CN107190273A - 一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法 - Google Patents

一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法 Download PDF

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Abstract

一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，属于稀土的湿法冶金领域。该方法对氯化稀土溶液进行预脱酸电解，盐酸返回稀土生产系统；将预脱酸后的稀土氯化物溶液作为电解液进行电解，10℃≤温度<100℃，电解的电压≥2.2V，电解过程中向阴极区通入高纯二氧化碳气体，并进行搅拌，直接制得碳酸稀土；阴极室中，电解液和碳酸稀土定向流动，通过过滤装置进行固液分离，得到滤液和碳酸稀土，滤液循环返回阴极室；将碳酸稀土烘干后焙烧，制得CO2气体和氧化稀土产品。该发明利用电解过程，工艺简单，成本低，同时回收副产品氢气和氯气制备的盐酸可以返回稀土生产系统，并消除氨氮等一些废水的污染，最后得到高纯度的氧化稀土产品。

Description

一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法
技术领域
本发明涉及一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，属于稀土的湿法冶金领域。
背景技术
稀土在冶金机械、石油化工、功能陶瓷、催化剂和高新材料等领域有重要的应用，是国际竞争中的重要战略资源。现已发现的稀土矿物有250多种，作为工业原料的仅有十几种，主要有氟碳铈矿、独居石、包头混合稀土矿、磷钇矿和离子吸附型矿等。在稀土精矿的湿法冶金过程中，常用盐酸溶解稀土氧化物、氢氧化物等得到混合氯化稀土溶液，再经萃取分离，难萃组分最终以氯化稀土的形式产出，易萃组分进入到有机相后再用盐酸反萃进一步获得氯化稀土溶液。氯化稀土溶液一般采用沉淀工序转化为固体稀土产品，用草酸作沉淀剂时，产品纯度高，但草酸价格昂贵，同时理论上生产1摩尔稀土产生3摩尔盐酸，该部分盐酸原则上可用于稀土氧化物、氢氧化物溶解的原料或参与反萃过程，但实践中由于母液中所含有的草酸易于稀土产生草酸沉淀降低稀土的回收率，使该过程难以进行；用碳酸氢铵作沉淀剂时，虽然降低了生产成本，但产生大量的氨氮废水无法处理，为了减少氨氮废水的污染，另外采用碳酸钠作沉淀剂生产稀土氧化物，但该过程又会产生钠盐废水，污染环境。中国专利101798627A公布了一种沉淀稀土的方法，以碳酸氢钙或碳酸氢镁水溶液作为沉淀剂，与稀土溶液混合，控制沉淀母液pH值4.5～9，得到稀土碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐中的至少一种，再经过焙烧得到稀土氧化物产品。该方法同样要加入其它化学试剂，使得到的产品纯度不高，且要调节溶液pH值，增加了额外的工序和试剂消耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，该发明直接以稀土生产过程中获得的氯化稀土溶液为原料进行电解，电解过程中通入二氧化碳，得到碳酸稀土，最后将碳酸稀土焙烧获得氧化稀土。该发明利用电解过程，工艺简单，成本低，同时回收副产品氢气和氯气制备的盐酸可以返回稀土生产系统，并消除氨氮等一些废水的污染，最后得到高纯度的氧化稀土产品。
为了达到以上目的，本发明的一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，采用的技术方案按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化稀土溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的稀土氯化物溶液，盐酸返回稀土生产系统；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的稀土氯化物溶液作为电解液进行电解，电解的工艺参数为：10℃≤温度<100℃，电解的电压≥2.2V，电解过程中向阴极区通入高纯二氧化碳气体，并进行搅拌，直接制得碳酸稀土；
步骤3：过滤、循环
阴极室中，电解液和碳酸稀土定向流动，通过过滤装置进行固液分离，得到滤液和碳酸稀土，滤液循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出，调节浓度后返回阳极室；
步骤4：烘干、焙烧
