CN1071976A - 一种生成粗大和高通过性屏蔽材料的方法及如此生成的材料 - Google Patents

Abstract

以两步法制造屏蔽材料(3)。第一步，制造细的 屏蔽骨架(1)，它在第二步的电镀中用金属淀积层(2) 覆盖直至达到最终粗度。电镀增粗在电解浴中进行， 该浴含具有第二类光亮剂性质的化合物，它产生优选 增长的作用，使金属在垂直于骨架的平面增长，而在 该平面则增长很小。增长度(R)大于1。该浴中化 合物选用能增大或降低最终产品的内应力(相对于不 使用具有第二类性质光亮剂的情况)。也描述了使用 这种方法而获得的产物。

Description

本发明主要涉及生成带孔屏蔽材料（Screen    material）的方法，该方法是使先前已形成的导电屏蔽骨架变粗，所使用的办法是使电解浴中的金属沉积直至达到屏蔽材料的最终粗度，而在用于金属沉积的电解浴中至少存在一种光亮剂。

这样一种方法公开在US-A-2226384。在该专利说明书中描述了一种方法，在该方法中，在一种其缺口已用绝缘材料填上的金属基质上，沉积上一种金属例如镍，沉积之后，从基质上除掉镍层。往凹痕之间的基质金属部分施以脱膜剂可以除去镍，这种脱膜剂可以是防止粘附的有机材料;而现今，也可使用有机塑料例如聚四氟乙烯，以及防止粘附的金属物质例如铬;某些类型的钢和某些金属氧化物。从基质把沉积层除去以后，在腐蚀操作中把这种屏蔽型沉积金属除去，然后把如此生成的骨架放在金属电解浴的阴极之上，则所形成的骨架被腐蚀，增粗过程中金属增长自位于同一平面作为收集条的如此生成的骨架开始，垂直于此平面的两面均增长，平面本身也增长。因为在该平面存在金属增长，因此先前生成的屏蔽骨架孔眼将明显变小，因此通过性降低，经常用于表示增粗性质的标准是所谓增长率，其定义为：R＝ (a+b)/(c+d) 在该增长率中，c和d是在骨架平面而且在条的最大尺寸处测得的最大增长粗细度，在这种导电屏蔽骨架电解增粗的情况中，人们一般会发现，增长率实际上等于1。

本发明的目的是提供一种上述类型方法，用这种方法，增长率可以达到大大地大于1，而且在垂直于骨架平面的增粗大于于平行于骨架平面方向的增粗。

根据本发明，该类型方法的特征在于该光亮剂具有第二类光亮剂的性质，而且它们在浴中的浓度被调节到这样一种水平以使得增长率＞1。

人们已经发现，存在着一大组化合物，它们具有的性质一般称作第二类光亮剂的性质。

为了考察电镀工业中一般使用的光亮剂，可以参阅Fredrick    A.Lowenheim所著的“Modern    Electroplating（现代电镀）”（John    Wiley    and    Sons出版社），第3版，1973年，第286及其后各页，而特别是202页和203页。在该出版物中，很多具有第二类光亮剂性质的光亮剂是不饱和化合物，后者当用于电镀浴时，将在阴极发生还原反应。

为进行本发明的方法，将它们在浴中的浓度调节和维持在这样一种水平，使得能重复获得增长率＞1因而是重要的。具体地说，因此要将光亮剂的浓度值维持在1毫克/升至250毫克/升之间，优选值在20毫克/升至150毫克/升之间，以使得电镀转移率在1.25至5.0之间。因为第二类光亮剂发生还原，在某些情况下其浓度会降低至低于该极限;在这种情况下，需添加额外的具有第二类性能的光亮剂。

在研究的过程中发现，这类具有第二类光亮剂性能的光亮剂不仅影响如此生成的金属淀积物的增长率，也影响其物理材料性质。具体地说，业已发现，所用的光亮剂影响如此生成的金属淀积物的内应力，并因而影响包括骨架及该淀积金属的所制得材料。

因此，在根据本发明的方法中，为了调节所制得材料的内应力，需要从下面进行选择较为有利：

a）一种具有第二类光亮剂性质的化合物，用它制得的屏蔽材料的内应力，比起不使用这种光亮剂而制得的屏蔽材料来提高了;

b）一种具有第二类光亮剂性质的化合物，用它制得的屏蔽材料的内应力，比起不使用这种光亮剂而制得的屏蔽材料来降低了;

c）a）和b）这两类化合物的混合物。

已经发现，存在一种具有第二类光亮剂性质的物质，使用它而制得的屏蔽材料的内应力比起不使用它而制得的屏蔽材料来提高了，也同时存在一种具有第二类光亮剂性质的物质，它确实降低了所制得屏蔽材料的内应力。也已发现，使用上述能提高或降低该内应力的物质的混合物，可把内应力调整到当使用这些光亮剂自身时所定下的极限内的任何值上。

