CN107188864A - 一种n‑苄基苯并噁唑酮类化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N‑苄基苯并噁唑酮类化合物及其合成方法，密封空气条件下，无金属催化，苯并噁唑类化合物和甲苯类化合物直接反应制备N‑苄基苯并噁唑酮类化合物，与现有技术相比，本发明合成方法十分简单，方便，原料易得，成本低，效率高，适合多种反应底物。制备的产品可用于临床能够有效治疗疾病的药物及药物中间体。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物及其合成方法。
背景技术
研究发现N-苄基苯并噁唑酮类化合物在医药以及生物药物领域具有很高的使用价值。苯并噁唑酮在临床药物，药物候选中作为一个有价值的药效团，其许多化合物也具有广泛的生物活性。研究表明N-苄基苯并噁唑酮及其衍生物在合成镇痛剂，杀虫剂，除草剂，抗癫痫病药物中是一个很普遍的中间物而且它的很多衍生物已经在生活中或临床医学方面被普遍的应用。例如，下列式1为伏杀磷是一种农药；式2为besonprodil是一种正在经历临床试验的抗帕金森药物；式3为SN79是一种药物后选物，主要用于毒品滥用副作用的使用；式4为Pardoprunox(帕多芦诺)和式2一样是一种正在经历临床试验的抗帕金森药物。
文献中报道的合成N-苄基苯并噁唑酮类化合物方法主要有以下几种：
(一)2003年Maurizio Selva课题组使用碳酸钾催化邻氨基苯酚与二烃基碳酸盐反应生成N-苄基苯并噁唑酮。
(二)2010年William L.Jorgenson课题组利用邻氨基苯酚合成苯并噁唑酮，然后其再和溴甲基苯反应生成N-苄基苯并噁唑酮。
本反应虽条件简单但是反应步骤繁琐，反应操控复杂。
(三)2012年Aiwen Lei课题组利用铜催化杂环的氧化用以实现杂环的互变异构反应。
该反应在室温条件下反应可生成苯并噁唑酮，但是无法直接形成N-苄基苯并噁唑酮药物。
(四)2013年，Ram N.Ram课题组使用酰基羟胺和三氯乙酰氯反应合成N-苄基苯并噁唑酮。
此合成中使用三乙胺作为有机碱，使用二氯甲烷作为溶剂。此方法对于吸电子基团不能反应，或者需要更高的反应条件。
综上所述，现有技术合成N-苄基苯并噁唑酮的方法稀少，而且考虑到有些需要经过较为复杂的合成步骤；有些所使用的反应物不稳定，操作有一定的难度等诸多问题。因此，提供一种N-苄基苯并噁唑酮的新型合成方法很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物的合成方法，密封空气条件下，无金属催化，苯并噁唑类化合物和甲苯类化合物直接反应制备N-苄基苯并噁唑酮类化合物，合成方法十分简单，方便，原料易得，成本低，效率高，适合多种反应底物。
本发明还提供了一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物，可直接作为药物或者药物侯选物，其中一些结构的化合物对于多种疾病都有显著的药效。
本发明提供的一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物合成方法，包括以下步骤：
A、将碘、叔丁基过氧化氢、苯并噁唑类化合物、甲苯类化合物和溶剂混合后，空气环境下，密封，加热搅拌回流反应；
B、反应结束后，冷却至常温，产物经萃取、干燥、浓缩后通过柱层析分离纯化，得到N-苄基苯并噁唑酮类化合物。
步骤A中碘、叔丁基过氧化氢、苯并噁唑类化合物和甲苯类化合物的摩尔比为1-3：2-3：1：1-2；甲苯类化合物与溶剂的用量比为0.2-0.4mmol：1-2mL；
步骤A中所述溶剂为甲苯类化合物、氯苯或4-二氧六环中的任意一种。
进一步的，步骤A中以甲苯类化合物同时反应物和溶剂时，具体为：
A、将碘、叔丁基过氧化氢、苯并噁唑类化合物和甲苯类化合物混合后，在空气环境下，密封，加热搅拌回流反应；其中，步骤A中碘、叔丁基过氧化氢、苯并噁唑类化合物用量摩尔比为1-3:2-3:1；苯并噁唑类化合物和甲苯类化合物用量比为1mmol：1-2mL。
步骤A中所述的甲苯类化合物结构式为：
其中R1选自4-H、4-CH3、3-CH3、2-CH3、4-OCH3、4-Cl或4-CH2CH3中的任意一种。
