CN107195484A - 一种八面体硫化钴‑石墨烯复合电极材料以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种八面体硫化钴‑石墨烯复合电极材料以及制备方法；本发明制备过程包括：氧化石墨烯与硝酸钴混合超声，然后加入丙酮溶液进行水热反应得到含钴的石墨烯物质；之后向含钴的石墨烯物质中加入硫化钠进行搅拌，再进行水热反应，反应结束后离心烘干得到硫化钴‑石墨烯复合材料。本发明方法制备的复合材料具有较高的比表面积，作为超级电容器电极材料，具有良好的导电性，较大的比电容和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料以及制备方法，属于电极材料技术领域。
背景技术
超级电容器作为一种研究较热的储能装置，在电子设备、航空航天、记忆存储系统、交通运输等领域具有重要的作用。电极材料是决定超级电容器性能优劣的一大重要因素。传统双电层电容器(主要为碳材料)在电极和电解液之间形成双电层，以静电方式存储电能，具有高的功率密度和长的循环寿命，但其储能容量较低，导致能量密度较低；法拉第赝电容(主要包括金属氧化物和导电聚合物)通过氧化还原反应或电沉积，以电化学方式储存电能，具有很高的理论比电容(是传统双电层电容器的几倍甚至几百倍)，这个特点也是使其成为研究热点的重要原因之一。
过渡金属硫化物由于其独特的物理化学性质，在制备超级电容器电极材料方面获得越来越多的关注，硫化钴由于导电性能良好，环境友好，热稳定性好，理论比电容高等特点，在电极材料方面具有重要的开发和应用潜力，通过发生快速的法拉第氧化还原反应产生赝电容，但是较低的电化学利用率是限制导电性和倍率性的因素之一。
石墨烯通过碳原子以sp2杂化轨道排列形成二维单层晶体，具有理想的单原子层厚度，这种结构使石墨烯具有较大的理论比表面积(2630m2g-1)，较高的电导率和良好的循环稳定性；但是石墨烯片层之间较强的范德华力使片层叠加，产生团聚现象，比表面积显著下降，从而导致比电容降低。基于以上特点，将过渡金属硫化物和石墨烯进行复合，发挥过渡金属硫化物的赝电容效应，同时减少石墨烯的团聚现象，实现二者的协同作用，提高倍率性能、能量密度和功率密度，增强复合材料的整体电化学性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供电化学性能优良的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料及其制备方法；本发明制备方法操作简便，得到的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料能改善现有技术中单纯硫化钴作为电极材料的电化学性能。
本发明技术方案具体介绍如下。
一种八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将石墨烯分散液、硝酸钴水溶液和丙酮混合均匀后，于水热釜中进行水热反应；水热反应结束后，离心分离得到含钴的石墨烯材料；丙酮作为溶剂和形貌引发剂；
(2)在含钴的石墨烯材料中加入硫化钠水溶液后，于水热釜中进行水热反应，反应结束后，离心分离、洗涤干燥得到八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料。
本发明中，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯和水的质量比为1:8～3:2；硝酸钴溶液中，硝酸钴与水的质量体积比为6:1～50:1mg/mL。
本发明中，步骤(1)中，氧化石墨烯与硝酸钴的质量比为1:50～1:90；硝酸钴和丙酮的质量比为2:1～5:1。
本发明中，步骤(1)中，水热反应温度为150～180℃；水热反应时间为12～15h。
本发明中，硝酸钴与硫化钠的质量比为6:1～1:1；所述的搅拌时间为30～60min。
本发明中，步骤(2)中，水热反应温度为140～160℃；所述的水热反应时间为8～10h。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的八面体硫化钴-石墨烯复合材料。
本发明通过上述方法制备的八面体硫化钴-石墨烯复合材料，所述的获得的八面体硫化钴-石墨烯复合材料中，八面体硫化钴均匀地分散或嵌入到石墨烯中，有效减小了八面体硫化钴的堆积聚集现象，同时减弱了石墨烯的叠加团聚现象；八面体硫化钴与石墨烯分散均匀，二者的结合力较强。
本发明以氧化石墨烯作为基底，以硝酸钴提供钴源，以硫化钠提供硫元素，通过两步操作简便的简易水热方法，控制物质比例和水热条件，制备获得八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料，相对于直接混合一步水热合成法，所得到的复合材料比表面积可高达362m2g-1，较高的比表面积为活性物质与电解液之间的电荷转移提供顺畅的离子通道，进而提高材料电化学性能；此材料的电化学稳定性较好。
本发明制备得到的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料具有优异的电化学性能，由于八面体硫化钴与石墨烯二者的协同作用，复合材料表现出良好的导电性，较大的比电容(在电流密度为0.5A g-1，比容量为381F g-1～579.6F g-1)和优异的循环性能(经过2000圈循环充放电，比电容保持率为83.3～88.5％)。
附图说明
图1是实施例1所制得的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料的扫描电镜图。
图2是实施例2所制得的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料的XRD衍射图。
图3是实施例3所制得的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料循环充放电2000圈下的循环性能图。
具体实施方式
为了更具体地阐述本发明，下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)将10mg氧化石墨烯加入到20mg去离子水中，对其超声1h得到分散均匀的石墨烯分散液；
