CN107200445A - 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 - Google Patents
造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107200445A CN107200445A CN201710644983.6A CN201710644983A CN107200445A CN 107200445 A CN107200445 A CN 107200445A CN 201710644983 A CN201710644983 A CN 201710644983A CN 107200445 A CN107200445 A CN 107200445A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- recycle device
- tower body
- enriched water
- attapulgite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims abstract description 40
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 27
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 26
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 26
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims abstract description 13
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 claims abstract description 9
- 241000235342 Saccharomycetes Species 0.000 claims abstract description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 claims description 3
- 238000005360 mashing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 abstract description 12
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 abstract description 5
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 abstract description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 4
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 abstract description 3
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 abstract description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 abstract description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N alpha-D-galacturonic acid Chemical compound O[C@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 2
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000533901 Narcissus papyraceus Species 0.000 description 1
- 229920002230 Pectic acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 108010089934 carbohydrase Proteins 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- LCLHHZYHLXDRQG-ZNKJPWOQSA-N pectic acid Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)O[C@H](C(O)=O)[C@@H]1OC1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](OC2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O2)C(O)=O)O)[C@@H](C(O)=O)O1 LCLHHZYHLXDRQG-ZNKJPWOQSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000010318 polygalacturonic acid Substances 0.000 description 1
- -1 produce pectase Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
