CN107177018A - 一种金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，该聚合方法不使用有机配体，聚合体系包括乙烯基单体、卤代烃、金属单质以及过渡金属催化剂，通过金属单质对卤代烃的活化作用从而使单体进行原子转移自由基聚合反应，生成具有窄分子量分布的聚合物。该聚合方法使用金属单质对卤代烃进行活化，提高了聚合体系的反应活性，简化聚合后处理过程、降低成本；同时该方法避免了有机配体的使用，克服了现有原子转移自由基聚合体系中使用有机化合物或极性溶剂作为配体所存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点。

Description

一种金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，更具体地，涉及一种金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，是原子转移自由基聚合方法一种新的实施途径。
背景技术
原子转移自由基聚合方法是实现大分子拓扑结构和端基官能团有效设计的最重要“活性”/可控聚合方法。传统的原子转移自由基聚合方法通常将有机配体(如含P、N化合物，有机酸，离子液体等)与低价态过渡金属催化剂配合使用，通过增加催化剂在体系中的溶解性同时降低其氧化还原电势来提高聚合体系的反应活性，然而这些有机化合物组分价格昂贵、毒性较大，并不能满足聚合方法的绿色发展及广泛使用要求。
金属单质常用作原子转移自由基聚合反应的还原剂，通过将高价态的过渡金属还原使聚合体系生成活性催化剂物种，从而使聚合反应得以进行，同时表现出较好的可控反应特征，但是反应过程也必须配合有机配体或极性溶剂才能有足够的溶解性和氧化还原电势，从而才具有足够的活性使反应进行，然而有机配体或极性溶剂对人体健康和环境都有很大的危害。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，通过金属单质对卤代烃的活化作用从而使单体进行原子转移自由基聚合反应生成具有窄分子量分布的聚合物。该聚合方法使用金属单质对卤代烃进行活化，提高了聚合体系的反应活性，简化聚合后的处理过程、降低成本；同时该方法避免了有机配体的使用，由此解决了现有技术原子转移自由基聚合体系中使用有机化合物或极性溶剂作为配体所存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，该方法不使用有机配体，聚合体系包括乙烯基单体、卤代烃、金属单质以及过渡金属催化剂，通过金属单质对卤代烃的活化作用使所述单体进行原子转移自由基聚合反应生成具有窄分子量分布的聚合物。
优选地，所述金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
(1)在无水且隔离氧气的条件下，将所述乙烯基单体、金属单质、过渡金属催化剂以及卤代烃混合均匀形成预反应混合液；其中，所述乙烯基单体与所述催化剂的摩尔比为50:1～500:1；所述乙烯基单体与所述卤代烃的摩尔比为50:1～500:1，所述金属单质与所述催化剂的摩尔比为0.1:1～4:1；
(2)将步骤(1)的预反应混合液置于预定的反应温度下反应，所述乙烯基单体即开始进行原子转移自由基聚合反应生成具有窄分子量分布的聚合物。
优选地，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述卤代烃为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的任意一种；
所述金属单质为钾、钠、镁、铝、锌、铁、铜、银和金中的至少一种，其中所述金属单质为厘米级、微米级或者纳米级；
所述过渡金属催化剂为过渡金属卤化物。
优选地，所述过渡金属催化剂为溴化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铁、溴化铜、氯化铁和六水合氯化铁中的任意一种。
优选地，所述预反应混合液是在保护性气体的气氛下搅拌混合20～30分钟得到的。
优选地，所述保护性气体为氮气或惰性气体。
优选地，步骤(2)所述预定反应温度为50℃～120℃。
有点，步骤(2)所述原子转移自由基聚合反应的反应时间不少于3小时。
优选地，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间为3～10小时。
优选地，所述金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合反应是通过冷却反应体系结束的。
优选地，生成的所述具有窄分子量分布的聚合物是通过除去所述反应体系中催化剂、金属单质以及未反应的乙烯基单体提纯得到的。
优选地，步骤(2)所述窄分子量分布聚合物的分子量分布指数为1.23～1.38。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的原子转移自由基聚合方法由于是在金属单质作用下进行的无配体原子转移自由基聚合反应，克服了现有技术中原子转移自由基聚合体系使用的有毒、且易挥发的有机化合物或极性溶剂(如含P、N化合物，有机酸，离子液体，以及含酰胺基团的原料等)作为配体所存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点，降低对环境的损害程度以及反应成本。
本发明不添加通常原子转移自由基聚合方法中使用的配体，在体系中引入简单易得、方便脱除的金属单质(不同形态尺寸)，可通过调节金属单质的种类和用量来进一步调控反应速率和产物转化率。金属单质的引入直接活化卤代烃的碳卤键，促进活性自由基的生成，同时促进聚合体系平衡的移动，从而使原子转移自由基聚合反应得以进行。
本发明金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，其反应过程中不使用任何外加配体，反应体系仍然具有良好的控制性，其反应机理不能用传统的含配体的聚合体系机理进行解释。传统的含配体的聚合体系中普遍认为金属单质的作用是还原剂，还原高价态过渡金属催化剂，因此其催化剂仅局限于高价态过渡金属卤化物，而且认为聚合体系中必须使用配体才能够使得该聚合反应可控进行。而本发明的申请人在实验中偶然发现，本发明的金属单质本身在该聚合体系中即可以起到活化卤代烃，降低卤代烃的氧化还原电势，促进碳卤键的断裂产生自由基，同时发生单电子转移反应促进聚合体系的平衡移动，使得聚合反应具有良好的控制性，因此本发明开创性地在聚合体系中不使用配体，但聚合反应仍具有良好的可控性。
由于本发明中金属单质本身即可活化卤代烃，降低卤代烃的氧化还原电势，促进碳卤键的断裂产生自由基，因此本发明采用的过渡金属催化剂不仅包括高价态的过渡金属催化剂，而且也可以为低价态的过渡金属催化剂。当催化剂为低价态过渡金属催化剂时，金属单质的作用是活化卤代烃，降低其氧化还原电势；而当催化剂为高价态过渡金属催化剂时，金属单质同时起到两个作用，一是还原剂还原高价态过渡金属离子的作用，二是活化卤代烃，降低其氧化还原电势的作用。