(2)称取硝酸钴500mg加入到20mg去离子水中，对其超声15min得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液与步骤(2)得到的硝酸钴溶液进行超声60min得到混合液；
(4)向步骤(3)得到的混合液中加入100mg丙酮溶液；
(5)将步骤(4)得到的溶液置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜进行水热反应，水热反应温度为150℃，反应时间为12h；
(6)将水热釜降为室温，对中间产物进行离心分离，然后加入100mg硫化钠并进行搅拌30min；
(7)转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜再次进行水热反应，水热反应温度为160℃，反应时间为10h，并进行离心和烘干，得到八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料,比表面积为360m2g‐1。
将得到的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料活性物质在碾砵中研细，按照m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(PTFE)＝8：1：1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干备用。以6mol L-1KOH溶液作为电解液，Ag电极作为参比电极，泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。
此方法制备的八面体硫化钴-石墨烯复合材料，八面体硫化钴均匀分散或嵌入到石墨烯片层，减小了硫化钴的聚集堆积，同时石墨烯的团聚现象也降低，其扫描电镜图如图1；表现良好的电化学性能，在电流密度为0.5A g-1时，比容量为579.6F g-1,经过2000圈循环充放电，比电容保持率为88.5％。
实施例2
(1)将20mg氧化石墨烯加入到20mg去离子水中，对其超声1.5h得到分散均匀的石墨烯分散液；
(2)称取硝酸钴500mg加入到20mg去离子水中，对其超声20min得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液与步骤(2)得到的硝酸钴溶液进行超声90min得到混合液；
(4)向步骤(3)得到的混合液中加入200mg丙酮溶液；
(5)将步骤(4)得到的溶液置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜进行水热反应，水热反应温度为150℃，反应时间为12h；
(6)将水热釜降为室温，对中间产物进行离心分离，然后加入200mg硫化钠并进行搅拌30min；
(7)转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜再次进行水热反应，水热反应温度为150℃，反应时间为8h，并进行离心和烘干，得到八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料，比表面积为362m2g-1。
将得到的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料活性物质在碾砵中研细，按照m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(PTFE)＝8：1：1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干备用。以6mol L-1KOH溶液作为电解液，Ag电极作为参比电极，泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。
此方法制备的八面体硫化钴-石墨烯复合材料，其XRD衍射图见图2：在2倍衍射角为35.5°，39.9°，43.7°，59.3°，51.9°时，对应的硫化钴晶面分别为(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)；2倍衍射角为16.2°对应的是石墨烯的衍射峰。在电流密度为0.5A g-1时，比容量为453.9F g-1,经过2000圈循环充放电，比电容保持率为93.8％。
实施例3
(1)将10mg氧化石墨烯加入到20mg去离子水中，对其超声2h得到分散均匀的石墨烯分散液；
(2)称取硝酸钴500mg加入到20mg去离子水中，对其超声15min得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液与步骤(2)得到的硝酸钴溶液进行超声70min得到混合液；
(4)向步骤(3)得到的混合液中加入300mg丙酮溶液；
(5)将步骤(4)得到的溶液置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为12h；
(6)将水热釜降为室温，对中间产物进行离心分离，然后加入200mg硫化钠并进行搅拌60min；
(7)转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜再次进行水热反应，水热反应温度为140℃，反应时间为8h，并进行离心和烘干，得到八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料，比表面积为352m2g-1。
将得到的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料活性物质在碾砵中研细，按照m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(PTFE)＝8：1：1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干备用。以6mol L-1KOH溶液作为电解液，Ag电极作为参比电极，泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。