在本发明的第一个优选具体实施中，使用了至少一种选自a）型光亮剂，后者选自：

有机醛化合物类，例如甲醛;

氯代或溴代醛类，例如水合氯醛;

1，2苯并吡喃酮类，例如香豆素;

不饱和羧酸及其酯类，例如邻-羟基肉桂酸和马来酸二乙酯;

乙炔化合物类，例如2-丁炔-1，4-二醇;

腈类，例如3-羟基丙腈;

喹啉    化合物类，喹哪啶鎓化合物类和吡啶鎓化合物类，例如N-甲基碘化喹啉;

氨基多芳基甲烷化合物类，例如三苯甲烷染料;

吖嗪，噻嗪和恶嗪染料类，例如亚甲基兰;

亚烷基胺类和亚烷基多胺类，例如四亚乙基五胺;

偶氮染料类，例如对-氨基偶氮苯，在该目录中，高效光亮剂是乙炔类化合物，例如2-丁炔-1，4-二醇，和腈类例如3-羟基丙腈。然而，该处所列举的其他化合物也具有第二级光亮剂的性能并产生优选增长的作用，此外，该屏蔽材料，相对于在其制造时该浴中不含这种化合物的屏蔽材料，其内应力也提高了。

在另一具体实例中，使用了具有第二类光亮剂性质的b）型化合物，如果也使用具有第一类性质的光亮剂，则取得好的结果，为了考察具有第一类光亮剂性质的物质，参考该出版物“Mod-ern    Electroplating（现代电镀）”，特别是297页和以下各页。已经发现，既具有第二类光亮剂和第一类光亮剂性质的特殊光亮剂，在用其而制得屏蔽材料中的内应力，比起不使用该物质而制得的屏蔽材料来明显降低了。

具有这种混合性能的合适化合物选自例如下面的有机化合物：

磺化芳基醛类，例如邻-磺基苯甲醛;

磺化烯丙基化合物和磺化乙烯基化合物，例如烯丙基磺酸;

磺化乙炔类化合物，例如α-丁炔-1，4-二磺酸和β-氰乙基硫醚;

硫脲和衍生物类，如烯丙基硫脲和邻-亚苯硫脲（α-巯基苯并咪唑），包括含有一个或多个氮原子的含硫杂环化合物的不同目录，该化合物选自有机化合物，例如带有1个或多个含N-原子的磺烷基，磺烯基，磺炔基，磺烷基芳基，和磺芳基烷基的杂环化合物，带有一个或多个其链中含1-5个碳原子的烷基，烯基，炔基，烷芳基，或芳烷基的杂环化合物，例如磺烷基吡啶和磺烷基嘧啶化合物类，例如

1-（3-磺丙基）-吡啶，和

1-（2-羟基-3-磺丙基）-嘧啶类。

在既具有第二类又具有第一类光亮剂性质的一大组有机化合物中，含有一个或多个氮原子的杂环化合物占有特殊的地位。很多可能的吡啶类和嘧啶类化合物都具有优异的作用;它们之中，吡啶类化合物是市场上大量供应的。

此外，在如果使用具有第二类光亮剂性能的化合物就会发生优选增长的情况下，则引起内应力降低的化合物的使用，将会导致用本发明方法制得的屏蔽材料不经任何进一步退火处理即可使用。

内应力的降低对如此制得的屏蔽材料的平直度以及其尺寸稳定性都有好的影响。

在上述之中，是从先前形成的导电屏蔽骨架开始，而且从不断增厚中获得其最终厚度。

这样一种屏蔽架将由金属淀积在合适基质上而有效地生成，而在获得一定厚度后将被除去，以便适于随后的金属电解淀积。

很明显，这种导电屏蔽骨架也可用不同方法来形成，例如，用合适方式来提供一种带孔片状材料，或把一种电导表面层用于非导电带孔材料上。

对用作原料的电导屏蔽骨架材料的细度浸有特别的限制;可用10目至500目（目数反映的是每英寸的孔眼数）之间的细度，而细度超出该限度的材料并不被排斥在外。

根据本发明的方法可用于制备任何所需类型的屏蔽材料，即具有所需细度、粗度，开放表面积和金属类型的屏蔽材料。

如果使用能导致内应力降低的化合物，则根据本发明的方法特别提供了这样一种可能性以使用该方法来制造一种无缝圆筒状金属屏蔽材料，从粗度为5至250微米的无缝圆筒状屏蔽骨架开始，直至无缝圆筒状屏蔽材料的厚度达到1500微米。