步骤A中所述苯并噁唑类化合物的结构式为：
其中R2选自5-H、5-CH3、5-Cl或6-CH3中的任意一种。
步骤A反应条件为：
空气环境下，密封，加热到90-110℃的条件下搅拌回流反应30-48h。
步骤B具体为：将所得产物用乙酸乙酯萃取和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得粗产物，以石油醚和乙酸乙酯为展开剂，通过柱层析分离得到N-苄基苯并噁唑酮。
其中，展开剂石油醚和乙酸乙酯体积比为9:1-1:1。
所述N-苄基苯并噁唑酮类化合物的结构式为其中R1选自4-H、4-CH3、3-CH3、2-CH3、4-OCH3、4-Cl或4-CH2CH3中的任意一个，R2选自5-H、5-CH3、5-Cl或6-CH3中的任意一个。
优选的，所述N-苄基苯并噁唑酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、将0.2mmol苯并噁唑、0.6mmol碘和0.6mmol叔丁基过氧化氢、0.4mmol甲苯和2mL氯苯混合后，在空气条件下，密封，加热至110℃的条件下搅拌回流反应30h；
B、产物经萃取、干燥、浓缩后通过石油醚：乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到N-苄基苯并噁唑酮类化合物。
本发明提供的一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物，采用上述方法制备得到。
本发明制备过程中，碘在反应中使甲苯变成碘甲基苯，杂环苯并噁唑在反应中生成苯并噁唑-2(3H)-啉酮，然后苯并噁唑-2(3H)-啉酮与碘甲基苯实现氮氢和碘卤素苯的反应得到N-苄基苯并噁唑酮。TBHP在本发明中至关重要，若反应中没有TBHP无法形成碘甲基苯，而无法实现发明目的。
与现有技术相比，本发明使用无金属催化，不仅如此，本方法简单操作方便，原料易得，而且直接使用甲苯作为反应物，产量高。制备的产品可用于临床能够有效治疗疾病的药物及药物中间体。
附图说明
图1为实施例1的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1的核磁共振碳谱图；
图3为实施例2的核磁共振氢谱图；
图4为实施例2的核磁共振碳谱图；
图5为实施例3的核磁共振氢谱图；
图6为实施例3的核磁共振碳谱图；
图7为实施例4的核磁共振氢谱图；
图8为实施例4的核磁共振碳谱图；
图9为实施例5的核磁共振氢谱图；
图10为实施例5的核磁共振碳谱图；
图11为实施例6的核磁共振氢谱图；
图12为实施例6的核磁共振碳谱图；
图13为本发明的反应方程式。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不局限于这些实施例。实施例中，不同取代基的甲苯、苯并噁唑，碘，丁基过氧化氢(TBHP)和氯苯为国药集团化学试剂有限公司产品。
实施例1
一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、分别称取0.2mmol的苯并噁唑，0.6mmol碘，0.6mmol叔丁基过氧化氢(TBHP)，0.4mmol甲苯，2mL氯苯放入洁净干燥的反应管中(里面有空气)，密封反应管，不予外界大气接触，110℃条件下搅拌回流30小时；
B、停止反应后冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取3次，并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，以石油醚：乙酸乙酯(体积比4:1)作展开剂柱层析分离提纯得白色固体即3-苄基苯并噁唑-2(3H)-酮，产率87％，熔点为121-122℃。
产品结构式：
产品的核磁共振氢谱数据：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.36-7.30(m,5H),7.21-7.20(dd,J＝5Hz,1H),7.10-7.07(m,2H),6.85-6.83(dd,J＝5Hz,2H),5.03(s,2H).