将碳酸稀土烘干后焙烧，制得CO2气体和氧化稀土产品，CO2气体返回步骤2循环利用；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
所述的步骤1中，所述的氯化稀土溶液为稀土生产系统中得到的氯化稀土溶液；
所述的步骤1中，所述的稀土氯化物包括单一稀土氯化物或混合稀土氯化物。
所述的步骤1中，所述的稀土是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)中的一种；
所述的步骤1中，所述的预脱酸电解的具体方法为：对所述的氯化稀土溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：10℃≤温度<100℃，电解的电压为≥1.5V，电解除去溶液中的HCl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
所述的步骤2中，所述的电解在电解系统中进行，电解系统包括阳离子膜电解槽、供气装置和过滤回收利用装置；
所述的阳离子电解槽包括：槽体、阴极室、阳极室、阳离子交换膜、搅拌器、直流电源；
所述的供气装置包括二氧化碳储气罐和气体流量计；
所述的过滤回收利用装置包括过滤装置、干燥箱、第一溶解槽、第一泵、第二溶解槽和第二泵；
其中，阳离子电解槽的槽体内部设置有阳离子交换膜，阳离子交换膜将槽体分为阳极室和阴极室，其中，与直流电源的正极连接的为阳极室，与直流电源的负极连接的为阴极室，在阴极室内设置有搅拌器，所述的搅拌器通过电极驱动进行搅拌；
供气装置的二氧化碳储气罐，通过气体流量计与阳离子电解槽的阴极室的下方相连；
在阴极室的下方设置有过滤装置，过滤装置设置有固体出口和液体出口，过滤装置的固体出口与干燥箱相连接，过滤装置的液体出口与第二溶解槽相连接，第二溶解槽通过第二泵与阴极室相通；
在阳极室的下侧设置开口与第一溶解槽相连接，第一溶解槽通过第一泵与阳极室相通。
所述的电解系统具有通气、搅拌、过滤以及烘干的功能。
所述的步骤2中，所述的电解参数的温度优选为20～90℃。
所述的步骤2中，所述的搅拌为机械搅拌，或机械和气体耦合搅拌，所述搅拌的作用在于抑制槽体底部沉淀以及促进气泡分散。
所述的步骤3中，所述的滤液加水调节至原浓度后，循环返回至阴极室，向抽出的阳极室电解液加入步骤1中得到的预脱酸后的稀土氯化物溶液，调整浓度至原始浓度后，返回至阳极室作为阳极室电解液。
本发明的一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，其中，电解过程中发生的反应为：
阳极主反应：2Cl--2e-→Cl2↑ (1)
预脱酸阶段阴极主反应：2H++2e-→H2↑ (2)
碳酸稀土制备阶段阴极主反应：2H2O+2e-→2OH-+H2↑ (3)
CO2+2OH-＝CO3 2-+H2O (4)
总反应：2RECl3+3CO2+3H2O＝RE2(CO3)3↓+3H2↑+3Cl2↑ (5)
查得，25℃时，标准生成电势V1＝-1.3583V、V2＝0、V3＝-0.8277V，则预脱酸阶段E＝-1.3583V，碳酸稀土制备阶段E5＝-2.186V，所以，预脱酸电压必须高于1.3583V，碳酸稀土制备电压必须高于2.186V。
与现有技术相比，本发明的一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，具有的优点为：
1.用电解工艺制备稀土氧化物，电解自动化程度高，工艺简单，易于实现工业化生产；
2.该发明直接以稀土生产过程中获得的氯化稀土溶液为原料，采用分步电解的方法，首先对氯化稀土溶液进行预脱酸电解，不仅消除盐酸对之后电解过程的影响，还可以对副产品氢气和氯气进行回收，再次对得到的预脱酸电解后的氯化稀土继续电解同时通入二氧化碳，得到碳酸稀土产物，经过焙烧获得稀土氧化物产品。
3.电解氯化稀土生产碳酸稀土过程，生产成本低，焙烧获得的稀土氧化物产品纯度高；
4.生产过程中稀土氯化物及碳酸稀土悬浊液被不断抽出电解槽，经过过滤得到碳酸稀土，氯化物滤液返回电解槽继续作为原料，实现了氯化物循环使用并提高了产物的回收效率。
5.得到的碳酸稀土更易于焙烧生成氧化稀土，且副产品二氧化碳可以返回稀土氯化物的电解工序；
6.电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统，实现了对盐酸的回收和利用。
7.本方法实现了稀土生产过程中将氯化稀土转化为氧化稀土的过程，消除了稀土生产中稀土氯化物转化为氧化物过程中氨氮废水处理的问题。
附图说明
图1为本发明电解系统的结构示意图。
