CN1071687A - 燃料油组合物 - Google Patents

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Abstract

在燃料油中加入C13—C25烷基硝酸酯以及必要 时的无灰分散剂(大环多胺)和/或泡沫抑制剂，用以 提高十六烷品级并减少颗粒排放物。

Description

本发明涉及燃料油组合物及用于该组合物的添加剂。更具体说本发明涉及柴油、取暖油和发动机燃料油的组合物，及改进十六烷品级和减少燃料时的颗粒排放物。
尽管现代内燃机的效率极高，并几乎使所用烃燃料完全燃烧，但总效率的微小下降都会导致黑烟形成，其一部分就是碳粒。烟雾不仅对呼吸有害，而且碳粒可能还吸附有同样由于燃烧不完全而形成的某些已知致癌的多环烃类，而又示觉察。
现已有人推荐使用某些添加剂来减少烟气。这些以金属盐类为主的添加剂通过放弃对颗粒排放增加的控制来减少烟气，因为添加剂以氧化物或硫酸盐的形式喷出，它们构成了排气中的颗粒物质。
现已观察到，在同一发动机中，使用低十六烷值的柴油燃料，比使用高十六烷值燃料时产生更大的颗粒排放物，并提出了多种添加剂用于提高柴油燃料的十六烷品级。
一般使用的添加剂是硝酸酯类，通常是硝酸烷基酯或环烷酯，常用的典型添加剂是硝酸异辛酯。最常用的硝酸酯的分子量范围是以在室温下为挥发性为度。随着其在燃料中的较高浓度的用量，而成为添加剂混合物中的主要部分，添加剂混合物中还含有腐蚀抑制剂、抗氧化剂、分散剂、低温流动改进剂、金属钝化剂、消泡剂和其它常用提高常规柴油燃料性能和有助于贮存稳定性的添加剂。构成添加剂混合物或加到柴油燃料中的硝酸酯类的挥发性及其它性能会在运输时使人产生厌恶感，必须极小心地处理。
在美国专利4，365，973中介绍了由一种添加剂组改善柴油燃料的低温流动性、十六烷值和防冻性能，该添加剂组中，十六烷值改进剂是有4-16碳原子的硝酸烷基酯（优选有5-12碳原子），所列举的是硝酸十三烷酯、十四烷酯、十五烷酯和十六烷酯，但无实施例。
在美国专利4，420，311中使用必要时烷基或烷氧基取代的环十二烷基硝酸酯来提高低十六烷值柴油的十六烷品级。对同一质量基准来说，环十二烷基硝酸酯被发现比环己基硝酸酯更有效。
但在美国专利4，585，461中，却提出，对给定质量而言，硝酸酯的分子量增大，其效力变小。尽管DE-OS-3，233，834中具有不多于13个碳原子的醇的硝酸酯用于改进由煤加氢得到的柴油燃料的十六烷品级，但其实施例中只使用了硝酸戊酯、异丙酯、环己酯和2-乙基己酯，即仅偏重于低分子量醇的硝酸酯。
EP-A-157，684中公开了使用通式如下的硝酸酯作为油燃料十六烷增强剂的应用：
R（OCH2CHX）nONO2
式中R尤其是带有6-20个碳原子的烷基，X是一氢原子或甲基，n为1-20，优选为2-10，该硝酸酯也被说成是起洗涤剂的作用，并且在2500公里的运行试验中，与基准燃料相比，从始至终都表现为使颗粒排放物的上升趋势有所减少，虽然初始的颗粒排放物稍有增加。
本发明的基础就在于发现某些硝酸烷基酯在柴油燃料中具有改善十六烷品级的作用，同时还减少颗粒排放物。
本发明提供了一种含有硝酸烷基酯（烷基含13至25个碳原子）的燃料油组合物。
本发明还提供了一种含有其烷基含13至25个碳原子的硝酸烷基酯和无灰分散剂，特别含大环多胺分散剂的燃料油组合物。
本发明进一步提供了一种含有其烷基含13至25个碳原子的硝酸烷基酯、无灰分散剂（尤其是大环多胺分散剂）和泡沫抑制剂的燃料油组合物。
进一步说，本发明提供了一种含有C13-C25烷基硝酸酯和无灰分散剂（尤其是大环多胺分散剂）的添加剂及添加剂浓缩物。该添加剂浓缩物必要时及优选为还含有泡沫抑制剂。