本发明能够避免有毒且易挥发的有机化合物或极性溶剂等外加配体的使用，提出了一种新的聚合实施方法，解决了传统原子转移自由基聚合反应的原料成本昂贵、毒性较大的问题，降低了原子转移自由基聚合反应的原料成本，使得体系更加绿色环保。本发明中所需的金属单质具有不同形态尺寸，同时简单易得。
本发明中金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，适用于各类单体的聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯；采用的金属单质为钾、钠、镁、铝、锌、铁、铜、银、金中的至少一种，其中所述金属单质可以为不同尺寸形态，包括厘米级、微米级和纳米级金属单质中的至少一种。
本发明通过将原子转移自由基聚合反应中乙烯基单体与催化剂的摩尔比优选控制在50:1～500:1、乙烯基单体与卤代烃的摩尔比优选控制为50:1～500:1，金属单质与催化剂的摩尔比优选控制为0.1:1～4:1；通过控制各个反应原料的比例(尤其是金属单质的添加比例)，并通过各个反应条件的整体配合，能够确保原子转移自由基聚合反应的有效发生，保证适当的反应速率、产物转化率、以及聚合控制性。此外，本发明通过将原子转移自由基聚合反应的反应温度优选为50℃～120℃，反应时间优选为3小时以上(或3～10小时)，能够确保生成特定的目标聚合物产物。
本发明中，金属单质的引入可以在不添加任何额外配体的情况下，直接活化卤代烃的碳卤键，加快活性自由基的生成，同时促进聚合平衡的移动，从而使原子转移自由基聚合反应得以发生。
本发明将金属单质和无配体的原子转移自由基聚合结合起来，在原子转移自由基聚合良好控制性的基础上，通过金属单质的引入、配体的排除对原子转移自由基反应进一步优化，加快反应进程，降低原料成本，简化后处理过程，对于绿色环保原子转移自由基聚合新体系的发展具有极大的指导意义。
附图说明
图1为实施例2中聚合体系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化亚铁]0:[银纳米线]0＝200:1:1:0.25分别在60℃反应的聚合动力学曲线；
图2为实施例3中聚合体系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化亚铁]0:[银纳米线]0＝200:1:1:0.1分别在60℃反应的分子量和分子量分布曲线；
图3为实施例7中聚合体系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化亚铁]0:[银纳米线]0＝200:1:1:0.5分别在60℃反应的聚合动力学曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，该方法不使用有机配体，聚合体系包括乙烯基单体、卤代烃、金属单质以及过渡金属催化剂四者在内的反应原料相混合，通过金属单质对卤代烃的活化作用从而使所述单体进行反向原子转移自由基聚合，并通过调节金属单质的种类和用量调控反应速率和产物转化率，得到具有窄分子量分布的产物。
具体可以包括以下步骤：
(1)在无水且隔离氧气条件下配制本体聚合反应组分，聚合反应组分中，乙烯基单体与卤代烃的摩尔比为50:1～500:1，金属单质与催化剂的摩尔比为0.1:1～4:1；
(2)将步骤(1)所得的聚合反应组分置于充满保护气体的反应器中室温搅拌20～30分钟，使催化剂等组分在单体中充分分散和溶解，然后将其置于加热装置中聚合，通过改变反应温度、卤代烃种类、金属单质的种类、金属单质的用量和形态及反应时间调节聚合反应过程；
(3)聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的反应混合物，冷却停止反应，以便获得不同转化率的聚合物；
(4)除去未反应的乙烯基单体、催化剂和金属单质后，干燥得到纯净的聚合产物。
所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的一种；
所述卤代烃为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的一种；
所述金属单质为钾、钠、镁、铝、锌、铁、铜、银和金中的至少一种，其中所述金属单质可以为不同尺寸形态，包括厘米级、微米级和纳米级金属单质中的至少一种；其中所述催化剂采用溴化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜、氯化铁和六水合氯化铁中的一种。
优选地，步骤(2)中所述反应温度可取决于单体的种类，范围控制在一般可控聚合的范围内，50～120℃；步骤(2)中所述保护气体为惰性气体或氮气中的一种；步骤(2)所述反应时间依目的而定，研究反应动力学，时间为3～10小时，制备特定的聚合物产物，时间为3小时以上。
以下为具体实施例：
实施例1：
将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴异丁酸乙酯卤代烃和微米铁粉纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和金属铁粉摩尔比为200:1:1:0.5。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和0.0079克铁粉放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入37.7微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和铁粉，计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
实施例2：
将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃、纳米银线纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)、纳米银线摩尔比为200:1:1:0.25。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和0.0075克纳米银线放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度分别为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和纳米银线计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
图1显示单体的浓度变化与时间(ln[M]0/[M]-t)呈线性关系，表明此条件下的聚合反应前期为一级动力学反应过程，后期由于纳米银线含量的不足反应速率逐渐变缓。
实施例3：
将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃和纳米银线纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和纳米银线摩尔比为200:1:1:0.1。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化铁和0.003克纳米银线放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度分别为60℃，聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和纳米银线计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