制造无缝圆筒状屏蔽材料骨架的方法本身是已知的。

由于内应力（拉伸应力）的明显降低，根据本发明的方法特别适用于圆筒状屏蔽材料的制造。使用本发明的制法，获得了具有高优选增长特性的屏蔽材料（即增长率＞2），它还具有相当大的可重复的尺寸稳定性。

虽然从原理上说所有可以电淀积的金属均适用于本根据本发明的方法，但本方法将常用于更通用的金属如镍、铜和铁，根据本发明的方法不限于这些;其他金属如铬、锌、金、金属（例如镍、钴）的合金，黄铜&c.等等，均适于根据本发明的化合物的使用。

可应用的细度通常介于10和500目（即每25.4毫米为10到500孔）之间，这些孔眼按规则图案排列。孔眼的图案不必是对称的。在起始的屏蔽骨架中有着大小和形状不同的无规则孔眼图案，而该骨架将采用根据本发明的方法来增大其粗度。如前面所指出的，起始屏蔽骨架可用不导电材料例如塑料制成，其表面用导电层覆盖，因此可以在此表面上进行金属淀积。

在上述形成圆筒状材料的方法中，可以使用粗度具体为20至60微米的屏蔽骨架。

在上述方法的一种具体实践中，以粗度为50微米，敞开表面积为70%的镍屏蔽骨架开始，在单一金属淀积步骤中，用镍将骨架增厚至厚度为900微米，敞开表面积为50%为止。在此情况下典型细度为22目，即每英寸（25.4毫米）22个孔眼。

在本方法的另一好的实施中，从厚度为100微米，敞开表面积为约20%的铁屏蔽骨架开始，用镍使其两边增厚，直至其厚度为1200微米，通过性为约16%。于是，高抗张强度的芯材料（铁）被镍表面层所覆盖，而镍使屏蔽材料具有抗蚀性，而后者在很多应用中是需要的。

应该明白，上面具体描述的屏蔽材料可以同样顺利地制成平展型。

如果电镀浴中使用一种添加剂，后者使得所制成材料的内应力比起不加添加剂而制得的通常材料来更高，则对某些应用来说，从所制得的产品中部分除去如此导致的应力是人们所期望的。把产品进行热处理以便使它退火就能简便地做到这一点。具体地说，这一热处理在200℃至300℃之间的温度进行半小时至2小时，最好在惰性气气氛如氮气或氩气中，或在轻度还原气氛如N₂+8%H₂中进行。

为了进一步提高优选增长的作用，即实现增长率＞1或更大特别是＞2，根据本发明的方法可以求助下面的措施之一：

在增粗所需时间的至少一部分时间内，使浴液通过屏蔽骨架的孔的流动方向垂直于屏蔽骨架的平面;

使用电流脉冲周期为（T），无电流或反向电流脉冲周期为（T′）的脉冲电流进行增粗，而T和T′被独自调整到0至9900毫秒之间。

电镀增长时，通过屏蔽材料孔眼的流动的采用，脉冲电流的采用，以及具有第二类光亮剂性质的化合物的使用，将加强优选电镀增长的作用。使用能导致内应力降低或升高的、以及是本申请主题的特殊的第二类光亮剂，得到一种产品，此产品的特征在于，在有利的增长率，即电镀转移率＞1特别是＞2之下，而在同时，刚生成后的材料的内应力处在所需要的水平上。

本发明还涉及利用如上所述的根据本发明方法所制得的屏蔽材料，该屏蔽材料是一种平展的或无缝圆筒状屏蔽材料。

具体地说，与增长特性有关，此屏蔽材料的增长率R≥2，内应力P≤1.5公斤/毫米²（拉伸应力）

关于制造平展的或圆筒状无缝金属屏蔽材料的上述可能性，即一方面，不需进行任何退火即具有所需内应力，而另一方面，例如在屏蔽骨架孔眼间使浴液进行流动即实现对增长率的巨大影响，应注意下面所述的内容。