本发明进一步提供了一种提高燃料油十六烷品级的方法，该法包括在该燃料中加入C13-C25烷基硝酸酯。还提供了一种降低柴油颗粒排放物的方法，该法包括向发动机中加入含有其含量足以降低燃用此燃料的发动机的颗粒排放物的C13-C25烷基硝酸酯的燃料油。进而提供了C13-C25烷基硝酸酯作为燃料油的添加剂用于降低颗粒排放物的应用。还提供了其中使用了无灰分散剂，尤其是大环多胺分散剂的相应方法和应用。在这种降低颗粒排放物的相应方法和应用中，可具有两种作用。一种是减少注油喷嘴积垢，这种减少同时包括除去已有沉积物和阻止沉积物形成。另外的作用是直接使含有硝酸烷基酯和必要时的无灰分散剂（如果有的话）的燃料的燃烧性能不同于不含硝酸烷基酯或分散剂的同类燃料的作用。
本发明用于石油基中间馏分燃料油，尤其是用于其中无任何十六烷增加剂的十六烷品级超过45的燃料油中是极有价值的。它还可用于植物油基燃料油如菜籽油，可单用或与石油馏分油混合使用。
据信，硝酸烷基酯可起十六烷增加剂的作用，因为，随着硝酸根在燃烧室中分解，由二氧化氮与燃料烃发生自由基反应产生亚硝酸，接着分散为一氧化二氮和羟基，而形成活性羟基，羟基有助于燃烧过程。羟基还被认为是对挥发性组分蒸馏出之后存留在燃料液滴中的高分子量不挥发燃料组分的燃烧后期可能形成的油烟有氧化作用。基于以上的理论概述，得出的预期结论是，提供给定量的羟基，就会达到给定的十六烷品级的改进，就需要比一般常用的硝酸辛酯用量更多的高分子量硝酸烷酯。但本发明却令人惊异地发现，在按如硝酸辛酯的质量基准条件下本发明所用硝酸烷基酯基本具有与十六烷增加剂一样的活性作用，其显著优点在于硝酸酯本身的含量越低，氧化氮的排放量就越低。
使用本发明的硝酸烷基酯的另一个优点是其挥发性低，使硝酸酯或含硝酸酯的添加剂浓缩物在处理上困难较少。
本申请人不希望涉及任何理论，但据信，本发明的硝酸烷基酯作为十六烷增加剂具有更高的摩尔活度和减少颗粒排放物的活度，从而在燃烧过程中，可能造成其在燃料液滴中存留的时间更长，或与低挥发性燃料组分一起停留的时间更长，并因此在燃烧低挥发性燃料组分时仍存在有羟基自由基产生。
而且，尽管本申请人不希望涉及任何理论，但仍认为，在给定条件下（包括在燃烧室的注油器或其上流部位有沉积物存在），燃烧室中，燃料或燃料/空气混合物中加有无灰分散剂，会使燃烧质量得到改善，这可由氧化的完成程度来测定。这种改善的结果可依次通过改变燃料或燃料/空气混合物的物理性质，如改变燃料的表面张力，达到混合的改善，并降低油烟和烟雾形成。
以上关于加入分散剂的引述包括分散剂与燃料组分的反应产物的出现;该反应发生于进入燃烧室之前或在燃烧室中未燃烧之前。
如上所述，根据本发明使用的硝酸烷基酯可含有13至25个碳原子。该烷基含13至20个碳原子为宜，优选含13至18个碳原子。使用两种或多种其烷基碳原子数在上述规定范围内的硝酸烷基酯的混合物及使用两种或多种其烷基为给定碳原子数的异构体和使用给定烷基碳原子数在上述规定范围内的一种或多种不同异构体与一种或多种不同给定碳原子数异构体的混合物，都在本发明的范围之内。将一种或多种其烷基碳原子数在上述规定范围内的硝酸烷基酯与其它十六烷增加剂共用也在本发明范围之内，尤其是与碳原子数在上述规定之外的硝酸酯族酯，特别是烷基酯共用，更特别是与碳原子数为9-12的烷基酯共用，或与不同于其碳原子数在规定范围内的硝酸烷基酯的其它脂族硝酸酯共用。
本发明的硝酸烷基酯宜通过硝化由氧化合成的醇来制取，该醇一般含有标称醇的异构体的混合物以及碳原子数稍高及稍低的醇。通过使用同一烷基的不同异构体，必要时与碳原子数比标称烷基多或少3的异构体的混合物，即可获得具有一定沸点范围的硝酸酯混合物。将此范围与燃料的沸点范围相匹配，即可提高燃烧质量，并减少颗粒排放物。
尤其推荐的硝酸烷基酯是由C13氧化合成醇进行硝化反应制成的，尤其是丙烯四聚的反应产物进行醛化制成的醇较为适用。含较低比例的高支化异构体的产物混合物比所含比例高者更适用。
