CN107177176A - 具有导热和导电功能的高模量pbt组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有导热和导电功能的高模量PBT组合物以及制备方法，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、导热性导电填料、增强剂和增韧剂，其特征在于，所述的导热性导电填料包含石墨、石墨烯微片、金属纤维、金属粉末，导热性导电填料的添加量低于组合物总重量的30％。本发明的导热性导电填料由石墨，石墨烯微片，金属纤维，金属粉末等混合而成，利用具有不同形貌的填料间的复配和协效，使得在较低的填料用量条件下即可形成有效的导电和导热网络，可满足对材料导电和导热的技术要求，同时材料具有良好的机械性能和高耐热性，成型加工性能优良。所述组合物可用于与导热导电及电磁屏蔽相关的各种应用。

Description

具有导热和导电功能的高模量PBT组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种具有导热和导电功能的高模量PBT组合物及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优良的耐热性、耐摩擦磨损性、耐化学药品性以及尺寸稳定性好、成型加工性好等特点，被广泛应用于电子电气、汽车工业以及家用电器等领域。

随着现代信息技术的高速发展，电路密度和负载量迅速增加，电子元件中的塑料制品在运行中产生的热量必须及时扩散到环境中，否则会因局部温度过高而导致电子元件损坏，甚至引发火灾。因此，需要提高塑料的热传导性，通常热传导率要达到3W/m·k或者更大，才能满足使用要求。目前市场开发的导热PBT主要是采用高导热的金属氧化物如氧化铝、氮化硼、碳化硅、氮化铝、氧化镁进行共混改性，但金属氧化物的导热系数较低，需要在添加量非常大的情况下(一般在80wt％左右)才能形成导热网络，从而显著提高聚合物材料的导热性。这一方法的缺点是，大量金属氧化物的加入使得PBT的力学性能和成型加工性降低严重，限制了其应用。

另一方面，现代信息产业的高速发展促进了通信设备的大量开发和应用，其复杂程度也越来越高，设备间潜在的干扰源无处不在，电磁干扰、电磁辐射对电子设备的危害日益严重，由此带来的信息安全问题引起了世界各国的高度关注。与此同时，随着电力电子技术的发展及广泛应用，电子电气设备日趋数字化、高度集成化以满足其高速化、轻量化和小型化的要求，相应地其运行时对外界电磁环境的敏感性显著增加。因此，人们越来越重视电子产品的电磁兼容要求，由此产生的电磁屏蔽技术也得到了越来越广泛的应用。

常见的具有导电和电磁屏蔽功能的高分子材料多为填充复合型，其中常用的合成树脂有聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、ABS、尼龙和热塑性聚酯等等，而导电填料一般选用大尺寸的纤维状与片状材料。就目前的技术而言，要使材料具有良好的屏蔽效果，需加入的导电填料的填充量较高，相应地也会导致屏蔽材料的力学性能与成型加工性能显著下降。

综上所述，对于同时具备导热和导电功能的实用要求，在改性工程塑料领域最大的技术挑战是如何在实现材料功能化的同时，保持基体材料的良好使用性能，如成型加工性、抗冲强度、耐热性等，以满足导热材料、导电或电磁屏蔽材料产品在智能消费电子、通信设备、汽车电子、新能源、高端装备制造、医疗设备等领域的广泛应用需求。众所周知，传统使用的导热和导电填料需要大量的添加才能在聚合物基体中形成有效的导热和导电网络，导致对共混加工过程的稳定性控制要求非常高，同时制品综合性能较差。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种导热性导电填料添加量少，导热和导电性能均较好，且同时保证了材料的机械强度等综合性能的高模量PBT组合物。

本发明同时公开了一种具有导热和导电功能的高模量PBT组合物的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：

一种具有导热和导电功能的高模量PBT组合物，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、导热性导电填料、增强剂和增韧剂，所述的导热性导电填料包含石墨、石墨烯微片、金属纤维、金属粉末，导热性导电填料的添加量低于组合物总重量的30％。