为制造一种均匀的屏蔽材料，浴液的流动方向应垂直于起始的屏蔽骨架;然而上述指出方向的流动是不必要的。若流动方向偏离所指出的方向，例如该流动与屏蔽骨架的垂直面成一角度，则将会发现，相应于流动方向的增长是优选的。此外，在所用增粗浴的不同部分可采用不同的流动方向，因而，在简单的平展式或圆筒状屏蔽材料中，可发现优选增长的多种不同形式。

如果采用流动的办法，则经过屏蔽骨架（而该屏蔽骨架被接为阴极）孔眼的浴液层流通常将被调节;适合于这种流动的雷诺数因此是＜2100。

现在将参考附图对本发明作说明，在附图中：

图1是屏蔽物质条的横截面;

图2是屏蔽物质部件的横截面;

图3-7是说明使用降低应力的化合物的效果的图。

在图1中，1指出了屏蔽骨架，2指出了粗度增长，而3指出了完整的屏蔽材料。在图中，a和b是最大厚度处垂直于屏蔽骨架平面的增长，而c和d是骨架基本平面的旁路电镀增长。增长率指的是一个倍数，定义为

R＝ (a+b)/(c+d)

例如对于某种骨架的增粗，当使用不含任何特殊光亮添加剂的镍浴时，发现其增长率R为～1.在进一步的试验中，第二次使用镍浴，在该浴中加有80毫克/升2-丁炔-1，4-二醇。增粗之后，发现其增长率变为约1.8。人们进一步注意到，使浴液通过作为连接于阴极的屏蔽骨架的孔眼而流动，该增长率可在明显高的水平进行调节。流速至少为0.005米/秒时，发现对R值有相当明显的影响，在这里所述的情况下，流速为0.25米/秒时，增长率变为3.5。使用脉冲电流时也将对电镀转移率产生影响。因此，对于如上所述组成的浴，使用具有下述特点的电流：

电流（电压）：    2.1安;3.3伏

T（载流）：    10米·秒

T1（无流）：    300米·秒

R＝4.4

在不同情况时，得到下述结果：

电流/电压：5.8安;7.1伏

T＝0.1米·秒

T1＝1米·秒

R＝25

将载流周期细分为微脉冲时，获得范围在R＝4.4和R＝25之间的结果。当进一步影响脉冲参数时，所得值也可能超出范围。

在一种特殊情况下发现当使用惯用硫酸镍浴所制得的屏蔽材料的内应力为2.5公斤/毫米²，而该浴中不含有具有第二类光亮剂性质的材料的混合物。当在含80毫克/升2-丁炔-1.4-二醇的浴中，该材料的粗度增大时，该材料的内应力为大约4.5公斤/毫米²（当增粗时，浴液不流动，也不使用脉冲电流）。当使用相似摩尔浓度的具有第一类和第二类光亮剂性质的化合物，例如1-（3-磺基丙基）吡啶或1-（2-羟基-3-磺基丙基）嘧啶时，测量到了1.5公斤/毫米²的内应力。内应力是这样测定的：做这样一个实验，在标准条件下在一基片上形成一层附着金属淀积，测量作为在该淀积中应力之结果的基片长度变化（测量装置：OXy metal Finishing Corp.生产的IS meter）。要注意，当使别的类型浴（例如氨基磺酸镍浴）和不同条件（温度，电流密度，阴极电压）时，所测得的内应力会有所不同。例如上述的1.5公斤/毫米²的低值可能变低，甚至实际上变为0公斤/毫米²。当使用上述定义的a型和b型光亮剂混合物时，最终产物的内应力值可以调节到纯化合物本身所产生的较宽极限之内的任何所需值，如果为了装饰需要，也可以加入只具有第一类性质的光亮剂，例如苯间二磺酸的钠盐等。

本发明的其内应力已降低的屏蔽材料，同样以其断裂伸长增大为其特征。下列可用作比较。

一种其内应力已降低、细度为305目（每英寸305孔）的屏蔽材料，在退火前在100牛顿负荷下的断裂伸长为1毫米，在退火后在100牛顿下断裂弹性伸长为2.5毫米。用本发明方法制得的具有低内应力的、没进行任何退火处理的厚度相同的相似屏蔽材料，在100牛顿负荷下其断裂弹性伸长为1.5毫米。在这两种情况中，使用了一种其粗度已用镍来增大的镍骨架。