燃料中所用硝酸烷基酯的浓度基于燃料重量计，宜为0.005-5.0%，优选为0.01-2%，更好为0.1-1.0%。无灰分散剂以由含有例如30-500个碳原子的烃与不饱和酸或酸酐进行反应，反应产物与聚胺反应制取为宜。典型的这类产物是聚异丁烯丁二酸聚胺。
但更特别的是含有-N＝C-N-C＝O基团的分散剂，其中的-N＝C-N基团形成环的一部分，且其中C-N＝C＝O基团的碳原子和氮原子形成另一环的一部分。
无灰分散剂优选是一通式如下的油溶性化合物，
Figure 921116772_IMG5
或R6R4NR5[NR4R5]bNR4R4（Ⅱ）
或两种或多种这类化合物的混合物，式中R1、R2和R3可相同或不同，独立地为氢或带有2-600个碳原子的烃取代基，或其酮基、卤基、羟基、硝基、氰基或烷氧基衍生物，但需至少R1、R2和R3之一是有2-600个碳原子的烃取代基或所述其衍生物，或式中R1和R2一起构成有4-600个碳原子的烃基或其酮基、卤基、羟基、硝基、氰基或烷氧基衍生物，条件是R1和R2以及与R1键合构成C-R1的碳原子和与R2键合构成N-R2的氮原子一起构成至少有5元的环，式中Z表示
-R10〔NR11（R10）〕c-
或-〔R10R11N〕dR10〔NR11R10〕e
式中各R10可相同或不同，表示其链中有1-5个碳原子的亚烷基，各R11可相同或不同，表示氢原子或烃基，c是0-6，d是1-4，e是1-4，但条件是d+e最多是5，各R4独立地是氢或至多有12个碳原子的烷基，R5是链中至多有6个碳原子的亚烷基，任选被一个或多个至多有10个碳原子的烃基所取代、一个有2-10个碳原子的酰基、或有1-10个碳原子的烃基或有2-10个碳原子的酰基的酮基、卤基、羟基、硝基、氰基或烷氧基衍生物，R6是有2-600个碳原子的烃基或其所述衍生物，a是1-150，b是0-12。当c是0时，R10亚烷基链中至少有两个碳原子为宜，优选有3个。
本发明书所用的术语“烃基”意指有一直接与分子的其它部分相接的碳原子并具有烃或主要具有烃的特征的基团。其中可述及的烃基包括脂基（如烷基或链烯基）、脂环基（如环烷基或环链烯基）、芳基、脂基及脂环基取代的芳基及芳基取代的脂基和脂环基。脂基以饱和基为宜。实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基、环己基和苯基。如上所述，这些基团可含有非烃基取代基，条件是它们不改变基团的主要烃基特征。其例子包括酮基、卤基、羟基、硝基、氰基、烷氧基和酰基。如果烃基被取代，优选是单取代基。取代烃基的例子包括2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、2-酮丙基、乙氧乙基和丙氧丙基。该基团也可或交替地在链中或环中含有非碳的原子，否则就由碳原子组成。适用的杂原子包括，例如氮、氧和硫。类似地使用了术语“亚烃基”;这样的基团至少在一端，优选是在贯穿一个碳原子的两端，与分子的其余部分相接。
Figure 921116772_IMG7
式中R7是氢或有1-600个碳原子的烃基取代基，R8是氢或C1-C12的烃基取代基，如果同一化合物中有一个以上R3的话，则它们可相同或不同，R9是有2-600个碳原子的亚烃基取代基，其中的两个碳原子与丁二酸酐所成环的α-碳原子相键接，X1表示氢或有1-12个碳原子的烷基，X2表示氢、有1-12个碳原子的烷基、羟基或烷氧基（有1-12个碳原子），或X1和X2可以一起表示一氧或硫原子，Z的含义同上，h为1-20。以h表示1为宜。
尽管R10中的亚烷链至少可有5个碳原子，但它可以是支化的，其支链长度不限。当R3表示烃基取代基和Z含一氮原子时，烃基取代基以与该氮原子或某一氮原子键连为宜。此时氮-烃基键可以是如酰胺键。
优选使用下式所示的大环多胺化合物：
Figure 921116772_IMG8
