2.0kW(a)和3.0kW(b)时Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层与基材结合区形貌；
图22为激光功率为2.0kW时Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层的微观组织及面成分分布；
图23为激光功率为3.0kW时Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层的微观组织形貌；
图24为不同激光功率下Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层的显微硬度分布；
图25为不同激光功率下Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层的磨损失重；
图26为不同激光功率下Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层的摩擦系数曲线；
图27为不同功率条件下制备的的Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层的磨痕形貌：(a)P＝1.0kW, (b)P＝2.0kW,(c)P＝3.0kW(ν＝450mm/min)；
图28为n-B4C粉体的X射线衍射结果；
图29为Ti-B-C的三元相图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。基体材料
本文采用工业中应用最为广泛的TC4(Ti-6Al-4V)钛合金作为基体材料，TC4钛合金是一种典型的α+β型双相钛合金，其主要物理性质如表1所示。本文使用的TC4板材厚10mm，由陕西宝钛集团有限公司提供。
表1 TC4钛合金的力学性能
熔覆材料
本文中采用的熔覆材料相关信息，如表2所示。
表2 试验用熔覆材料
熔覆材料中的Ni60A是一种镍基自熔性合金粉末，其成分如表3所示。自熔性合金粉末中由于含有少量Si，B等元素，具有强烈脱氧造渣能力。在激光熔覆中，B，Si等元素可优先与涂层中的氧和基材表面的氧化物反应生成低熔点的硼硅酸盐熔渣，浮到熔池表面，从而减少熔覆层的含氧量和夹渣，提高基体材料与涂层的润湿性和熔覆层成型性。
表3 Ni60A自熔性合金粉末的化学成分(wt.％)
激光熔覆层的制备
1、样品预处理：
利用线切割机床将TC4钛合金板材切成尺寸为10mm×10mm×20mm及25mm×25mm×10mm的试样块，后者用于磨损试验。将试样块用汽油及酒精清洗，晾干待用。利用SiO2砂纸打磨待处理试样表面，去除试样表面的氧化皮，有利于熔覆层与基材之间的结合。
利用电子天平称量一定质量配比的熔覆粉末，在研钵中研磨约30min，使熔覆材料混合均匀。将熔覆材料预铺在试样表面，控制厚度约为0.8mm。
2、激光熔覆
采用TFL-H6000型横流式CO2激光器进行激光熔覆，在钛合金表面制备激光熔覆层。激光器功率可调范围为0～6.0kW，光斑直径最小为2.0mm，连续可调。
激光熔覆示意图见图1所示，在激光熔覆过程中，采用Ar气保护熔池，以防止熔池氧化，气体流量为10～15L/min。本文中采用一组正交试验，通过调整激光功率、扫描速度等工艺参数，采用不同的熔覆材料配比，制备出一系列激光熔覆层，用于研究工艺参数及熔覆材料配比对熔覆层组织结构与性能的影响，如表4所示。
表4 Ni60A+n-B4C激光熔覆材料配比及工艺参数
3、金相试样制备
利用线切割在熔覆层中取样，经过多道砂纸研磨并采用金刚石抛光剂抛光，制备熔覆层横截面的金相试样，用于熔覆层的微观组织观察、成分分析和显微硬度测试。金相试样腐蚀采用的腐蚀液为HF和HNO3混合溶液，体积比为HF:HNO3＝1:3。
4、扫描电子显微镜分析
采用日本日立公司(HITACHI)生产的S-3400N型扫描电镜和SU-70型热场发射扫描电镜观察熔覆层的微观组织形貌，扫描电镜附加的能谱仪(Energy dispersivespectrometer,EDS) 附件由HORIBA公司生产，型号为EMAX，主要用于熔覆层组织的点、线、面成分分析。
5、X射线衍射分析
采用日本理学公司(Rigaku)生产的D/max 2500PC型X射线衍射仪(Cu Kα)分析熔覆层的物相组成，管电压50kV，管电流100mA，扫描速度4°/min。将经过多道搭接处理的试样表面打磨平整，研磨、抛光后用于X射线衍射分析。
6、高分辨率透射电镜分析
采用日本电子株式会社(JEOL)生产的JEM-2100型高分辨透射电镜(HR-TEM)观察熔覆层的微观结构，进行选区电子衍射花样(Selected area electron diffractionpattern,SADP)与晶格像观察。
7、显微硬度测试
采用莱州华银试验仪器有限公司的DHV-1000型显微硬度计测试熔覆层的显微硬度，载荷200g，加载时间为10s。沿熔覆层的最大熔深方向由熔覆层表面至基材每隔0.1mm测定显微硬度值，以分析熔覆层各个部位的显微硬度分布特征，每个位置测量三次，取其平均值。
8、磨损性能测试
利用兰州中科凯华科技开发有限公司生产的HT-1000型磨损试验机来进行熔覆层的磨损试验，磨球采用Si3N4陶瓷球，磨球直径为6mm，摩擦半径6mm，转速448r/min，载荷1500g。磨损试验原理如图2所示。分别测量试样在磨损试验前后的重量，计算其磨损失重(Δm)。将熔覆层的磨损失重与钛合金基材的磨损失重进行对比，以磨损失重量表征其耐磨性的优劣。磨损试验后，利用扫描电镜观察磨损表面的形貌，分析涂层的强化机制与耐磨机理。
结果分析与讨论
1、熔覆表面与截面形貌
单道熔覆层的表面宏观形貌及横截面低倍形貌分别如图3和图4所示。由图3可知，在低功率下，由于熔覆材料熔化不充分，使e1,e2熔覆层表面出现球状颗粒，如图3(a,b)箭头处所示。由于激光能量密度过低且B4C陶瓷颗粒添加过多，e3样品在激光处理后并未形成连续的熔覆层(图3，c)。e4～e9样品表面则形成了连续的熔覆层(图3，d-i)。观察熔覆截面的低倍形貌，如图4所示，e1,e2,e5熔覆层中出现了气孔(图4，a,b,d)，其余样品熔覆层中未见明显的气孔。
2、微观组织特征
对熔覆层与基材结合处的组织形貌进行观察，如图5所示，除了e6样品，其他样品的熔覆层与基材之间均可观察到明显的熔合线，表示熔覆层与基材已经实现了冶金结合。
图6展示了不同工艺条件及材料配比下制备的熔覆层的典型组织形貌。其中，e4,e9样品的微观组织(图6，c、h)呈现出较为细小的板片或板条组织；相比而言，e7样品中板条组织较为粗大(图6，f)。而e1,e6样品虽然所用的熔覆材料及激光能量密度相同，但是组织形态却有明显差别，如图6(a,e)所示，这是由于具体的工艺参数(功率、扫描速度)有差异。即使采用相同的激光能量密度，激光功率及扫描速度的不同，也会影响激光与熔池的相互作用，进一步影响熔池中的成分及温度分布以及其凝固速率等，进而得到不同的微观组织及性能。
在e8样品中则观察到另一种TiB2/TiC复合组织(图6，g中虚线圆圈处)，称之为TiB2-TiC镶嵌结构。在熔池凝固过程中，TiC首先析出，受到凝固条件的影响，TiC倾向于沿热流方向生长为枝晶，如图7Point 1所示；而TiB2(Point 2)则以TiC为衬底形核、生长，形成镶嵌组织。由于TiC的生长较快，TiC枝晶可能并不能全被TiB2覆盖，最终形成如图7所示的镶嵌组织。并未发现TiC包覆TiB2的组织形态，这是由于激光熔覆过程中冷却速度快，并且熔池中的Ti,C 元素是有限的，再加上熔池中其他析出相的影响，使TiC的生长受到限制。
图8为e8样品微观组织的面成分分析结果，根据Ti,B,C元素的分布，进一步证实了TiB2-TiC镶嵌结构的存在。此外，根据Cr,B元素的分布推测，其中的须状相为Cr-B化合物。
值得注意的是，e2(Ni60A+5wt.％n-B4C,1.0kW/450mm/min)、e5(Ni60A+10wt.％n-B4C, 2.0kW/450mm/min)中均发现了团聚的灰黑色组织，见图6(b,d)，对其进行EDS分析，结果如图9所示。EDS点成分分析结果表明，这些团聚的灰黑色组织主要含有C，由于熔覆层的基体是γ-Ni，所以成分分析结果中出现较多的Ni；e5样品中，这些团聚状组织附近析出了短粗棒状组织(Point 3,图9，b)，其主要含有Cr,B,Ni等元素，应为Cr-B化合物。
此外，在e2样品中，也发现了较多的球状颗粒，如图9中，(a)箭头处所示。e5样品的上部，也观察到较多球状颗粒，如图10中，虚线圆圈圈出的部位所示。线成分分析结果表明，这些球状组织主要含有C，并且其附近也出现了Cr的富集。
3、物相组成
熔覆材料为Ni60A+5wt.％n-B4C，在1.0kW激光功率、450mm/min扫描速度下制备的熔覆层(即e2样品)的物相组成，结果如图11所示。XRD分析表明，熔覆层主要由γ-Ni,Ni-Ti,Ti-B,Ni-B,Cr-B,Cr-C等物相组成。从原位反应的角度考虑，熔覆层中的Cr,Ti,Ni元素构成竞争关系，争夺B,C等元素。
由图11可知，CrB,Cr2B,Ni2B,Ni3B,Cr23C6的衍射峰较明显，如箭头处所示，说明生成了较多的Cr-B,Ni-B,Cr-C化合物。由于e2样品的稀释率较低(21.96％)，进入熔池中的Ti是有限的，使Ti-C,Ti-B化合物的衍射峰较低。在XRD中并未标出石墨(G)的衍射峰，可能是熔覆层物相组成复杂，G的衍射峰过低，而不能标出。
利用HR-TEM对e2样品的组织结构进一步分析，结果如图12所示。与上述XRD分析结果相对应，在e2样品熔覆层的HR-TEM分析结果中发现了γ-Ni,Cr23C6,TiB2,CrB等物相。图12， a,b分别为γ-Ni的形貌像和多晶衍射环。图12，c为图a中虚线框(1)内的形貌放大像，发现γ-Ni 中分布有不规则的纳米级颗粒，这是由于不同溶质原子的富集造成的衬度差异，这些不规则的元素富集区形成浓度起伏，将会优先满足物相的析出条件。有趣的是，图12，c,中还观察到规则的六边形形貌(虚线圈内)，可能为γ-Ni基体中即将析出的TiB小晶体。研究表明， TiB倾向于以横截面为六边形的须状形态析出。在图12，b的衍射花样中，除了γ-Ni衍射环，也出现较弱的不成套的衍射斑点。在γ-Ni附近(图12，a，2处)观察到Cr23C6的晶格像，如图 12，d所示。
图13中，a,b分别为熔覆层中的不规则块状TiB2及其选区电子衍射花样，TiB2的晶格像见图13c，对应于{001}晶面族。此外，图13，d中还标出Cr3C2和CrB的晶格像，两者依附生长。
利用HR-TEM在e2样品熔覆层中观察到散乱分布的石墨片层，如图14，a所示，其晶格像见图14b，晶面间距为0.335nm，对应于石墨的(002)晶面。由此进一步证实，熔覆层中的团聚状和球状富C组织为石墨。层片结构的石墨常被用作固体润滑剂，适量石墨在磨损过程中会起到一定的减摩作用，改善熔覆层的摩擦磨损特性。
4、耐磨性能
对本组熔覆层进行磨损测试，磨损失重情况如图15所示，结果表明，e4，e7样品磨损失重较高，分别为0.0044g，0.0100g。由前面叙述可知，e7样品的稀释率达到61.24％，形成的熔覆区较薄，并且微观组织粗大，故表现出较差的耐磨性；与e7样品相同，e4样品同样是在扫描速度为300mm/min条件下制备。低扫描速度下，若激光功率也较高，除了会导致微观组织粗大，还会由于激光/熔池作用时间较长，增加熔覆材料的烧损倾向。
除e4，e7样品外，其余样品的磨损失重均较低，由此可见，采用“Ni60A+n-B4C”材料体系，仅添加较少的B4C(≤5wt.％)，熔覆层便表现出十分优异的耐磨性。
图16为磨损试验过程中熔覆层摩擦系数变化曲线，显然，e2，e5样品摩擦系数较低，而其余样品摩擦系数均较高。根据前面的分析，e2，e5样品熔覆层中均发现了石墨，在磨损过程中，这些石墨可起到一定的减摩作用。值得注意的是，磨损失重较高的e4与e7样品摩擦系数曲线表现出相同的变化趋势，在磨损试验初期，其摩擦系数均处于较低水平，处于“跑合”阶段，随后摩擦系数迅速上升。整体而言，e4样品的摩擦系数比e7样品低，且“跑合”阶段稍长，这也是e4样品磨损失重低于e7样品的原因之一。
5、激光功率对Ni60A+n-B4C熔覆层的影响
本节研究了激光功率对熔覆层微观组织与性能的影响，所用工艺参数见表5。
表5 不同功率下Ni60A+n-B4C激光熔覆材料配比及工艺参数
6、熔覆表面与截面形貌
对比不同功率条件下单道熔覆层的表面形貌，如图17所示。随着激光功率的增加，熔道明显加宽，熔覆材料熔化更充分，熔覆表面的未熔颗粒减少。熔覆截面低倍形貌见图18，功率越高，熔覆层中的气孔减少，直至消除；随着激光功率的增加，稀释率增加，当激光功率为3.0kW时，稀释率已经增加到49.04％。前已提及，由于激光熔覆过程中基材金属与涂层材料或涂层材料各元素之间会通过复杂的原位反应生成多种强化相，如在本文研究中，基材中的Ti与涂层材料中的B,C等元素可形成硬度较高的TiB2,TiB,TiC强化相。因此，基材熔化导致的“稀释”作用，在一定的范围内，有利于熔覆层的性能的提高。然而当基材大量熔化，稀释率过高，则会降低熔覆层的性能。
7、物相组成
前面已经分析了激光功率为1.0kW时熔覆层的物相组成(e2样品)，本部分仅对激光功率分别为2.0kW,3.0kW时制备的熔覆层的物相组成进行研究，结果见图19。由于激光功率较高时，熔池增大，进入熔池中的Ti增加，而Ti与B,C有较强的化学亲和力，所以，高功率下熔覆层更不易存在残留的B4C。由图19可知，激光熔覆层的主要物相组成为γ-Ni,TiB2,TiB,TiC,NiTi2,NiTi,Ni2B,Ni3B,Cr2B,CrB,Cr7C3和Cr23C6等。
8、微观组织结构
上面已经讨论了，在e2样品(Ni60A+5wt.％n-B4C,1.0kW/450mm/min)和e5样品(Ni60A+10wt.％n-B4C,2.0kW/450mm/min)熔覆层中均发现了石墨，本节利用场发射扫描电镜进一步观察了e2样品的组织形貌，如图20所示。熔覆层与基材结合区域的组织形貌见图20(a,b)，在熔覆层与基材之间存在一个在过渡区，此区域为Ni,Ti混熔区，区域内形成树枝状NiTi/NiTi2组织(图20，b)。通过对熔覆层微观组织进一步分析，结果发现，除了聚集态的石墨形态(图20，c,d)，在功率为1.0kW时，Ni60A+5wt.％n-B4C熔覆层中也出现了较多球状的石墨(图20，e,f)。
激光功率为2.0kW和3.0kW条件下制备的熔覆层与基材之间均呈现出冶金结合特征，如图21所示。当激光功率为2.0kW时，熔覆层微观组织及其面成分分布如图22所示，结合前期分析结果，其中的中板条状组织为TiB2，其周围依附生长着较多的富Cr硼化物及硼化物。
当激光功率为3.0kW时，熔覆层微观组织形貌如图23所示，其中出现了两种典型的TiB2/TiC复合组织(镶嵌组织)，分别见图23，b,和图23，c。相比而言，激光功率较高时，熔覆层组织更粗大。
9、显微硬度与耐磨性能
不同功率条件下熔覆层的显微硬度分布曲线及磨损失重见图24和图25。随着激光功率的增加，熔覆层平均显微硬度分别为1492HV0.2,1326HV0.2和1221HV0.2，显微硬度逐渐减小。
磨损试验结果表明，激光功率越高，磨损失重越大，当激光功率为1.0kW时，磨损失重最小，仅为0.0003g。以磨损失重计，熔覆层耐磨性最高增加到钛合金基材的43.67倍。
不同激光功率下的摩擦系数变化曲线如图26所示，激光功率为1.0kW时，摩擦系数最低，在前20min磨损时间内，摩擦系数约为0.35，随后略微增加，至30min时，摩擦系数约为0.41。对于激光功率为2.0kW与3.0kW熔覆层，在磨损试验的前7min，前者摩擦系数低于后者；在后续磨损阶段，前者摩擦系数升高，最终稳定在0.70左右，而后者摩擦系数波动较大，可能与微观组织不均匀有关。
熔覆层的磨痕形貌如图27所示。功率为3.0kW时，熔覆层磨痕表面出现较深犁沟，而功率为1.0kW及2.0kW时，磨痕表面犁沟较浅，且功率为1.0kW时，磨痕表面出现较小的球状颗粒(箭头处)，根据前面分析，这些球状颗粒为石墨。在磨损试验过程中，具有片层结构的石墨可起到一定的减摩作用，这也进一步解释了功率为1.0kW时的摩擦系数较低。
10、熔覆层中石墨的形成原理讨论
本发明在熔覆层中发现了聚集态及球状的石墨，而在熔覆材料中，并未添加石墨。在熔覆材料中，除了Ni60A自熔性合金粉末中含有少量C(0.5～1.0wt.％)，主要的“C源”为n-B4C。 Ni60A自熔性合金粉末中的C主要固溶于γ-Ni或以碳化物形式存在，而在B4C中，除了化合态的C，还存在少量游离C。对本文所用的n-B4C进行了XRD分析，标出了C的衍射峰，如图28 所示。
其中，n-B4C中C的衍射峰对应于一种菱方石墨相(Graphite,3R)，菱方石墨是一种热力学不稳定的石墨变体，加热到1600℃以上可以转变为六方石墨。