使用DIN50125的方法进行镍屏蔽材料的拉伸实验。按照该DIN说明书中所使用试验片的样子制造试验片;该DIN标准与粗度不相关。

考虑到被检验材料的屏蔽特性，经常用同一方法自材料片将试验片冲切出来。因此，试验片中图形的取向总是相同的。

至于拉伸，应该注意，用本发明的方法、使用具有第二级光亮剂性质的化合物而制得的材料的弹性模数降低了（该化合物具有降低内应力的作用）。

此外，使用根据本发明的降低应力的化合物，则除了内应力明显降低外，还发现其他的优点，这一点将予描述。

首先，人们注意到，为了在全过程维持一定的增长率，只需少量的用于浴中的化合物混合物。人们假设，该添加剂阴极分解所产生的分散产物也影响金属的选择增长，因此在全过程中只提供少量该化合物是必要的。

另一优点是，使用这里所讨论化合物时阴极效率是90-95%，而使用惯用的具有第二类光亮剂性质的化合物时，此效率是约80%（阴极效率是形成某一金属淀积理论上所需的库仑数与实际提供的库仑数之间的比值）。

图2表示的是屏蔽材料3，在其中4是孔眼，后者邻接于由骨架部分1和所增长的粗度部分2所制成的条之间。

图3-7表示的图比较了使用具有降低内应力作用的化合物和使用具有提高内应力作用的化合物的影响;两类化合物均表现出促进优选增长的作用，例如R＞1。

作为化合物的例子，选择了一种具有降低应力作用的化合物，1-（2-羟基-3-磺基丙基）-吡啶甜菜碱，这是Rasching    AG的产品（Ludwigshafen市，德国）;此产品以后将称作PPS-OH。

为取得随着应力增大电流也增大这种特别增长特性，使用了一种化合物例如所制成的羟基丙腈，今后将称之为HPN。

整个过程中，起点是细度为305目（每英寸为305孔）的镍屏蔽骨架;使用置于含有PPS-OH或HPN的浴之中的镍来使粗度增加。

图3表示根据所用的添加剂而提供不断增大的安倍小时的数量对于内应力的影响。很明显，在整个负荷过程中，PPS-OH提供了一种内应力，后者相对于使用HPN时的内应力是大大降低了的。在这种情况下PPS-OH和HPN的重量克分子浴浓度是相同的。

图4表示取决于负荷的添加剂浴浓度的倾向。在这种情况下，电镀转移率维持在4。

人们注意到，必须把PPS-OH的浓度调得稍高一些，但是，当负荷增大时，不需添加额外的PPS-OH以实现相同的转移率，这与使用HPN时的情况不同。人们假设，PPS-OH的某些分解产物也显示优选的电镀转移特性以及降低应力作用。

图5表现断裂拉伸对于使用相同浓度添加剂PPS-OH和HPN时增长率的关系。

人们将注意到，在所有情况下，使用PPS-OH获得了较大的断裂拉伸，而如此制得的材料具有较低的弹性模数。

图6表示使用HPN和PPS-OH时内应力与添加剂浓度的关系。

人们将注意到，在所有情况下，使用PPS-OH导致较低的内应力。

最后，图7表示这样一种情况，其中，使用HPN和PPS-OH，305目屏蔽骨架的粗度增大，该电镀转移率被调节至恒定值4。

列出了加工线，浴添加剂浓度和浴液流经屏蔽物孔眼的速度作为参数，人们将再次注意到，为取得一定的增长率，需要某一PPS-OH浓度，此浓度稍高于为取向相同效果所需的HPN浓度。

在这两种情况下，所需的添加剂浓度随着流速的增大而降低。

为了更清楚，所有图轴中的标度均已作了修改，这在某些情况下已导致线性的丢失。在这种标度中所给出的数值直接相当于真实的测定值。

Claims (17)

1、一种生成带孔(4)的屏蔽材料(3)的方法，它是在电解浴中进行金属淀积使先前生成的导电屏蔽骨架(1)增粗，直至达到屏蔽材料(3)的最终粗度，在用作金属淀积的电解浴中至少存在一种光亮剂，其特征在于该光亮剂具有第二类光亮剂的性质，而且其浓度被调整到能导致增长率＞1的水平。