或两个或多个这种化合物的混合物，式中R12是有2-400个碳原子的烃基取代基，R13是氢或C1-C12烃基取代基，如果化合物中有一个以上R13，它们可相同或不同，R14是有4-400个碳原子的亚烃基，其中两个碳原子与丁二酸酐所成环的a-碳原子相键连，-Z-表示-CH2CH2CH2-;-（CH2CH2CH2NH）nCH2CH2CH2-，其中n是1-6，或表示-（CH2CH2CH2NH）m（CH2）p（NHCH2CH2CH2）q-，其中m和q分别至少是1，m+q＝2至5，p是1-5，2-5为宜，a是1至20。
具有以上通式的大环多胺的制备方法在美国专利4，637，886中已有说明，其内容在此引用供参考。如上述美国专利所述，向联氨或聚酰胺化合物中加入丁二酸或其酸酐，通过烃基丁二酸酐、单羧酸或聚羧酸的氨基分解，形成大环和任选的聚大环化合物。
烃基和亚烃基取代基R12和R14最好由主要基于C2-C5烯烃的聚合物如乙烯、丙烯、丁烯（1或2）、戊烯和特别是异丁烯的均聚物或共聚物衍生而成。特别优选的是聚异丁烯。当聚合物是共聚物时，可以是两种或多种规定单体的共聚物，或是一种或多种规定单体与可共聚不饱和单体的共聚物;当聚合物是共聚物时，可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
聚合物最好具有5-300个碳原子，优选具有10-200，最好具有20-100个碳原子。可按例如美国专利3，018，250和3，024，195所述制备烷基和链烯基丁二酸酐，用它形成适合于进行环化脱水反应的反应剂，进而制成大环多胺，上述文献内容在此引入供参考。
适用的胺反应剂的通式为NH2-Z-NH2，式中Z的含义如上，优选的胺包括1，3-丙二胺;3，3′-亚胺基-二丙基胺、N，N′-二（3-氨基丙基）乙二胺;N，N′-二（3-氨基丙基）-1，3-丙二胺;其它适用的胺包括乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、戊撑六胺、二丙撑三胺、三丙撑四胺、四丙撑五胺和戊丙撑六胺。
在推荐的大环多胺的制备方法中使用的烷基或链烯基丁二酸酐与多胺的摩尔比可以改变，例如为0.2∶1至5∶1，优选为0.5∶1至2∶1，更好为0.5∶1至1.5∶1，最好为0.5∶1至1∶1。
作为单羧酸，可使用通式为R15-COOH的醇，式中R15是氢、或一取代或非取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基或芳基。这类酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、棕榈酸、硬脂酸、环己羧酸、2-甲基环己羧酸、4-甲基环己羧酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己-2-烯酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、水杨酸、2-羟基-4-甲基苯甲酸、2-羟基-4-乙基水杨酸、对羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。
作为二元羧酸，可使用通式为HOOC-（CH2）t-COOH的酸，式中t是零或整数，包括如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸，或通式如下的酸：
Figure 921116772_IMG9
式中t是0或整数，y是0或整数，x和y可相同或不同，R15定义同上。这类酸的例子包括烷基或链烯基丁二酸、2-甲基丁二酸、2-乙基戊二酸、2-正十二烷基丁二酸、2-正十二碳烯基丁二酸、2-苯基丁二酸和2-（对甲基苯基）丁二酸。还可包括多取代烷基羧酸，其中如上定义的其它R15基可在烷基链上被取代。这些其它基团可在相同碳原子或不同原子上被取代。这类例子包括2，2-二甲基丁二酸;2，3-二甲基丁二酸;2，3，4-三甲基戊二酸;2，2，3-三甲基戊二酸;和2-乙基-3-甲基丁二酸。