其中，所述金属纤维选自不锈钢纤维、铝纤维、铜纤维，或两种或更多种前述纤维的组合。其中，金属粉末可以为低熔点金属或合金类，其熔点范围为100‐260C。比如优选为锡粉末和锡铋合金。

作为优选，所述的导热性导电填料中石墨、石墨烯微片、金属纤维、金属粉末添加的质量比如下：

石墨烯微片:石墨＝1:25至4:1

金属纤维:石墨＝1:50至1:1

金属粉末:石墨＝1:50至1:5。

作为进一步优选，所述的导热性导电填料中石墨、石墨烯微片、金属纤维、金属粉末添加的质量比如下：

石墨烯微片:石墨＝1:2至4:1

金属纤维:石墨＝1:18至1:4

金属粉末:石墨＝1:18至1:8。

作为更进一步优选，所述的导热性导电填料还包括碳纳米管。碳纳米管的加入，可以进一步提升材料内部的网络结构，进一步增强材料的总和性能。作为优选，碳纳米管和石墨的质量比在1：50至1：1之间。本发明中导热性导电填料包含石墨，石墨烯微片，金属纤维，金属粉末，碳纳米管，或它们的组合。

下面对本发明的高模量PBT组合物作进一步说明：

按照总量为100份计算，所述的具有导热和导电功能的高模量PBT组合物包括：

聚对苯二甲酸丁二醇酯40-70份

导热性导电填料1-25份

增强剂10-45份

增韧剂3-15份

其它添加剂，如抗氧剂，热稳定剂，UV稳定剂，脱模剂，扩链剂，阻燃剂，浮纤改善剂和着色剂等。作为优选，所述其它添加剂的重量份为0.8-10份。

作为优选，按照总量为100份计算，所述高模量PBT组合物包括：

PBT树脂50-60份；导热性导电填料3-20份、增强剂20-40份、增韧剂5-10份、其它添加剂1-5份。采用该技术方案，得到的材料具有更好的材料综合性能(比如流动性，机械性能和功能性的平衡等)。

作为优选，本发明中PBT树脂的特性粘数为0.6-1.4g/dl，优选为0.7-1.3g/dl。

作为优选，所述增韧剂选自MBS(甲基丙烯酸甲酯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物)、乙烯‐醋酸乙烯酯共聚物、乙烯‐丙烯酸甲酯共聚物、乙烯‐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯‐丙烯酸丁酯共聚物、低密度聚乙烯、乙烯‐辛烯共聚物、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、乙烯‐丙烯酸酯‐甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯马来酸酐三元共聚物中的至少一种或两种或两种以上的混合物。作为进一步优选，所述的增韧剂为乙烯丙烯酸丁酯马来酸酐三元共聚物与热塑性聚酯弹性体的组合或乙烯丙烯酸丁酯马来酸酐三元共聚物与MBS的组合。

本发明中增强剂为玻璃增强组分、矿物填料，或者它们的组合。矿物填料的具体组成可以变化，条件是填料与PBT组合物的其余组分是化学相容的。在一个实施方式中，玻璃增强组分包含玻璃纤维、平板玻璃、长性玻璃、短性玻璃、大直径玻璃、小直径玻璃、或者纳米玻璃、或者它们的组合。在另一实施方式中，玻璃增强组分包含E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃、或者S-玻璃、或者它们的组合。在另一实施方式中，示例性矿物填料可以包括硅酸盐和硅石粉末，诸如硅酸铝、硅酸钙、气相二氧化硅等；氧化物，诸如二氧化钛、氧化铝、氧化镁等；以及滑石，硅灰石，高岭土等。