- C02F3/342—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used characterised by the enzymes used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
- C02F3/341—Consortia of bacteria
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
- C02F3/347—Use of yeasts or fungi
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
- C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mycology (AREA)
- Paper (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
本发明属于造纸和环保技术领域，具体涉及一种造纸浓白水的回收利用装置，包括塔体、酶处理层和吸附层，所述酶处理层设置在塔体中部，为接种有混合菌的培养基，所述混合菌为活菌个数比为1:1.2～1.5的黑曲霉和酵母菌，黑曲霉和酵母菌均能够借助浓白水中的营养物质进行生长代谢，产生果胶酶、壳聚糖酶和纤维素酶等，用于分解胶体物质；所述吸附层设置在塔体下部，包括20～30wt%的凹凸棒石和70～80wt%的水滑石，用于吸附有色污染物和阴离子垃圾。本发明还公开了其处理方法，可杜绝阴离子垃圾富集的现象，改善抄制工艺中的化学环境，显著降低生产成本，有效降低环境污染。
Description
技术领域
本发明属于造纸和环保技术领域，具体涉及一种造纸浓白水的回收利用装置及处理方法。
背景技术
特种纸是将不同的纤维利用抄纸机抄制而成的具有特殊机能的纸张，特种纸在生产制造过程（抄制）中，会产生大量浓白水，其中含有大量的细小纤维和化工填料，若任其排放，则会造成极大的物质浪费和环境污染。因此，浓白水的回收再利用，是集节能、降耗、减排于一体的重要措施。
目前，造纸企业多对浓白水进行封闭循环，以降低纤维浪费和环境污染，然而，随着白水的不断循环使用，其中的阴离子垃圾不断富集，令抄制工艺中的化学环境恶化，不但会与昂贵的阳离子化学助剂反应，造成资源浪费和经济损失，还会干扰纤维-纤维之间的相互作用、降低纸品质量（如白度、强度等），并附着在纸张上引起黑点、空洞等纸病，沉积在网部管道上影响生产效率。这给造纸工作者造成了长期的技术困扰，亟待解决。
发明内容
针对特种纸制造过程中存在的问题，本发明提供一种浓白水的回收利用装置及其方法，可杜绝阴离子垃圾富集的现象，改善抄制工艺中的化学环境，显著降低生产成本，有效降低环境污染。
为解决上述问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种造纸浓白水的回收利用装置，包括塔体、酶处理层和吸附层，所述酶处理层设置在塔体中部，为接种有混合菌的培养基，所述混合菌为活菌个数比为1:1.2～1.5的黑曲霉和酵母菌，黑曲霉和酵母菌均能够借助浓白水中的营养物质进行生长代谢，产生果胶酶、壳聚糖酶和纤维素酶等，用于分解胶体物质；所述吸附层设置在塔体下部，包括20～30wt%的凹凸棒石和70～80wt%的水滑石，用于吸附有色污染物和阴离子垃圾。
对于上述的回收利用装置，所述酶处理层和吸附层外均有滤网包裹，且所述酶处理层下部设有酶处理架，以支撑酶处理层，所述吸附层下部设有吸附架，以支撑吸附层。
对于上述的回收利用装置，位于所述酶处理层处的塔体内壁上设有温度控制单元。
对于上述的回收利用装置，所述塔体顶部设有浓白水入口，其侧壁上部设有上层清水出口，其底部设有下层浓水出口；所述浓白水入口设有浓白水管道，该浓白水管道的出口位于上层清水出口下部，并位于吸附层上部。
对于上述的回收利用装置，所述培养基为沙氏培养基，所述混合菌的活菌接种量为（1.5～1.6）×106个/g。
对于上述的回收利用装置，所述凹凸棒石粒径为50～80μm，所述水滑石粒径为100～150μm。
对于上述的回收利用装置，所述水滑石为人造水滑石，由以下步骤制成：
（1）称取一定量的Al(NO3)3•9H2O和Mg(NO3)2•6H2O，分别加入蒸馏水中充分溶解，各配制成浓度为1.0mol•L-1的溶液；
（2）将所得溶液按体积比1:2加入容器中混合，并进行超声分散5min后，得到混合溶液A；
（3）将混合溶液A持续进行搅拌和超声分散30min，同时滴加碱溶液，调节混合溶液pH值至10～11，得到混合溶液B；所述碱溶液为KOH或K2CO3溶液；
（4）将混合溶液B进行离心分离5min得到沉淀，在所得沉淀中加入蒸馏水并进行超声分散10min，然后再进行离心分离3min，照本步骤前述操作反复进行，直至洗涤液为中性，得到沉淀C；
（5）在所得沉淀C中加入乙醇，并进行超声分散10min，然后再进行离心分离5min，照本步骤前述操作反复3次，得到沉淀D；
（6）将沉淀D于100℃条件下烘干18h，然后，将烘干物打碎成颗粒状，即得水滑石前驱体E；
（7）将前驱体E置于加热装置中，以10℃•min-1的升温速率加热至400℃保温2h，再以6℃•min-1的升温速率继续加热至900℃保温5h，然后，自然冷却至室温，即得人造水滑石；该方法生产周期短，效率高，成本低，所得人造水滑石纯度高，粒径平均。
对于上述的回收利用装置，所述凹凸棒石为改性凹凸棒石，由以下步骤制成：
将凹凸棒石用去离子水浸没，并加入适量的NaCl，混合均匀后，进行超声处理5分钟，超声波频率为65KHz，然后过滤、烘干，得到改性凹凸棒石；所述凹凸棒石、去离子水、NaCl之间的重量比为1：5：0.04。
利用上述回收利用装置处理造纸浓白水的方法，包括以下步骤：