二元羧酸也包括通式为HOOC-（CrH2r-2）COOH的酸，式中r是2或2以上的整数。实例包括马来酸、富马酸、戊-2-烯二酸、己-2-烯二酸;己-3-烯二酸、5-甲基己-2-烯二酸;2，3-二甲基戊-2-烯二酸;2-甲基丁-2-烯二酸;2-十二烷基丁-2-烯二酸和2-聚异丁基丁-2-烯二酸。
此二元羧酸也包括芳族二元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和通式如下的取代的苯二甲酸。
式中R15定义同上，n＝1，2，3或4，当n＞1时，R基可相同或不同。这类酸的例子包括3-甲基苯-1，2-二羧酸;4-苯基苯-1，3-二羧酸;2-（1-丙烯基）苯-1，4-二羧酸和3，4-二甲基苯-1，2-二羧酸。
式Ⅱ化合物为下式化合物为宜：
R12R13N-（CR16R17）n-[NH（CR18R19）u]b-NR13R13
式中，每一这类化合物中的R13可相同或不同，R12和R13的含义同上述，R16、R17、R18和R19独立地为氢、有1-10个碳原子的烃基、有2-10个碳原子的酰基或是有1-10个碳原子的烃基的或是有2-10个碳原子的酰基的单酮基、单羟基、单硝基、单氰基或烷氧基的衍生物，n是1-6，u是1-6，b是0-12。
这类化合物的制备方法在例如美国专利3，438，757;3，565，804;3，574，576;3，671，511;3，898，056;和3，960，515及英国专利1，254，338和1，398，067中已有说明，其内容在此引入供参考。在该实施方案中，优选的表示为R12的烃基取代基参考上文有关大环多胺的定义给出。
用于生成烃基多胺的多胺最好是一有2-12个氮原子和2-40个碳原子的化合物。用于本发明的优选的烃基多胺是由聚亚烷基多胺生成的化合物，包括亚烷基二胺和取代的聚亚烷基多胺。亚烷基优选含2-6个碳原子，优选在氮原子之间有2-3个碳原子。这类多胺的实例包括乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、二（三亚甲基）三胺、丙二胺、二丙撑三胺、三丙撑四胺、N-甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N-甲基-1，3-二氨基丙烷和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷。这类胺包括由线性多胺反应形成的支化多胺和环状结构。在聚亚烷基多胺中，特别优选的是含2-12个氮原子和2-24个碳原子者。
根据制造该化合物的优选方法使用的烷基或亚烷基卤化物与多胺的摩尔比如上有关丁二酸酐/多胺反应所述。
本发明另一实施方案中，所用无灰分散剂可以是上述大环或烃基多胺的衍生物，这类衍生物的制法及优选制法是通过用例如氧化硼、氧化硼水合物、卤化硼、硼酸、硫、氯化硫、氧化磷或硫化磷、羧酸或酸酐、酰卤、环氧化物、表硫醚或丙烯腈进行后处理来制备。进行这种处理的方法在技术上是已知的;例如，可按美国专利3，254，025所述进行硼化，使每一氮原子引入0.1-1原子硼，该专利的内容在此引入供参考。
用聚异丁烯丁二酸酐进行处理是推荐的生成添加剂的后处理方法。最好用10-50%（摩尔）的由分子量为900-1200的聚异丁烯形成的酸酐处理大环或烃基多胺，例如，在120℃下反应1小时，直至反应混合物不含游离酐为止。
燃料中的无灰分散剂的浓度基于燃料重量计宜为0.0005-2%，为0.001-0.5%较好，为0.005-0.3%（重量）更好。