图2为聚合体系的分子量和分子量分布随转化率的变化曲线，表明此条件下聚合体系具有较好的控制性。
实施例4：
将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃和金属单质纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、氯化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和Ag线尔比为200:1:1:1配制过程为：在手套箱中称取0.0371克氯化亚铁和0.03克银线放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和金属单质计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
实施例5：
将丙烯酸丁酯单体、氯化苄卤代烃和纳米银线纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酸丁酯、氯化苄、氯化铁(高价态过渡金属催化剂)和碳酸钠摩尔比为200:1:1:0.25。配制过程为：在手套箱中称取0.0459克氯化铁和0.0075克纳米银线放入茄形瓶中，取6毫升丙烯酸丁酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入7.2微升氯化苄，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和纳米银线计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯酸丁酯产物。
实施例6：
将甲基丙烯酸甲酯单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子卤代烃、纳米银线纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子卤代烃、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和纳米银线摩尔比为500:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁、0.06克纳米银线和1.5克聚甲基丙烯酸甲酯大分子卤代烃放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和纳米银线计算转化率，预定的反应时间间隔后取样，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
实施例7：
将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃、纳米银线纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)、纳米银线摩尔比为200:1:1:0.5。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和0.015克纳米银线放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度分别为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和纳米银线计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
图3显示单体的浓度变化与时间(ln[M]0/[M]-t)呈线性关系，表明此条件下的聚合反应为一级动力学反应过程，含量足够的银纳米线使得反应快速可控进行。本发明金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，其反应过程中可以不使用任何外加配体，反应体系仍然具有良好的控制性，而另一方面反应机理却不能用含配体的体系机理进行解释，本发明的金属单质在聚合体系中本身可以活化卤代烃，降低卤代烃的氧化还原电势，促进碳卤键的断裂产生自由基，同时发生单电子转移反应促进聚合体系的平衡移动。因此，本发明在机理研究方面使用了计算化学模拟方法以及循环伏安技术对反应机理进行了探索来解决这一问题。
实施例8：
将甲基丙烯酸正丁酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃和铜粉纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、催化剂(低价态)和铜粉摩尔比为200:1:1:0.5。配制过程为：在手套箱中称取相应量的低价态过渡金属催化剂和0.091克铜粉放入茄形瓶中，取8毫升甲基丙烯酸正丁酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和铜粉计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸正丁酯产物。
实施例9：
将甲基丙烯酸正丁酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃和铜粉纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、催化剂(低价态)和铜粉摩尔比为50:1:1:0.1。配制过程为：在手套箱中称取相应量的低价态过渡金属催化剂和0.018克铜粉放入茄形瓶中，取2毫升甲基丙烯酸正丁酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和铜粉计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸正丁酯产物。
实施例10：
将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴异丁酸乙酯卤代烃和微米铁粉纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和金属铁粉摩尔比为500:1:1:4。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和0.0632克铁粉放入茄形瓶中，取15毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入37.7微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和铁粉，计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
通过改变催化剂的种类来调节聚合速率和可控性，分别使用溴化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铁、氯化铁、溴化铜、六水合三氯化铁作为催化剂，重复前述预反应混合液的配制和无配体的聚合反应过程。
除上述实施例中具体的单体种类外，本发明适用的乙烯基单体种类还可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的任意一种；聚合反应既可以是一种单体参与的均聚反应，也可以是多种单体参与的共聚反应；相应的卤代烃、催化剂，可根据具体的单体种类灵活调整。
除了上述实施例中原子转移自由基聚合反应所采用的具体反应温度与时间外，反应温度与反应时间均可以灵活调整；反应温度取决于单体的种类，范围控制在一般可控聚合的范围内，如50～120℃；反应时间依目的而定，研究反应动力学，则反应时间为3～10小时，制备特定的聚合物产物，则反应时间为3小时以上。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该方法不使用有机配体，聚合体系包括乙烯基单体、卤代烃、金属单质以及过渡金属催化剂，通过金属单质对卤代烃的活化作用使所述单体进行原子转移自由基聚合反应生成具有窄分子量分布的聚合物。
2.如权利要求1所述金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在无水且隔离氧气的条件下，将所述乙烯基单体、金属单质、过渡金属催化剂以及卤代烃混合均匀形成预反应混合液；其中，所述乙烯基单体与所述催化剂的摩尔比为50:1～500:1；所述乙烯基单体与所述卤代烃的摩尔比为50:1～500:1，所述金属单质与所述催化剂的摩尔比为0.1:1～4:1；
(2)将步骤(1)的预反应混合液置于预定的反应温度下反应，所述乙烯基单体即开始进行原子转移自由基聚合反应生成具有窄分子量分布的聚合物。
3.如权利要求2所述金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述卤代烃为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的任意一种；
所述金属单质为钾、钠、镁、铝、锌、铁、铜、银和金中的至少一种，其中所述金属单质为厘米级、微米级或者纳米级；
所述过渡金属催化剂为过渡金属卤化物，优选为溴化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铁、溴化铜、氯化铁和六水合氯化铁中的任意一种。
4.如权利要求2所述金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述预反应混合液是在保护性气体的气氛下搅拌混合20～30分钟得到的；优选地，所述保护性气体为氮气或惰性气体。
5.如权利要求2所述金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，其特征在于，步骤(2)所述预定反应温度为50℃～120℃。
6.如权利要求2所述金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，其特征在于，步骤(2)所述原子转移自由基聚合反应的反应时间不少于3小时；优选地，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间为3～10小时。
7.如权利要求2所述金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合反应是通过冷却反应体系结束的。
8.如权利要求2所述金属单质作用的无配体原子转移自由基聚合方法，其特征在于，生成的所述具有窄分子量分布的聚合物是通过除去所述反应体系中催化剂、金属单质以及未反应的乙烯基单体提纯得到的。
9.如权利要求2所述金属单质作用的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，步骤(2)所述窄分子量分布聚合物的分子量分布指数为1.23～1.38。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108546311A (zh) * 2018-04-12 2018-09-18 华中科技大学 一种无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法
CN109256180A (zh) * 2018-07-03 2019-01-22 南昌立德生物技术有限公司 一种计算机辅助先导药物优化设计的敏感性分析算法
CN112279958A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 宁波南大光电材料有限公司 树脂规模化制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103936907A (zh) * 2014-03-13 2014-07-23 湖南理工学院 一种溴化铁催化无配体的光诱导可控自由基聚合方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103936907A (zh) * 2014-03-13 2014-07-23 湖南理工学院 一种溴化铁催化无配体的光诱导可控自由基聚合方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING MA 等: "SET-LRP of Acrylonitrile in Ionic Liquids Without Any Ligand", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *
KYLE F. AUGUSTINE 等: "Activation of Alkyl Halides at the Cu0 Surface in SARA ATRP: An Assessment of Reaction Order and Surface Mechanisms", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108546311A (zh) * 2018-04-12 2018-09-18 华中科技大学 一种无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法
CN109256180A (zh) * 2018-07-03 2019-01-22 南昌立德生物技术有限公司 一种计算机辅助先导药物优化设计的敏感性分析算法
CN109256180B (zh) * 2018-07-03 2022-02-11 南昌立德生物技术有限公司 一种计算机辅助先导药物优化设计的敏感性分析算法
CN112279958A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 宁波南大光电材料有限公司 树脂规模化制备方法
CN112279958B (zh) * 2020-10-26 2022-04-26 宁波南大光电材料有限公司 树脂规模化制备方法

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