1-二氧化碳储气罐；2-气体流量计；3-阴极室；4-阳极室；5-阳离子交换膜；6-搅拌器；7-直流电源；8-过滤装置；9-干燥箱；10-第一溶解槽；11-第一泵；12-第二溶解槽；13-第二泵；14-槽体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，电解在电解系统中进行，电解系统的结构示意图见图1，电解系统包括阳离子膜电解槽、供气装置和过滤回收利用装置；
所述的阳离子电解槽包括：槽体14、阴极室3、阳极室4、阳离子交换膜5、搅拌器6、直流电源7；
所述的供气装置包括二氧化碳储气罐1和气体流量计2；
所述的过滤回收利用装置包括过滤装置8、干燥箱9、第一溶解槽10、第一泵11、第二溶解槽12和第二泵13；
其中，阳离子电解槽的槽体14内部设置有阳离子交换膜5，阳离子交换膜5将槽体14分为阳极室4和阴极室3，其中，与直流电源7的正极连接的为阳极室4，与直流电源7的负极连接的为阴极室3，在阴极室3内设置有搅拌器6，所述的搅拌器6通过电极驱动进行搅拌；
供气装置的二氧化碳储气罐1，通过气体流量计2与阳离子电解槽的阴极室3的下方相连；
在阴极室3的下方设置有过滤装置8，过滤装置8设置有固体出口和液体出口，过滤装置8的固体出口与干燥箱9相连接，过滤装置8的液体出口与第二溶解槽12相连接，第二溶解槽12通过第二泵13与阴极室3相通；
在阳极室4的下侧设置开口与第一溶解槽10相连接，第一溶解槽10通过第一泵11与阳极室4相通。
实施例1
一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，采用盐酸浓度1mol/L，氯化镧浓度1mol/L的溶液为实验研究对象，其中氢氧化镧在25℃的溶度积为1.0×10-19，经查阅，氯化物体系中开始沉淀的pH值为8.03。该方法按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化镧溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的氯化镧溶液，盐酸返回稀土生产系统；
所述的氯化镧溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：温度10℃，电解的电压为1.5V，电解除去溶液中的HCl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的氯化镧溶液作为电解液进行电解，电解的工艺参数为：温度20℃，电解的电压为2.2V，电解过程中向阴极区通入高纯二氧化碳气体，流量30m3/h，并进行机械搅拌，CO2气体与阴极区溶液反应，直接制得碳酸镧；
步骤3：过滤、循环
阴极室中，电解液和碳酸镧定向流动，通过过滤装置进行固液分离，得到滤液和碳酸镧，滤液加水调节至原浓度(1mol/L)循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出，加入步骤1中得到的预脱酸后的稀土氯化物溶液，调整浓度至原始浓度(1mol/L)后，返回阳极室；
步骤4：烘干、焙烧
将碳酸镧烘干后焙烧，制得CO2气体和氧化镧产品，CO2气体返回步骤2循环利用；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
实施例2
一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，采用盐酸浓度1mol/L，氯化钪浓度1.5mol/L的溶液为实验研究对象，其中氢氧化钪在25℃的溶度积为1.6×10-23，经查阅，氯化物体系中开始沉淀的pH值为4.80。该方法按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化钪溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的氯化钪溶液，盐酸返回稀土生产系统；
所述的氯化钪溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：温度90℃，电解的电压为10V，电解除去溶液中的HCl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的氯化钪溶液作为电解液进行电解，电解的工艺参数为：温度90℃，电解的电压为20V，电解过程中向阴极区通入高纯二氧化碳气体，流量50m3/h，并进行机械搅拌与气体耦合搅拌，CO2气体与阴极区溶液反应，直接制得碳酸钪；
步骤3：过滤、循环
阴极室中，电解液和碳酸钪定向流动，通过过滤装置进行固液分离，得到滤液和碳酸钪，滤液加水调节至原浓度(1.5mol/L)循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出，加入步骤1中得到的预脱酸后的稀土氯化物溶液，调整浓度至原始浓度(1.5mol/L)后，返回阳极室；
步骤4：烘干、焙烧
将碳酸钪烘干后焙烧，制得CO2气体和氧化钪产品，CO2气体返回步骤2循环利用；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
实施例3
一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，采用盐酸浓度1mol/L，氯化钕浓度1mol/L和氯化镨浓度1mol/L的溶液为实验研究对象，其中氢氧化钕和氢氧化镨在25℃的溶度积分别为5.9×10-21和2.7×10-20，经查阅，氯化物体系中开始沉淀的pH值分别为7.40和7.05。该方法按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化钕溶液和氯化镨溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的氯化钕和氯化镨混合溶液，盐酸返回稀土生产系统；
所述的氯化钕溶液和氯化镨溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：温度80℃，电解的电压为3V，电解除去溶液中的HCl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的氯化钕和氯化镨混合溶液作为电解液进行电解，电解的工艺参数为：温度10℃，电解的电压为2.8V，电解过程中向阴极区通入高纯二氧化碳气体，流量30m3/h，并进行机械搅拌，CO2气体与阴极区溶液反应，直接制得碳酸钕和碳酸镨；
步骤3：过滤、循环
阴极室中，电解液和碳酸钕和碳酸镨定向流动，通过过滤装置进行固液分离，得到滤液和固体产物，固体产物为碳酸钕和碳酸镨，滤液加水调节至原浓度(1mol/L)循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出，加入步骤1中得到的预脱酸后的稀土氯化物溶液，调整浓度至原始浓度(1mol/L)后，返回阳极室；
步骤4：烘干、焙烧
将碳酸钕和碳酸镨烘干后焙烧，制得CO2气体和氧化钕和氧化镨产品，CO2气体返回步骤2循环利用；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
实施例4
一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，采用盐酸浓度1mol/L，氯化钐浓度1mol/L的溶液为实验研究对象。该方法按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化钐溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的氯化钐溶液，盐酸返回稀土生产系统；
所述的氯化钐溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：温度40℃，电解的电压为5V，电解除去溶液中的HCl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的氯化钐溶液作为电解液进行电解，电解的工艺参数为：温度50℃，电解的电压为8V，电解过程中向阴极区通入高纯二氧化碳气体，流量30m3/h，并进行机械搅拌，CO2气体与阴极区溶液反应，直接制得碳酸钐；
步骤3：过滤、循环
阴极室中，电解液和碳酸钐定向流动，通过过滤装置进行固液分离，得到滤液和固体产物，固体产物为碳酸钐，滤液加水调节至原浓度(1mol/L)循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出，加入步骤1中得到的预脱酸后的稀土氯化物溶液，调整浓度至原始浓度(1mol/L)后，返回阳极室；
步骤4：烘干、焙烧
将碳酸钐烘干后焙烧，制得CO2气体和氧化钐产品，CO2气体返回步骤2循环利用；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
实施例5
一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，采用盐酸浓度1mol/L，氯化钬浓度1mol/L的溶液为实验研究对象。该方法按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化钬溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的氯化钬溶液，盐酸返回稀土生产系统；