所述泡沫抑制剂中，值得提到的是硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物，例如在美国专利3，233，986中所述的那些，其内容在此引入供参考，该共聚物包括至少一种至少含两个通式为R2SiO0.5（4-b）的硅氧烷基的硅氧烷嵌段和至少一种含至少两个氧亚烷基的聚氧亚烷基嵌段，式中R表示卤原子或任意卤化的烃基，b表示1-3。亚烷基一般有2或3个碳原子，通常是亚乙氧基和亚丙氧基都存在。该共聚物是聚甲基硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物为宜，为下列通式的共聚物更佳：
式中A表示-（CH2）pO（C2H4O）x（C3H6O）yZ，式中Z表示烃基、OC（烃基）或优选为氢，m和n的绝对值、二者之比和p、x和y之值及它们的比值可大范围改变，但其总值所给的共聚物的重均分子量范围宜为600-25000。m∶n的比值范围宜为10∶1至1∶20，或n值可为0，x∶y的比值范围宜为1∶100-100∶1，优选为20∶80至100∶1或x或y之一为0，但不同时为0。优选的泡沫抑制剂是由Th.Gold-schmidt AG.以TEGOPREN商标出售的产品。泡沫抑制剂在燃料中所占比例范围宜为0.0001-0.2%（重量），优选为0.005-0.02%。
本发明的添加剂浓缩物宜含有C13-C25的硝酸烷基酯及无灰分散剂与燃料油或可与燃料油混溶的溶剂成混合物，添加剂总量与油或溶剂的比值范围宜为5∶95-95∶5（重量比），优选为30∶70至70∶30。硝酸烷基酯与分散剂的比值宜为50∶1至1∶2，优选为20∶1至1∶1。
最好是添加剂浓缩物中还含有泡沫抑制剂。在这类浓缩物中，硝酸烷基酯与泡沫抑制剂的比值宜为500∶1至2∶1。
使用其它添加剂对硝酸烷基酯的性能无不良影响。在某些情况下，使用另外的添加剂可能使对排放物的降低值超过所预期的值。可以使用的其它添加剂包括例如柴油洗涤剂、消泡剂添加剂、防锈剂添加剂和反乳化剂。这些其它的添加剂在燃料中的总浓度，基于燃料总重量计可为0.001-1%，优选为0.005-0.2%，最好为0.005-0.15%。
下面用实施例说明本发明，除说明者外，其中所有份数和百分比均以重量计。
实施例1：
在一台发动机中测试本发明的十六烷改进剂和市售硝酸辛酯，以测定其对颗粒排放物的影响效果。所用发动机为6缸4冲程不增压式DI发动机，其规格为：
工作容积    5958毫升
最大功率    100千瓦（转速2800转/分钟）
最大扭矩    402牛顿米（转速1400转/分钟）
压缩比    17.25∶1
试验中所用燃料为英国标准汽车柴油燃料。
典型的分析结果为：
比重    0.849千克/升
十六烷指数    51.5
蒸馏（℃）
IBP    162
20%    252
50%    286
90%    338
FBP    369
硫含量    0.23%
闪点    69℃
以500ppm的用量按下列试验方法对添加剂做对比试验：
1.在对各添加剂试验之前，先用试验燃料在75%的速度和75%的负载条件下运行发动机12小时，调整此发动机。
2.按ECE    R49    13标准试验方法测试发动机的排气。
该试验由13种类型组成，即发动机速度和负载的综合效果试验，每次持续6分钟，连续运转的总试验时间为78分钟，每一次均做排气测试。按R49试验标准列举的程序做出的各次独立试验结果得到的最终结果列于表1。
在表1的第一个试验项目中，燃料中不含十六烷增加剂，记为“nil”。在标记为“对比例”的试验项目中使用了硝酸辛酯。在标记为“实施例1”的试验项目中，使用了氧化合成C13醇的硝酸酯，其产物的制法的制法是将四聚丙烯生成的十二碳烯醛化得到烷醇，将其硝基化得到该产物。
表1添加剂    颗粒(克/千瓦小时)
nil    0.880