2、一种根据权利要求1的方法，其特征在于光亮剂的浓度被维持在1毫克/升至150毫克/升数值之间。

3、一种根据权利要求1和2的方法，其特征在于该浓度被维持在1毫克/升至150毫克/升数值之间，以获得1.25至5.0之间的增长率。

4、一种根据权利要求1，2和3的方法，其特征在于为了调整制得材料（3）的内应力，从下列物质进行选择：

a）具有第二类光亮剂性质的化合物，使用它们而制得的屏蔽材料（3）的内应力，比起不使用它们而制得的屏蔽材料（3）来提高了;

b）具有第二类光亮剂性质的化合物，使用它们而制得的屏蔽材料（3）的内应力，比起不使用它们而制得的屏蔽材料（3）来降低了;

c）a）和b）型化合物的混合物。

5、一种根据权利要求4的方法，其特征在于使用了至少一种a）型光亮剂，后者选自：

有机醛化合物类，例如甲醛;

氯代或溴代醛类，例如水合氯醛;

1，2苯并吡喃酮类，例如香豆素;

不饱和羧酸及其酯类，例如邻-羟基肉桂酸和马来酸二乙酯;

乙炔化合物类，例如2-丁炔-1，4-二醇;

腈类，例如3-羟基丙腈;

喹啉  化合物类，喹哪啶鎓化合物类和吡啶鎓化合物类，例如N-甲基碘化喹啉;

氨基多芳基甲烷化合物类，例如三苯甲烷染料;

吖嗪，噻嗪和噁嗪染料类，例如亚甲基兰;

亚烷基胺类和亚烷基多胺类，例如四亚乙基五胺;

偶氮染料类，例如对-氨基偶氮苯;

6、一种根据权利要求4的方法，其特征在于使用了至少一种b）型光亮剂，后者也具有第一类光亮剂的性质。

7、一种根据权利要求6的方法，其特征在于该化合物选自例如下面的有机化合物：

磺化芳基醛类，例如邻-磺基苯甲醛;

磺化烯丙基化合物和磺化乙烯基化合物，例如烯丙基磺酸;

磺化乙炔类化合物，例如α-丁炔-1，4-二磺酸和β-氰乙基硫醚;

硫脲和衍生物类，如烯丙基硫脲和邻-亚苯硫脲（α-巯基苯并咪唑）。

8、一种根据权利要求6的方法，其特征在于，该化合物选自有机化合物，例如带有1个或多个含N-原子的磺烷基，磺烯基，磺炔基，磺烷基芳基，和磺芳基烷基的杂环化合物，带有一个或多个其链中含1-5个碳原子的烷基，烯基，炔基，烷芳基，或芳烷基的杂环化合物，例如磺烷基吡啶和磺烷基嘧啶化合物类，例如

1-（3-磺丙基）-吡啶，和

1-（2-羟基-3-磺丙基）-嘧啶类

9、一种根据权利要求6-8中的一个的方法，其特征在于从厚度为5-250微米的屏蔽骨架（1）开始，经金属沉积得到粗度达1500微米的屏蔽材料（3）。

10、一种根据权利要求9的方法，其特征在于从粗度为20-60微米的屏蔽骨架（1）开始。

11、一种根据权利要求9的方法，其特征在于在一种单金属淀积步骤中，使粗度为50微米，敞开表面为70%的镍屏蔽骨架（1）变粗，直到达到粗度为900微米，敞开表面积为50%为止。

12、一种根据权利要求9的方法，其特征在于用镍在两边使粗度为100微米，敞开表面积为约20%的铁屏蔽骨架（1）增粗，达到厚度为1200微米，通过性为约16%。

13、一种根据权利要求4-5中的一个或多个的方法，其特征在于当制好之后，将制得的屏蔽材料（3）进行热处理以便退火。

14、一种根据权利要求13的方法，其特征在于热处理是在惰性气体气氛中，在200℃至300℃的温度下进行半小时至2小时。

15、一种根据权利要求1-14中的一个或多个的方法，其特征在于，在增粗过程中，存在下列条件中的至少一种：

在增粗所需时间的至少一部分内，通过屏蔽骨架（1）孔眼的液浴流动在垂直于屏蔽骨架（1）平面的方向内进行;

使用电流脉冲周期为（T），无电流或反向电流脉冲周期为（T′）的脉冲电流进行增粗，而T和T′被独自调整到0至9900毫秒之间。

16、用根据权利要求1-15中的一个或多个方法而制得的屏蔽材料（3），其特征在于它是一种平展的或无缝圆筒状屏蔽材料（3）。

17、根据权利要求16的屏蔽材料，其特征在于其增长率R≥2，而内应力P≤1.5公斤/毫米²。

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