本发明中所述其它添加剂包含抗氧剂，热稳定剂，UV稳定剂，脱模剂，扩链剂，阻燃剂，浮纤改善剂和着色剂等。当存在时，基于组合物的总重量，通常以小于或等于5重量百分数、具体地小于或等于2重量百分数、更加具体地小于或等于1重量百分数的总量使用添加剂。例如，组合物脱模剂包括，但不限于四羧酸季戊四醇酯、单羧酸甘油酯、聚烯烃、烷基蜡和酰胺。组合物抗氧剂可以包含但不限于受阻酚稳定剂、硫醚酯稳定剂、胺稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、亚膦酸酯稳定剂，或包含前述类型的抗氧剂中的至少一种的组合。组合物中UV稳定剂包括苯并三唑，2‐(2‐羟基‐5‐甲基苯基)苯并三唑、2‐(2‐羟基‐5‐叔辛基苯基)苯并三唑和2‐羟基‐4‐正辛氧基二苯甲酮等，或者包含至少一种前述UV稳定剂的组合。

本发明还提供了一种具有导热和导电功能的高模量PBT组合物的制备方法，包括：将各物料按照比例预混均匀，通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到可用于导热导电及电磁屏蔽相关应用的材料。

作为优选，挤出机的挤出温度为180～260℃。

本发明的导热性导电填料体系采用具有不同维度和结构特征的填料之间和合理杂化与复配，达到较少量添加即可大幅度提高材料导热系数，同时显著降低了PBT材料的表面电阻，并且保持了PBT材料良好的力学性能和成型加工性。例如，石墨具有比较大的片层结构，可导电导热，但需要很大的加入量才可能在聚合物基体中形成网络结构，这种情况下材料的力学性能会很差；石墨烯微片的加入可以大幅度减少石墨的用量，改善材料的综合性能，但仅有石墨和石墨烯微片存在的情况下填料的相互接触程度还不能形成足够有效的网络结构。随着金属纤维，金属粉末和碳纳米管等组分的加入形成特定的杂化结构，体系中在不同的维度上导热和导电的网络结构得到进一步完善，从而显著提升材料导热，导电和电磁屏蔽的效能。

本发明通过具有不同形貌的导热性导电填料间的复配和协效，在较低的填料用量条件下即可形成有效的导热和导电网络，可满足对材料导热，导电和电磁屏蔽的设计要求；同时较低的填料用量有利于保持聚合物基体良好的成型加工性，机械性能和热性能，从而拓宽了材料的应用范围。此外，本发明中的PBT组合物材料具有高模量的特点，可满足金属替代性需求和提升整体设计自由度。

本发明的导热性导电填料由石墨，石墨烯微片，金属纤维，金属粉末等混合而成，利用具有不同形貌的填料间的复配和协效，使得在较低的填料用量条件下即可形成有效的导电和导热网络，可满足对材料导电和导热的技术要求，同时材料具有良好的机械性能和高耐热性，成型加工性能优良。所述组合物可用于与导热导电及电磁屏蔽相关的各种应用。

具体实施方式

本发明提供一种具有导热和导电功能的高模量PBT组合物，其中包括以下组分:PBT树脂(PBT-1为长春化工PBT-1100，PBT-2为长春化工PBT-1200)，石墨(XR-100，青岛岩海)，石墨烯微片(KNG-T181，厦门凯纳)，不锈钢纤(HT-CH75-T20，湖南惠通)，金属锡(ST-M-011-5，上海水田)，玻璃纤维(ECS11-3.0-T436，泰山)，MBS(EXL-2690，美国陶氏)，TPEE弹性体(Hytrel 4056，美国杜邦)，EMH(乙烯丙烯酸丁酯马来酸酐三元共聚物，美国杜邦Fusabond A560)，抗氧剂-1(Irganox 1010，巴斯夫)，抗氧剂-2(Irganox 168，巴斯夫)，浮纤改善剂(LYSI-100A，成都思立克)以及脱模剂(Licolub WE 60TP，科莱恩)。