产品的核磁共振碳谱数据：
13CNMR(75MHz,CDCl3)δ154.8,142.7,134.7,129.0,128.3,127.7,125.9,123.8,122.6,110.1,109.0,46.1。
实施例2
一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、分别称取0.2mmol的5-甲基苯并噁唑，0.6mmol碘，0.6mmol叔丁基过氧化氢(TBHP)，0.4mmol对二甲苯和2mL氯苯放入洁净干燥的反应管中，(里面有空气)，密封反应管，不予外界大气接触，110℃条件下搅拌回流30小时；
B、停止反应后冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取3次，并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，以石油醚：乙酸乙酯(4:1)作展开剂柱层析分离提纯得白色固体即3-(4-甲基苄基)-5-甲基苯并噁唑-2(3H)-酮，产率75％，熔点为108-109℃。
产品结构式：
产品的核磁共振氢谱数据：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝9.0Hz,2H),7.82(d,J＝6.0Hz,2H),7.73(d,J＝6.0Hz,1H),7.54(d,J＝9.0Hz,1H),7.33(s,1H),5.60(s,2H),3.00(s,6H).
产品的核磁共振碳谱数据：
13CNMR(75MHz,CDCl3)
δ155.1,140.7,138.0,133.8,131.9,130.9,129.6,127.6,122.9,109.6,109.4,45.8,21.5,21.1。
实施例3
一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、分别称取0.2mmol的苯并噁唑，0.6mmol碘，0.6mmol叔丁基过氧化氢(TBHP)，0.4mmol邻二甲苯和2mL氯苯放入洁净干燥的反应管中，(里面有空气)，密封反应管，不予外界大气接触，110℃条件下搅拌回流30小时；
B、停止反应后冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取3次，并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，以石油醚：乙酸乙酯(体积比4:1)作展开剂柱层析分离提纯得白色固体即3-(2-甲基苄基)-苯并噁唑-2(3H)-酮，产率76％，熔点为130-131℃。
产品结构式为:
产品的核磁共振氢谱数据：
1HNMR(500MHz,CDCl3)
δ7.24-7.21(m,3H),7.20-7.15((m,2H),7.10-7.03(m,2H),6.72(d,J＝7.5Hz,1H),5.02(s,2H),2.38(s,3H).
产品的核磁共振碳谱数据：
13CNMR(75MHz,CDCl3)δ154.7,142.7,136.2,132.2,131.0,130.9,128.3,127.7,126.3,123.8,122.5,110.0,109.3,44.7,19.3。
实施例4
一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、分别称取0.2mmol的5-甲基苯并噁唑，0.6mmol碘，0.6mmol叔丁基过氧化氢(TBHP)和2mL甲苯，放入洁净干燥的反应管中，(里面有空气)，密封反应管，不予外界大气接触，110℃条件下搅拌回流30小时；
B、停止反应后冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取3次，并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，以石油醚：乙酸乙酯(体积比4:1)作展开剂柱层析分离提纯得白色固体即3-苄基-5-甲基苯并噁唑-2(3H)-酮，产率79％，熔点为117-118℃。
产品结构式:
产品的核磁共振氢谱数据：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.35-7.31(m,5H),7.07(d,J＝8.5Hz,1H),6.87(d,J＝8.5Hz,1H),6.65(s,1H),4.98(s,2H),2.32(s,3H).