（1）将造纸产生的浓白水缓慢注入塔体，调节塔内条件为40～43℃、pH值5～6，设定停留时间为15小时；
（2）上层清水用来洗涤造纸毛毯和成形网；底部浓水送至制浆打浆；上层清水和底部浓水之间的流量比为1.5:1。
对于上述的处理方法，所述混合菌活菌量为每mL浓白水（3.2～4.0）×104个；所述吸附层用量为塔体内浓白水重量的15%。
本发明的积极有益效果：
本发明采用吸附和分解两种途径，优势互补，连续进行；且其原材料均可持续使用，成本低廉，处理效果好。按照目前的废水处理价格5.5元/吨计算，采用本发明技术以后，上规模造纸企业每年可节约100万元以上，再加上浓白水中的纤维和化工原料的循环利用，使造纸生产成本降低，生产指标显著提高。自改造使用后，由原来吨纸耗水15立方米降到现在的吨纸不超过3立方米。
（1）本发明所用改性凹凸棒石具有层状结构，其内部密布平行的链条及通道，部份粒子可直接被吸附进孔道中；本发明在凹凸棒石改性过程中通过高频超声波的空化作用，产生剧烈能量，不仅能将钠离子送入凹凸棒石的内部通道（钠离子化），还能除去凹凸棒石表面粘着成分，避免后序操作给白水中带入新的杂质；凹凸棒石经钠盐活化改性后，钠离子同时充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用，由于钠离子电价低、半径大，与结构单元之间的作用力较弱，从而使凹凸棒石层状结构间的阳离子具有可交换性，另外由于在层间容积的作用下易分散、剥离，又使凹凸棒石具有更大的表面积，这种带电性和巨大的比表面积使改性后的凹凸棒石具有较强的吸附能力和阳离子交换能力，可显著提高对浓白水中有色污染物（金属离子）吸附能力，提高回收纤维的白度。
（2）本发明改性凹凸棒石作为一种分子筛，其对物质的吸附来源于物理吸附（范德华力），其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场，对极性分子（如水）和不饱和分子表现出强烈的吸附能力；另外，由于孔径分布非常均一，使其呈现筛分功能，只有分子直径小于其孔径的物质才可能进入其晶穴内部，只有分子直径略小于其孔径的物质才能较稳定地存留于其晶穴内部，作为分子直径较小的水不能稳定存留，而明显较大的有机污染物（如偶氮系、酞青系染料）分子体型匹配，形成了稳定吸附，即达到物质交换与晶穴孔径的高度匹配。
（3）另外，封闭循环中浓白水的细小纤维会受到污染，质量会不断恶化，该过程被称为细小纤维的老化，循环的细小纤维颜色逐渐暗化，是成纸纸张白度降低，相对于新产生的细小纤维来说，多次循环后的细小纤维强度贡献小，这个过程主要是有色污染物的吸附造成的。而本发明改性凹凸棒石能增加与细小纤维的摩擦效果（由于凹凸棒石表面多孔穴，且凹凸不平），使有色粒子进一步脱离纤维表面，提高细小纤维白度及强度贡献度。
（4）本发明所用凹凸棒石可重复回收利用，与人造水滑石一同定期清理回收并进行筛分后，超声分散清洗即可，通过改性，摒弃其粒径不一、表面易碎、易胶体化等不利因素，形成一种承载性良好的专用吸附材料，针对性匹配浓白水脱色、返白。
（5）浓白水中的阴离子垃圾主要由带阴电荷的溶解物质（DS）和胶体物质（CS）组成，其中危害最大的包括半纤维素、果胶酸、氧化木素、粘性胶体，本发明采用黑曲霉培养方式，既消耗了浓白水中的COD养分，又生产出了多种代谢酶，降解阴离子垃圾。
（6）水滑石由带正电荷层和层间带负电的阴离子以及水分子组成的层状结构化合物，其层间主体多由两种的金属氢氧化物构成，又称为层状双金属氢氧化物；本发明人造水滑石为水滑石前驱体经煅烧而成，其中的层板金属离子具有同晶替代性，可对特种污染物进行针对性吸附，其层间阴离子具有可交换性，可吸附价态低、离子半径大的阴离子垃圾，以恢复其层状结构，恢复后的水滑石与改性凹凸棒石一同定期清理回收并进行筛分后，又可循环煅烧，循环吸附。
（7）本发明酶处理层的黑曲霉和酵母菌可以利用造纸白水中的不同营养物质（无机盐、脂肪类、低聚糖果胶类物质）代谢出果胶酶、木聚糖酶和纤维素酶，而白水中含有大量细小纤维和胶体物质是COD的主要贡献者，经本发明混合菌培养处理后，其产生的生物酶能有效分解不饱和脂肪酸、低聚糖果胶类物质，可阻断阴离子垃圾的不断富集，防止化学环境恶化，提高产品质量。
附图说明
图1为本发明造纸浓白水回收利用装置的结构示意图；
图中 1为塔体，2为浓白水入口，3为下层浓水出口，4为上层清水出口，5为吸附架，6为吸附层，7为酶处理架，8为酶处理层，9为温度控制单元。
具体实施方式
下面结合具体实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。下述实施例中所涉及的原材料如无特别说明均为市售，所涉及的检测方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1
一种造纸浓白水的回收利用装置，包括塔体、酶处理层和吸附层，所述酶处理层设置在塔体中部，为接种有混合菌的培养基，所述混合菌为活菌个数比为1:1.2的黑曲霉和酵母菌；所述吸附层设置在塔体下部，包括20wt%的凹凸棒石和80wt%的水滑石。所述酶处理层和吸附层外均有滤网包裹，且所述酶处理层下部设有酶处理架，以支撑酶处理层，所述吸附层下部设有吸附架，以支撑吸附层。位于所述酶处理层处的塔体内壁上设有温度控制单元。所述塔体顶部设有浓白水入口，其侧壁上部设有上层清水出口，其底部设有下层浓水出口；所述浓白水入口设有浓白水管道，该浓白水管道的出口位于上层清水出口下部，并位于吸附层上部。所述培养基为沙氏培养基，所述混合菌的活菌接种量为（1.5~1.6）×106个/g。所述凹凸棒石粒径为50～80μm，所述水滑石粒径为100～150μm。
实施例2
一种造纸浓白水的回收利用装置，除以下部分以外，与实施例1相同：