对比例    0.732
实施例    0.690
在使用不含添加剂的燃料的试验中，发动机第一步是先运行12小时，让注油器形成工作状态，并产生第2步试验的其它燃料相关的沉积物，同时使颗粒排放物水平达到稳定。在含有添加剂的燃料的试验中，步骤1除去积存的沉积物，或使发动机保持清洁状态，以进行第二步试验。结果清楚地表明，用同等量的添加剂，硝酸酯量大大减少，与用常规C8添加剂的试验结果相比，使用本发明的C13添加剂达到了减少颗粒排放物的目的。
实施例2和3：
用实施例1所述发动机对用本发明的两种硝酸烷基酯对十六烷值的改善效果进行评价，与如实施例1所述使用硝酸辛酯对比例获得的结果相对比。使用两种燃料，燃料A（实施例1所用燃料）的十六烷品级为51.5，燃料B的为47.1，各值均为8次试验的平均值。实施例2和3的硝酸烷基酯都是C13烷基硝酸酯，制法是将丙烯四聚合，醛化得到二十碳烯和将得到的醇硝基化。实施例2的硝酸酯（与实施例所用材料相同）的烷基链的支化程度比实施例3的低。每次以500ppm和1000ppm的处理速率用燃料A和B对添加剂进行试验。结果见表2，为十六烷品级超过两种基础燃料的增加量。
表2燃料A    燃料B
添加剂浓度(ppm)    500    1000    500    1000
对比例    1.5    3.0    2.1    5.0
实施例2    1.5    1.8    2.5    4.1
实施例3    0.9    1.9    2.3    4.0
表2表明，在500ppm浓度下，对十六烷品级的改进比得上使用硝酸辛酯时的效果，尤其是使用实施例2的低支化物质。在1000ppm浓度下，尽管效果略低于使用硝酸辛酯的效果，但效果也是很显著的。

Claims (26)

1、一种燃料油组合物，含有硝酸烷基酯，其烷基含有13-25个碳原子。
2、根据权利要求1的组合物，其中硝酸烷基酯的烷基含有13-20个碳原子。
3、根据权利要求1的组合物，其中硝酸烷基酯含有C13异构体的混合物以及任选的小比例的C10-C12及C14-C16烷基的硝酸酯。
4、根据权利要求1-3任一项的组合物，基于燃料总重量计，它含有0.005-5.0%（重量）的权利要求1所述的硝酸烷基酯。
5、根据权利要求1-4任一项的燃料油组合物，它还含有无灰分散剂。
6、根据权利要求5的组合物，其中的分散剂是大环多胺分散剂。
7、根据权利要求6的组合物，其中分散剂是下式所示化合物或两种或多种这类化合物的混合物或是这类化合物的后处理衍生物：
Figure 921116772_IMG1
式中R1、R2和R3可相同或不同，独立地是氢或有2-600个碳原子的烃基取代基或其酮基、卤基、羟基、硝基、氰基或烷氧基衍生物，但必须至少R1、R2和R3之一是有2-600个碳原子的烃基取代基或其上述衍生物，或式中R1和R2一起形成一有4-600个碳原子的亚烃基取代基或其酮基、卤基、羟基、硝基、氰基或烷氧基衍生物，但必须R1和R2连同与R1键连形成C-R1键的碳原子和与R2键连形成N-R2键的氮原子一起形成至少五元的环，式中Z表示-R10〔NR11（R10）〕c-或-〔R10R11N〕dR10〔NR11R10〕e，式中每一R10可相同或不同，表示其链中有1-5个碳原子的亚烷基，各R11可相同或不同，表示氢原子或烃基，c是0-6，d是1-4，e是1-4，但必须d+e至多为5，a是1至150。
8、根据权利要求7的组合物，其中化合物的通式为：
Figure 921116772_IMG2
式中R7是氢或有1-600个碳原子的烃基取代基，R8是氢或C1-C12烃基取代基，如果化合物中有不止一个R8的话，它们可相同或不同，R9是有2-600个碳原子的亚烃基取代基，其两个碳原子与丁二酸酐基环的α-碳原子键连，X1表示氢或有1-12个碳原子的烷基，X2表示氢、有1-12个碳原子的烷基，羟基或有1-12个碳原子的烷氧基，或X1和X2一起表示一氧或硫原子，Z的定义如权利要求7，h为1-20，该化合物或是这类化合物的后处理衍生物。