此方法制备的八面体硫化钴-石墨烯复合材料，八面体硫化钴均匀分散或嵌入到石墨烯片层，减小了硫化钴的聚集堆积，同时石墨烯的团聚现象也降低，表现良好的电化学性能，在电流密度为0.5A g-1时，比容量为402.7F g-1,经过2000圈循环充放电，比电容保持率为90.9％，恒电流充放电2000圈后的循环性能图见图3。
实施例4
(1)将20mg氧化石墨烯加入到20mg去离子水中，对其超声1h得到分散均匀的石墨烯分散液；
(2)称取硝酸钴400mg加入到20mg去离子水中，对其超声15min得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液与步骤(2)得到的硝酸钴溶液进行超声60min得到混合液；
(4)向步骤(3)得到的混合液中加入200mg丙酮溶液；
(5)将步骤(4)得到的溶液置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜进行水热反应，水热反应温度为150℃，反应时间为14h；
(6)将水热釜降为室温，对中间产物进行离心分离，然后加入100mg硫化钠并进行搅拌40min；
(7)转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜再次进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为12h，并进行离心和烘干，得到八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料，比表面积为348m2g‐1。
将得到的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料活性物质在碾砵中研细，按照m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(PTFE)＝8：1：1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干备用。以6mol·L-1KOH溶液作为电解液，Ag电极作为参比电极，泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。
此方法制备的八面体硫化钴-石墨烯复合材料，在电流密度为0.5A g-1时，比容量为428.6F g-1,经过2000圈循环充放电，比电容保持率为89.7％。
实施例5
(1)将30mg氧化石墨烯加入到20mg去离子水中，对其超声1.5h得到分散均匀的石墨烯分散液；
(2)称取硝酸钴500mg加入到20mg去离子水中，对其超声30min得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液与步骤(2)得到的硝酸钴溶液进行超声60min得到混合液；
(4)向步骤(3)得到的混合液中加入100mg丙酮溶液；
(5)将步骤(4)得到的溶液置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜进行水热反应，水热反应温度为160℃，反应时间为12h；
(6)将水热釜降为室温，对中间产物进行离心分离，然后加入200mg硫化钠并进行搅拌30min；
(7)转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜再次进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为10h，并进行离心和烘干，得到八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料.比表面积356m2g-1。
将得到的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料活性物质在碾砵中研细，按照m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(PTFE)＝8：1：1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干备用。以6mol·L-1KOH溶液作为电解液，Ag电极作为参比电极，泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。
此方法制备的八面体硫化钴-石墨烯复合材料，在电流密度为0.5A g-1时，比容量为381.0F g-1，经过2000圈循环充放电，比电容保持率为83.3％。
以上所述内容仅为本发明的实施方式的具体列举情况，任何根据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将石墨烯分散液、硝酸钴水溶液和丙酮混合均匀后，于水热釜中进行水热反应；水热反应结束后，离心分离得到含钴的石墨烯材料；
(2)向含钴的石墨烯材料中加入硫化钠水溶液后，于水热釜中进行水热反应，反应结束后，离心分离、洗涤干燥得到八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯和水的质量比为1:8～3:2；硝酸钴溶液中，硝酸钴与水的质量体积比为6:1～50:1mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯与硝酸钴的质量比为1:50～1:90；硝酸钴和丙酮的质量比为2:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应温度为150～180℃；水热反应时间为12～15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硝酸钴与硫化钠的质量比为6:1～1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应温度为140～160℃；水热反应时间为8～10h。
7.一种根据权利要求1～6之一所述的制备方法得到的八面体硫化钴-石墨烯复合电极材料。
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