所述水滑石为人造水滑石，由以下步骤制成：
（1）称取一定量的Al(NO3)3•9H2O和Mg(NO3)2•6H2O，分别加入蒸馏水中充分溶解，各配制成浓度为1.0mol•L-1的溶液；
（2）将所得溶液按体积比1:2加入容器中混合，并进行超声分散5min后，得到混合溶液A；
（3）将混合溶液A持续进行搅拌和超声分散30min，同时滴加碱溶液，调节混合溶液pH值至10～11，得到混合溶液B；所述碱溶液为KOH或K2CO3溶液；
（4）将混合溶液B进行离心分离5min得到沉淀，在所得沉淀中加入蒸馏水并进行超声分散10min，然后再进行离心分离3min，照本步骤前述操作反复进行，直至洗涤液为中性，得到沉淀C；
（5）在所得沉淀C中加入乙醇，并进行超声分散10min，然后再进行离心分离5min，照本步骤前述操作反复3次，得到沉淀D；
（6）将沉淀D于100℃条件下烘干18h，然后，将烘干物打碎成颗粒状，即得水滑石前驱体E；
（7）将前驱体E置于加热装置中，以10℃•min-1的升温速率加热至400℃保温2h，再以6℃•min-1的升温速率继续加热至900℃保温5h，然后，自然冷却至室温，即得人造水滑石；该方法生产周期短，效率高，成本低，所得人造水滑石纯度高，粒径平均，分布100～150μm。
实施例3
一种造纸浓白水的回收利用装置，除以下部分以外，与实施例1相同：
所述凹凸棒石为改性凹凸棒石，由以下步骤制成：
将凹凸棒石用去离子水浸没，并加入适量的NaCl，混合均匀后，进行超声处理5分钟，超声波频率为65KHz，然后过滤、烘干，得到改性凹凸棒石；所述凹凸棒石、去离子水、NaCl之间的重量比为1：5：0.04。
实施例4
一种造纸浓白水的回收利用装置，除以下部分以外，与实施例2相同：
所述凹凸棒石为改性凹凸棒石，由以下步骤制成：
将凹凸棒石用去离子水浸没，并加入适量的NaCl，混合均匀后，进行超声处理5分钟，超声波频率为65KHz，然后过滤、烘干，得到改性凹凸棒石；所述凹凸棒石、去离子水、NaCl之间的重量比为1：5：0.04。
实施例5
一种造纸浓白水的回收利用装置，除以下部分以外，与实施例4相同：
所述混合菌为活菌个数比为1:1.5的黑曲霉和酵母菌，所述吸附层设置在塔体下部，包括30wt%的凹凸棒石和70wt%的水滑石。
实施例6
利用实施例1回收利用装置处理造纸浓白水的方法，包括以下步骤：
（1）将造纸产生的浓白水缓慢注入塔体，调节塔内条件为40～43℃、pH值5～6，设定停留时间为15小时；
（2）上层清水用来洗涤造纸毛毯和成形网；底部浓水送至制浆打浆；上层清水和底部浓水之间的流量比为1.5:1。所述混合菌活菌量为每mL浓白水3.5×104个；所述吸附层用量为塔体内浓白水重量的15%。浓白水处理效果见表1。
表1 实施例6浓白水处理效果
。
实施例7
利用实施例2处理造纸浓白水的方法，具体步骤与实施例6相同。浓白水处理效果见表2。
表2 实施例7浓白水处理效果
。
实施例8
利用实施例3处理造纸浓白水的方法，具体步骤与实施例6相同。浓白水处理效果见表3。
表3 实施例8浓白水处理效果
。
实施例9
利用实施例4处理造纸浓白水的方法，具体步骤与实施例6相同。浓白水处理效果见表4。
表4 实施例9浓白水处理效果
。
实施例10
利用实施例5处理造纸浓白水的方法，具体步骤与实施例6相同。浓白水处理效果见表5。
表5 实施例10浓白水处理效果
。
对以上实施例6～10白水处理效果分析：混合菌在浓白水中不断生长，消耗其中的有机营养物质，使COD显著下降，同时代谢产生的各种酶类又将白水中的阴离子垃圾降解成小分子，小分子再被混合菌生长利用，如此形成良性循环。随着混合菌的培养，胶体类物质不断的被果胶酶等分解成小分子物质，在胶体类物质是阴离子垃圾的主要贡献者，阴离子垃圾不断减少，同时其阳离子需求不断下降，减少对昂贵的阳离子化学助剂的消耗。
分别继续将实施例6～10用于浓白水封闭循环，并将所得纸浆在标准纸页成型器上抄片 (定量为200g/m2)，测白度及撕裂指数、耐破指数。白度根据国家标准GB 8940.1，采用数字白度仪YQ-Z-48B测定，裂断长采用裂断长测试仪ZB-WL100进行测试，抗张指数采用抗张强度测定仪RH-K300进行测试，撕裂指数采用撕裂度仪 ZSE-1000进行测试，耐破指数采用耐破度仪 RH-P1200进行测试。具体测试结果见表6：
表6 各实施例相关测试结果对比
。
本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种造纸浓白水的回收利用装置，其特征在于：包括塔体、酶处理层和吸附层，所述酶处理层设置在塔体中部，为接种有混合菌的培养基，所述混合菌为活菌个数比为1:1.2～1.5的黑曲霉和酵母菌；所述吸附层设置在塔体下部，包括20～30wt%的凹凸棒石和70～80wt%的水滑石。
2.根据权利要求1所述的回收利用装置，其特征在于：所述酶处理层和吸附层外均有滤网包裹，且所述酶处理层下部设有酶处理架，以支撑酶处理层，所述吸附层下部设有吸附架，以支撑吸附层。
3.根据权利要求1所述的回收利用装置，其特征在于：位于所述酶处理层处的塔体内壁上设有温度控制单元。
4.根据权利要求1所述的回收利用装置，其特征在于：所述塔体顶部设有浓白水入口，其侧壁上部设有上层清水出口，其底部设有下层浓水出口；所述浓白水入口设有浓白水管道，该浓白水管道的出口位于上层清水出口下部，并位于吸附层上部。
5.根据权利要求1所述的回收利用装置，其特征在于：所述培养基为沙氏培养基，所述混合菌的活菌接种量为（1.5～1.6）×106个/g。
6.根据权利要求1所述的回收利用装置，其特征在于：所述凹凸棒石粒径为50～80μm，所述水滑石粒径为100～150μm。
7.根据权利要求1所述的回收利用装置，其特征在于，所述水滑石为人造水滑石，由以下步骤制成：