9、根据权利要求8的组合物，其中化合物是通式如下的化合物或是两种或多种这类化合物的混合物或是这类化合物的后处理衍生物
Figure 921116772_IMG3
Figure 921116772_IMG4
式中R12是2-400个碳原子的烃基取代基，R13是氢或C1-C12烃基取代基，如果一化合物中有不止一个R13，它们可相同或不同，R14是有4-400个碳原子的烃基取代基，其两个碳原子与丁二酸酐基环的α-碳原子键接，Z表示-CH2CH2CH2-;-（CH2CH2CH2NH）nCH2CH2CH2-，式中n为1-6，或表示-（CH2CH2CH2NH）m（CH2）p（NHCH2CH2CH2）q-式中m和q分别至少为1，m+q为2-5，p是1-5，a是1-20。
10、根据权利要求7-9任一项的组合物，其中至少R1、R2和R3之一或至少R7和R9之一或至少R12或R14之一来自C2-C5烯烃聚合物。
11、根据权利要求10的组合物，其中的聚合物是聚异丁烯。
12、根据权利要求10或11的组合物，其中聚合物含有10-200碳原子。
13、根据权利要求12的组合物，其中的聚合物含有20-100个碳原子。
14、根据权利要求7-13任一项所述的组合物，其中Z表示（CH2）3NH（CH2）3、（CH2）3NHCH2CH2NH（CH2）3或（CH2）3。
15、根据权利要求5-14任一项的组合物，其中基于燃料重量计，分散剂的用量范围为0.0005-2%（重量）。
16、根据权利要求1-15任一项的燃料油组合物，它还含有泡沫抑制剂。
17、根据权利要求16的组合物，其中抑制剂为硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物。
18、根据权利要求16或17的组合物，其中基于燃料重量计，抑制剂的用量范围为0.0001-0.2%（重量）。
19、一种燃料添加剂，含有权利要求1-3任一项所述的硝酸烷基酯和权利要求5-14任一项所述的分散剂及必要时的权利要求16或17所述的泡沫抑制剂。
20、一种添加剂浓缩物，含有一种权利要求19所述的燃料添加剂，与一燃料油或与一可与燃料油混溶的溶剂相混合。
21、一种提高燃料油十六烷品级的方法，该方法包括在燃料油中加入权利要求1-3任一项所述的硝酸烷基酯以及必要时的权利要求5-14任一项所述的无灰分散剂或权利要求16或17所述的泡沫抑制剂。
22、一种减少柴油机颗粒排放物的方法，该法包括向发动机中加入含有权利要求1-3任一项所述的硝酸烷基酯的燃料油，或加入含有权利要求1-3任一项所述的硝酸烷基酯和权利要求5-14任一项所述的无灰分散剂及必要时的权利要求16或17所述的泡沫抑制剂的燃料油，硝酸酯的用量，或硝酸酯与分散剂的各自用量应足以减少用此燃料开动的发动机的颗粒排放物。
23、C13-C25硝酸烷基酯作为添加剂以及必要时的权利要求16或17所述的泡沫抑制剂在燃料油中减少燃料油燃烧时的颗粒排放物的应用。
24、C13-C25烷基硝酸酯和无灰分散剂以及必要时的权利要求16或17所述的泡沫抑制剂在燃料油中作为添加剂组合物，减少该燃料油燃料时的颗粒排放物的应用。
25、C13-C25烷基硝酸酯或该烷基硝酸酯与无灰分散剂的混合物以及必要时的权利要求16或17所述的泡沫抑制剂在燃料油中作为添加剂，改进该燃料油的十六烷品级的应用。
26、根据权利要求23-25任一项的用途，其中所述硝酸烷基酯如权利要求2或3的定义，若加有无灰分散剂，其定义如权利要求6-14任一项的定义。
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