所述的氯化钬溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：温度30℃，电解的电压为10V，电解除去溶液中的HCl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的氯化钬溶液作为电解液进行电解，电解的工艺参数为：温度60℃，电解的电压为15V，电解过程中向阴极区通入高纯二氧化碳气体，流量30m3/h，并进行机械搅拌，CO2气体与阴极区溶液反应，直接制得碳酸钬；
步骤3：过滤、循环
阴极室中，电解液和碳酸钬定向流动，通过过滤装置进行固液分离，得到滤液和固体产物，固体产物为碳酸钬，滤液加水调节至原浓度(1mol/L)循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出，加入步骤1中得到的预脱酸后的稀土氯化物溶液，调整浓度至原始浓度(1mol/L)后，返回阳极室；
步骤4：烘干、焙烧
将碳酸钬烘干后焙烧，制得CO2气体和氧化钬产品，CO2气体返回步骤2循环利用；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。

Claims (7)

1.一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤1：预脱酸电解
对氯化稀土溶液进行预脱酸电解，得到的盐酸和预脱酸后的稀土氯化物溶液，盐酸返回稀土生产系统；
步骤2：稀土氯化物电解
将预脱酸后的稀土氯化物溶液作为电解液进行电解，电解的工艺参数为：10℃≤温度<100℃，电解的电压≥2.2V，电解过程中向阴极区通入高纯二氧化碳气体，并进行搅拌，直接制得碳酸稀土；
步骤3：过滤、循环
阴极室中，电解液和碳酸稀土定向流动，通过过滤装置进行固液分离，得到滤液和碳酸稀土，滤液循环返回阴极室；阳极室电解液连续抽出，调节浓度后返回阳极室；
步骤4：烘干、焙烧
将碳酸稀土烘干后焙烧，制得CO2气体和氧化稀土产品，CO2气体返回步骤2循环利用；
步骤5：回收利用
电解过程中获得的副产品氢气和氯气转化为盐酸，返回稀土生产系统。
2.如权利要求1所述的氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的稀土氯化物包括单一稀土氯化物或混合稀土氯化物。
3.如权利要求1所述的氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的预脱酸电解的具体方法为：对所述的氯化稀土溶液进行预脱酸电解，电解的工艺参数为：10℃≤温度<100℃，电解的电压为≥1.5V，电解除去溶液中的HCl，产生氢气和氯气，并收集制得盐酸。
4.如权利要求1所述的氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的电解在电解系统中进行，电解系统包括阳离子膜电解槽、供气装置和过滤回收利用装置；
所述的阳离子电解槽包括：槽体、阴极室、阳极室、阳离子交换膜、搅拌器、直流电源；
所述的供气装置包括二氧化碳储气罐和气体流量计；
所述的过滤回收利用装置包括过滤装置、干燥箱、第一溶解槽、第一泵、第二溶解槽和第二泵；
其中，阳离子电解槽的槽体内部设置有阳离子交换膜，阳离子交换膜将槽体分为阳极室和阴极室，其中，与直流电源的正极连接的为阳极室，与直流电源的负极连接的为阴极室，在阴极室内设置有搅拌器，所述的搅拌器通过电极驱动进行搅拌；
供求装置的二氧化碳储气罐，通过气体流量计与阳离子电解槽的阴极室的下方相连；
在阴极室的下方设置有过滤装置，过滤装置设置有固体出口和液体出口，过滤装置的固体出口与干燥箱相连接，过滤装置的液体出口与第二溶解槽相连接，第二溶解槽通过第二泵与阴极室相通；
在阳极室的下侧设置开口与第一溶解槽相连接，第一溶解槽通过第一泵与阳极室相通。
5.如权利要求1所述的氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的电解参数的温度为20～90℃。
6.如权利要求1所述的氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的搅拌为机械搅拌，或机械和气体耦合搅拌。
7.如权利要求1所述的氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的滤液加水调节至原浓度后，循环返回至阴极室，向抽出的阳极室电解液加入步骤1中得到的预脱酸后的稀土氯化物溶液，调整浓度至原始浓度后，返回至阳极室作为阳极室电解液。
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