（1）称取一定量的Al(NO3)3•9H2O和Mg(NO3)2•6H2O，分别加入蒸馏水中充分溶解，各配制成浓度为1.0mol•L-1的溶液；
（2）将所得溶液按体积比1:2加入容器中混合，并进行超声分散5min后，得到混合溶液A；
（3）将混合溶液A持续进行搅拌和超声分散30min，同时滴加碱溶液，调节混合溶液pH值至10～11，得到混合溶液B；所述碱溶液为KOH或K2CO3溶液；
（4）将混合溶液B进行离心分离5min得到沉淀，在所得沉淀中加入蒸馏水并进行超声分散10min，然后再进行离心分离3min，照本步骤前述操作反复进行，直至洗涤液为中性，得到沉淀C；
（5）在所得沉淀C中加入乙醇，并进行超声分散10min，然后再进行离心分离5min，照本步骤前述操作反复3次，得到沉淀D；
（6）将沉淀D于100℃条件下烘干18h，然后，将烘干物打碎成颗粒状，即得水滑石前驱体E；
（7）将前驱体E置于加热装置中，以10℃•min-1的升温速率加热至400℃保温2h，再以6℃•min-1的升温速率继续加热至900℃保温5h，然后，自然冷却至室温，即得人造水滑石。
8.根据权利要求1所述的回收利用装置，其特征在于，所述凹凸棒石为改性凹凸棒石，由以下步骤制成：
将凹凸棒石用去离子水浸没，并加入适量的NaCl，混合均匀后，进行超声处理5分钟，超声波频率为65KHz，然后过滤、烘干，得到改性凹凸棒石；所述凹凸棒石、去离子水、NaCl之间的重量比为1：5：0.04。
9.一种利用权利要求1～8任一项所述回收利用装置处理造纸浓白水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将造纸产生的浓白水缓慢注入塔体，调节塔内条件为40～43℃、pH值5～6，设定停留时间为15小时；
（2）上层清水用来洗涤造纸毛毯和成形网；底部浓水送至制浆打浆；上层清水和底部浓水之间的流量比为1.5:1。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于：所述混合菌活菌量为每mL浓白水（3.2～4.0）×104个；所述吸附层用量为塔体内浓白水重量的15%。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710644983.6A CN107200445B (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
| CN201810111710.XA CN108585343A (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
| CN201810109795.8A CN108191166B (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710644983.6A CN107200445B (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810111710.XA Division CN108585343A (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
| CN201810109795.8A Division CN108191166B (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107200445A true CN107200445A (zh) | 2017-09-26 |
| CN107200445B CN107200445B (zh) | 2018-05-18 |
Family
ID=59911475
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710644983.6A Active CN107200445B (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
| CN201810109795.8A Expired - Fee Related CN108191166B (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
| CN201810111710.XA Pending CN108585343A (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810109795.8A Expired - Fee Related CN108191166B (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
| CN201810111710.XA Pending CN108585343A (zh) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (3) | CN107200445B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112301780A (zh) * | 2020-09-18 | 2021-02-02 | 江苏理文造纸有限公司 | 造纸系统阴离子垃圾控制工艺 |