产品的核磁共振碳谱数据：
13CNMR(75MHz,CDCl3)δ155.1,140.7,134.9,133.8,129.0,128.2,127.6,123.0,109.6,109.4,46.0,21.5。
实施例5
一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、分别称取0.2mmol的5-氯苯并噁唑，0.6mmol碘，0.6mmol叔丁基过氧化氢(TBHP)，0.4mmol甲苯和2mL氯苯放入洁净干燥的反应管中，(里面有空气)，密封反应管，不予外界大气接触，110℃条件下搅拌回流30小时；
B、停止反应后冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取3次，并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后，以石油醚：乙酸乙酯(9:1)作展开剂柱层析分离提纯得白色固体即3-苄基-5-氯苯并噁唑-2(3H)-酮，产率79％，熔点为171-172℃。
产品结构式：
产品的核磁共振氢谱数据：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.39-7.33(m,5H),7.12(d,J＝10Hz,1H),7.07-7.05(m,1H),6.82(d,J＝5Hz,1H),4.97(s,2H).
产品的核磁共振碳谱数据：
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ154.6,141.1,134.1,129.4,129.1,128.5,127.6,122.5,110.9,109.4,46.3。
实施例6
一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、分别称取0.2mmol的苯并噁唑，0.6mmol碘，0.6mmol叔丁基过氧化氢(TBHP)和2mL间二甲苯放入洁净干燥的反应管中，(里面有空气)，密封反应管，不与外界大气接触，110℃条件下搅拌回流30小时；
B、停止反应后冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取3次，并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后，以石油醚：乙酸乙酯(4:1)作展开剂柱层析分离提纯得白色固体即3-(3-甲基苄基)-苯并噁唑-2(3H)-酮，产率75％，熔点为103–104℃。
产品结构式：
产品的核磁共振氢谱数据：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.23-7.19(m,2H),7.16-7.08(m,5H),6.85(dd,J＝6Hz,1H),4.96(s,2H),2.33(s,3H)
产品的核磁共振碳谱数据：
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ154.8,142.7,138.8,134.6,130.9,129.1,128.8,128.3,124.7,123.8,122.5,110.0,109.0,46.1,21.4。
Claims (10)
1.一种N-苄基苯并噁唑酮类化合物合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
A、将碘、叔丁基过氧化氢、苯并噁唑类化合物、甲苯类化合物和溶剂混合后，空气环境下，密封，加热搅拌回流反应；
B、反应结束后，冷却至常温，产物经萃取、干燥、浓缩后通过柱层析分离纯化，得到N-苄基苯并噁唑酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤A中碘、叔丁基过氧化氢、苯并噁唑类化合物和甲苯类化合物的摩尔比为1-3：2-3：1：1-2；甲苯类化合物与溶剂的用量比为0.2-0.4mmol：1-2mL。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤A中所述溶剂为甲苯类化合物、氯苯或4-二氧六环中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤A、将碘、叔丁基过氧化氢、苯并噁唑类化合物和甲苯类化合物混合后，在空气环境下，密封，加热搅拌回流反应；其中，步骤A中碘、叔丁基过氧化氢、苯并噁唑类化合物用量摩尔比为1-3:2-3:1；苯并噁唑类化合物和甲苯类化合物用量比为1mmol：1-2mL。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤A中所述的甲苯类化合物结构式为：
其中R1选自4-H、4-CH3、3-CH3、2-CH3、4-OCH3、4-Cl或4-CH2CH3中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤A中所述苯并噁唑类化合物的结构式为：
其中R2选自5-H、5-CH3、5-Cl或6-CH3中的任意一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤A反应条件为：
空气环境下，密封，加热到90-110℃的条件下搅拌回流反应30–48h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤B具体为：将所得产物用乙酸乙酯萃取和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得粗产物，以石油醚和乙酸乙酯为展开剂，通过柱层析分离得到N-苄基苯并噁唑酮。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述N-苄基苯并噁唑酮类化合物的结构式为其中R1选自4-H、4-CH3、3-CH3、2-CH3、4-OCH3、4-Cl或4-CH2CH3中的任意一个，R2选自5-H、5-CH3、5-Cl或6-CH3中的任意一个。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的方法合成的N-苄基苯并噁唑酮类化合物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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