熔覆层中石墨的形成可能有以下两种途径：一是熔覆材料中游离C(石墨相)的固态溶解，二是熔池中C的析出。研究认为，熔覆层中石墨的尺寸与形态变化主要归因于添加石墨的固态溶解：一方面，参考“胶态平衡理论”，不规则石墨颗粒的尖角处优先溶解，使石墨趋于圆整；另一方面，由于石墨吸收了较多的能量，使其界面能升高，边缘原子活动性增强，这对于C与熔体中的Cr,Fe等元素的反应十分有利，促进石墨边缘的溶解，称为“扩散反应式溶解”。
虽然熔覆材料中存在少量石墨相，但是其含量很少，因此，作者认为，熔覆层中球状石墨的出现还需从熔池中C的析出这一角度考虑。本文为了简化，首先不考虑其他元素的作用，仅考虑Ti,B,C三者。根据Ti-B-C三元相图，在1400℃时存在“TiB2+C+'B4C'”和“TiB2+TiC1-x+C”的三相平衡共存区(图29)。因此，当熔池中成分与冷却条件满足时，析出C(石墨)是有可能的。
对于Ni60A+n-B4C材料体系，一方面，由于采用的n-B4C颗粒较小，一旦熔池形成，其迅速溶解，形成大量B,C；另一方面，e2与e5样品熔覆层的稀释率均较低，意味着进入熔池中的Ti较少，而熔池中的B消耗了大量的Ti,Ni,Cr等元素，使熔覆层中更易出现游离 C的富集，进而促使石墨的形成。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米B4C改性减摩耐磨激光熔覆层的制备方法，其特征在于：以钛合金为基材，以镍基自熔性合金粉末和纳米B4C为熔覆材料，通过激光熔覆制备而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍基自熔性合金粉末为Ni60A自熔性合金粉末；
优选的，所述Ni60A自熔性合金粉末的粒度为20μm～150μm，优选为45μm～106μm；
所述纳米B4C的粒度为40～100nm，优选为80～100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛合金为TC4钛合金。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Ni60A自熔性合金粉末与纳米B4C的质量比为80-98:2-20；
优选的，所述Ni60A自熔性合金粉末与纳米B4C的质量比为90-97:3-10；
进一步优选的，所述Ni60A自熔性合金粉末与纳米B4C的质量比为95:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述熔覆材料预铺设在钛合金基材的表面形成预置层，预置层的厚度为0.5-1.5mm；优选的，预置层的厚度为0.6-1.0mm，进一步优选的，预置层的厚度为0.7-0.9mm；最优选为，预置层的厚度为0.8mm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：将所述熔覆材料预铺设之前，还包括将Ni60A自熔性合金粉末与纳米B4C按比例混合后，在研钵中研磨的步骤，研磨的时间为25-35min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：激光熔覆的工艺参数如下：激光器功率为1.0-3.0kW，扫描速度为300-600mm/min，光斑直径为2.0-4.0mm；优选为，激光器功率为1.0-2.0kW，扫描速度为350-500mm/min，光斑直径为2.0-3.0mm；进一步优选为：激光器功率为1.0kW，扫描速度为450mm/min，光斑直径为3.0mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：激光熔覆过程中，采用Ar气保护熔池，Ar气流量为10-15L/min。
9.根据权利要求1-8任一所述制备方法，其特征在于：还包括样品预处理的步骤，包括将钛合金板材切成试样块，然后将试样块用有机溶剂清洗，最后进行打磨去除试样块表面氧化皮的步骤。
10.权利要求1-8任一所述纳米B4C改性减摩耐磨激光熔覆层的制备方法制备得到的纳米B4C改性减摩耐磨激光熔覆层。
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