| CN114105356A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-01 | 中国轻工业长沙工程有限公司 | 一种废纸造纸的深度处理工艺 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114105402A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-03-01 | 江苏理文造纸有限公司 | 一种造纸白水阴离子垃圾控制工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005261234A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Univ Of Miyazaki | 新規微生物と微生物によるヒ素類の除去方法 |
| WO2006072629A1 (fr) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Societe D'amenagement Urbain Et Rural | Procédé de traitement et reaction pour la dégradation de la matière organique de fluide et/ou de détoxification de fluide chargé en métaux |
| CN201660533U (zh) * | 2010-04-19 | 2010-12-01 | 安徽华邦特种纸业有限公司 | 造纸白水深度处理及回用装置 |
| CN106277349A (zh) * | 2016-07-18 | 2017-01-04 | 天津科技大学 | 一种用于处理造纸白水的固定化酶的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100412001C (zh) * | 2006-10-09 | 2008-08-20 | 北京理工大学 | 一种可再生循环使用的酸性废水处理剂 |
| CN101129159A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-02-27 | 四川省食品发酵工业研究设计院 | 利用柑桔废渣生产单细胞蛋白(scp)饲料的方法 |
| CN101418287B (zh) * | 2008-11-28 | 2010-12-08 | 天津科技大学 | 黑曲霉液态发酵果胶酶及其对白水和纸浆中胶体物质控制 |
| CN101513257B (zh) * | 2009-03-10 | 2012-04-18 | 黄继红 | 功能性小麦麸皮的发酵生产方法 |
| CN101698534B (zh) * | 2009-11-12 | 2011-08-31 | 上海交通大学 | 好氧颗粒污泥稳定性优化方法 |
| CN101805092A (zh) * | 2010-03-03 | 2010-08-18 | 天津科技大学 | 一种apmp制浆废水处理新工艺 |
| US20110266217A1 (en) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Baker Hughes Incorporated | Method for cleaning filter separation systems |
| CN102815795B (zh) * | 2012-09-12 | 2014-09-10 | 广西民族大学 | 一种淀粉废水的处理方法及其产物 |
| CN104694750B (zh) * | 2015-03-31 | 2017-05-24 | 德庆兴邦稀土新材料有限公司 | 一种环保型氧化钇免皂化萃取方法 |
| CN105133412A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 华南理工大学 | 黑曲霉全细胞催化降解造纸白水中聚半乳糖醛酸的方法 |
| CN105176328B (zh) * | 2015-10-15 | 2018-05-29 | 烟台鲁迈防水防腐材料有限公司 | 一种高性能合金基体防腐涂料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-08-01 CN CN201710644983.6A patent/CN107200445B/zh active Active
- 2017-08-01 CN CN201810109795.8A patent/CN108191166B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2017-08-01 CN CN201810111710.XA patent/CN108585343A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005261234A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Univ Of Miyazaki | 新規微生物と微生物によるヒ素類の除去方法 |
| WO2006072629A1 (fr) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Societe D'amenagement Urbain Et Rural | Procédé de traitement et reaction pour la dégradation de la matière organique de fluide et/ou de détoxification de fluide chargé en métaux |
| CN201660533U (zh) * | 2010-04-19 | 2010-12-01 | 安徽华邦特种纸业有限公司 | 造纸白水深度处理及回用装置 |