本发明同时提供一种制备上述具有导热和导电功能的高模量PBT组合物方法，它包括以下步骤：(1)将配方量的导热性导电填料和增韧剂，无机矿粉，其它添加剂等加入高速混料机中，以200-500转/分钟的速度混合10-15分钟得混合物料；(2)将配方量的PBT树脂干燥后投入双螺杆挤出机内，再向双螺杆挤出机内加入上述混合物料和配方量的玻璃纤维，共混后挤出、冷却、切粒。

所述双螺杆挤出机的各段温度为:180℃、230℃、240℃、250℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、250℃，其转速为350-400转/分钟。

按照上述方法制备的对比例(1-3)和实施例(1-6)的具体配方和数据见表1。其中，各项性能测试采用如下标准:

冲击性能测试:ASTM D256

热变形测试:ASTM D 648

拉伸性能测试:ASTM D 638

弯曲性能测试:ASTM D 790

表面电阻测试：ASTM D257

导热系数测试：ASTM E 1461

表1

根据表1，从对比例1-3可以看出，在导热性导电填料复配体系中没有金属纤维存在的情况下，材料具有较高的表面电阻。而在复配体系中没有金属锡存在的情况下，材料的表面电阻有所下降，但导热系数处于较低水平。相比之下，实施例1-6中采用了石墨，石墨烯微片，金属纤维，金属粉末在特定比例区间的复配，最终材料具有显著降低的表面电阻和较高的导热系数，同时模量，韧性和热变形温度间也达到了很好的平衡。

Claims (10)

1.一种具有导热和导电功能的高模量PBT组合物，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、导热性导电填料、增强剂和增韧剂，其特征在于，所述的导热性导电填料包含石墨、石墨烯微片、金属纤维、金属粉末，导热性导电填料的添加量低于组合物总重量的30％。

2.根据权利要求1所述的具有导热和导电功能的高模量PBT组合物，其特征在于，所述的导热性导电填料中石墨、石墨烯微片、金属纤维、金属粉末添加的质量比如下：

石墨烯微片:石墨＝1:25至4:1

金属纤维:石墨＝1:50至1:1

金属粉末:石墨＝1:50至1:5。

3.根据权利要求1所述的具有导热和导电功能的高模量PBT组合物，其特征在于，所述的导热性导电填料还包括碳纳米管。

4.根据权利要求1～3任一项所述的具有导热和导电功能的高模量PBT组合物，其特征在于，按照总量为100份计算，包括：

5.根据权利要求4所述的具有导热和导电功能的高模量PBT组合物，其特征在于，所述增韧剂选自MBS、乙烯‐醋酸乙烯酯共聚物、乙烯‐丙烯酸甲酯共聚物、乙烯‐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯‐丙烯酸丁酯共聚物、低密度聚乙烯、乙烯‐辛烯共聚物、热塑性聚酯弹性体、乙烯‐丙烯酸酯‐甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯‐丙烯酸酯‐马来酸酐三元共聚物中的至少一种或两种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求4所述的具有导热和导电功能的高模量PBT组合物，其特征在于，所述的增强剂选自玻璃增强组分、矿物填料，或者它们的组合。

7.根据权利要求4所述的具有导热和导电功能的高模量PBT组合物，其特征在于，所述其它添加剂包含热稳定剂、脱模剂、抗氧剂、UV稳定剂和浮纤改善剂中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的具有导热和导电功能的高模量PBT组合物，其特征在于，按照总量为100份计算，包括：

PBT树脂50-60份；导热性导电填料3-20份、增强剂20-40份、增韧剂5-10份、其它添加剂1-5份。

9.一种具有导热和导电功能的高模量PBT组合物的制备方法，其特征在于，包括：将各物料按照比例预混均匀，通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到具有导热和导电功能的高模量PBT组合物材料。

10.根据权利要求9所述的具有导热和导电功能的高模量PBT组合物的制备方法，其特征在于，挤出机的挤出温度为180～260℃。