| CN106277349A (zh) * | 2016-07-18 | 2017-01-04 | 天津科技大学 | 一种用于处理造纸白水的固定化酶的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112301780A (zh) * | 2020-09-18 | 2021-02-02 | 江苏理文造纸有限公司 | 造纸系统阴离子垃圾控制工艺 |
| CN114105356A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-01 | 中国轻工业长沙工程有限公司 | 一种废纸造纸的深度处理工艺 |
| CN114105356B (zh) * | 2021-11-18 | 2024-02-06 | 中国轻工业长沙工程有限公司 | 一种废纸造纸的深度处理工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107200445B (zh) | 2018-05-18 |
| CN108191166A (zh) | 2018-06-22 |
| CN108585343A (zh) | 2018-09-28 |
| CN108191166B (zh) | 2020-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105056898B (zh) | 改性稻草秸秆及其制备方法和应用 | |
| Chandel et al. | Use of Saccharum spontaneum (wild sugarcane) as biomaterial for cell immobilization and modulated ethanol production by thermotolerant Saccharomyces cerevisiae VS3 | |
| CN107200445B (zh) | 造纸浓白水的回收利用装置及处理方法 | |
| Liu et al. | Bioflocculant production from untreated corn stover using Cellulosimicrobium cellulans L804 isolate and its application to harvesting microalgae | |
| CN102336471A (zh) | 一种电极-厌氧生物耦合处理含盐废水方法 | |
| CN105906169B (zh) | 处理谷氨酸钠发酵污水的生物制剂 | |
| Fu et al. | A novel biofilm photobioreactor using light guide plate enhances the hydrogen production | |
| CN105098217A (zh) | 三维电极光电微生物燃料电池反应器及沼气提质增效的方法 | |
| CN101734800A (zh) | 一种采用固定化真菌菌体对印染废水脱色的方法 | |
| CN103937768A (zh) | 一种节能造纸复合酶的制作方法 | |
| CN103966102B (zh) | 一种利用尿素厂废水培养莱茵衣藻的培养基及培养方法 | |
| CN107840464A (zh) | 一种复合污水处理剂及其制备方法 | |
| CN107986276A (zh) | 一种结晶糖脱色活性炭再生工艺 | |
| CN100422313C (zh) | 一种碱性过氧化氢酶高产菌及用该菌株发酵法生产碱性过氧化氢酶 | |
| CN108660178A (zh) | 一种高絮凝率微生物絮凝剂的制备方法 | |
| CN103168619B (zh) | 一种提高黄孢原毛平革菌降解性能的培养方法 | |
| CN107177646A (zh) | 一种利用木质素降解菌强化废弃生物质酸法预处理的方法 | |
| CN107058427A (zh) | 一种利用木质素降解菌强化废弃生物质氨法预处理的方法 | |
| CN102321562B (zh) | 利用水葫芦汁发酵生产生物菌剂的方法及其发酵装置 | |
| CN106045201B (zh) | 黄原胶发酵废物的生物处理工艺 | |
| CN101575564A (zh) | 一种沼气池及沼气生产方法 | |
| CN205141079U (zh) | 三维电极光电微生物燃料电池反应器 | |
| CN100408672C (zh) | 粉虱座壳孢菌孢子萌发培养基 | |
| CN107513545A (zh) | 一种利用木质素降解菌强化废弃生物质水热预处理的方法 | |
| CN103320478A (zh) | 单体衣康酸的一种制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180425 Address after: 063701 east of Zhang Tuan Village, Luanxian Town, Luanxian, Hebei Applicant after: Tangshan City Hebei Luan Paper Co., Ltd. Address before: 451191 finance department, Second People's Hospital, Henan 8, Longhu Road, Xinzheng, Zhengzhou, Henan Applicant before: Wang Jianling |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |