CN107162866B - 一种甲醇制汽油联产二甲苯的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种甲醇制汽油联产二甲苯的方法及装置，其特征在于：以甲醇为原料，通过调节甲醇进入二甲醚反应器和调配反应器的分配比例，经反应、三相分离、气相循环和精馏过程，得到汽油组分、二甲苯和重芳烃组分，重芳烃组分与汽油组分调和后得到成品汽油产品。本发明方法可通过调节甲醇的分配比例，控制汽油与二甲苯的收率；气相循环控制反应热点温度，精馏分离汽油组分和重芳烃组分；重芳烃组分精馏分离出二甲苯，其余组分与汽油组分调和后，即得到成品汽油产品。

Description

一种甲醇制汽油联产二甲苯的方法及装置
技术领域
本发明属于煤化工领域，具体涉及一种甲醇制汽油联产二甲苯的工艺及装置。
背景技术
我国的资源特点是缺油、少气，富煤，因此开展煤基能源研究，加强煤的多样化利用是近年来国内能源化工的发展趋势。随着煤化工的快速发展，甲醇及二甲醚项目不断建设导致国内甲醇及二甲醚产能严重过剩，并且甲醛、MTBE等甲醇下游产品已达到市场饱和，所以拓展甲醇新兴下游化工产品迫在眉睫。
甲醇制汽油(MTG)工艺，作为甲醇新兴下游化工之一，在我国的发展取得较大进展。目前，国内运转和在建的MTG装置约200万吨/年，预计2020年，甲醇制汽油产能将达到500万吨/年。然而，目前MTG工艺的产品粗汽油还没能达到成品油的标准，这主要是由于粗汽油中均四甲苯含量过高。大量均四甲苯的存在不仅使得粗汽油的馏程过高，超过了国Ⅲ标准，而且燃烧时产生大量苯等致癌物质。另外，均四甲苯的熔点为79℃，当其在汽油中浓度较高时，将会在发动机启动阶段在汽化器中形成结晶从而影响启动，而浓度低时则不会产生这种影响。因此，需要将制取的粗汽油进一步分离提纯，而分离过程比较复杂，且能耗较大。
目前的甲醇制汽油生产流程大多将粗汽油进行分馏切割，将烃类混合物分割成轻质汽油和重芳烃馏分，然后再将重芳烃进行加氢处理转化成汽油组分。重芳烃馏分占粗汽油总量的10％左右，如何合理利用重芳烃馏分是提高MTG工艺经济效益的关键。
二甲苯是重要的有机化工原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。以二甲苯为原料可以合成塑料、纤维、橡胶、医药、农药、染料、塑料助剂等一系列重要化工产品。由于传统的二甲苯合成技术能耗高、选择性低、分离困难、环境污染大，人们不断探索新的生产技术。而甲醇芳构化具有选择性高、能耗低等特点，近年来甲醇制芳烃(MTA)技术得到了广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甲醇为原料进一步生产汽油产品，并联产二甲苯的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种甲醇制汽油联产二甲苯的方法，包括如下步骤：
1)甲醇原料经汽化器预热后，一部分甲醇进入二甲醚反应器，在甲醇生成二甲醚的反应条件下进行脱水反应生成二甲醚、甲醇、水的混合物；
2)步骤1)获得的混合物进入转化反应器，在ZSM-5沸石催化剂的作用下转化成烃类混合物；
3)步骤2)获得的烃类混合物进入调配反应器，与另一部分甲醇混合后发生反应，以进一步调节产物组成，生成烃类混合物(富含汽油或二甲苯)，所得反应产物进入三相分离器进行分离，将反应产物分离成干气、水相和粗汽油三部分；
4)步骤3)获得的粗汽油进入汽油稳定塔进行分离后，得到石油气和C5 +汽油组分；
5)上述步骤4)获得的C5 +汽油组分经汽油分离塔分离后得到汽油产品和C8 +芳烃组分；
6)所述C8 +芳烃组分经芳烃分离塔分离后得到二甲苯和C9-C10芳烃。
进一步地，通过三相分离器的干气放空调节阀来维持系统压力。
进一步地，步骤3)的反应在分子筛催化剂如SAPO、MCM-22、ZSM-5、改性ZSM-5等的存在下进行。
进一步地，在步骤4)中，一部分石油气作为驰放气来控制汽油稳定塔的压力，剩余石油气与干气混合后经压缩机压缩后作为循环气返回到转化反应器来控制温升。
进一步地，在步骤6)中，分离获得的C9-C10芳烃进入汽油产品储罐，与汽油组分调和得到成品汽油产品。
进一步地，步骤3)获得的水相排出。
优选地，步骤1)中所述的进入二甲醚反应器的甲醇部分(即一部分)占比(相对于预热后的所有甲醇原料)为50-95％，优选60-90％，更优选70-85％，步骤3)中所述的另一部分甲醇占比为5-50％，优选10-40％，更优选15-30％，所述％按质量计。
优选地，甲醇生成二甲醚的反应条件包括：二甲醚反应器内的操作压力为0.5～3.0MPa，优选1.0-2.5MPa，入口温度200～300℃，优选230-280℃，热点温度为300～400℃，优选330-370℃，甲醇质量空速为0.5～4h-1，优选1.0-3.5h-1。步骤1)中用于甲醇-二甲醚转化反应的催化剂例如选自氧化铝系固体酸催化剂γ-Al2O3、改性γ-Al2O3、介孔分子筛、SAPO分子筛、Y型分子筛等中的一种或多种。
步骤2)中所述转化反应器内的操作压力为0.5～3.0MPa，优选1.0-2.5MPa，入口温度250～350℃，优选280-320℃，热点温度为320～450℃，优选350-420℃，二甲醚、甲醇和水的混合物的质量空速为0.5～3.0h-1，优选1.0-2.5h-1。
步骤3)中所述的调配反应器内的操作压力为0.5～3.0MPa，优选1.0-2.5MPa，入口温度250～350℃，优选280-320℃，热点温度为320～500℃，优选350-450℃，反应物质量空速为0.5～3.0h-1。
所述的三相分离器的操作温度为40～70℃，优选45-65℃、操作压力为0.5～2.9MPa，优选1.0-2.5MPa。
步骤4)中所述的汽油稳定塔在操作压力为1.0～2.0MPa，优选1.2-1.6MPa，操作温度为200～230℃，优选205-225℃的条件下，石油气自塔顶采出，C5 +汽油组分自塔釜采出进入汽油分离塔；所述的石油气，一部分作为驰放气来控制汽油稳定塔的压力，剩余石油气与干气混合后经压缩机压缩后作为循环气返回到转化反应器来控制温升，循环气与新鲜气的比例为9:1～1:1，优选3-6:1。
步骤5)中所述的汽油分离塔在操作压力为0～0.4MPa，优选0-0.3MPa，操作温度为230～260℃，优选240-250℃的条件下，汽油组分自塔顶采出后进入汽油产品储罐，C8 +芳烃组分自塔釜采出进入芳烃分离塔；
步骤6)中所述的芳烃分离塔在操作压力为常压，操作温度为145～164℃，优选148-160℃的条件下，二甲苯自塔顶采出后进入二甲苯储罐，C9-C10芳烃自塔釜采出后进入汽油产品储罐。
按照本发明所述的甲醇制汽油联产二甲苯的方法，进一步的优选方案包括如下步骤：
1)甲醇经汽化器预热后，一部分进入二甲醚反应器，进入二甲醚反应器的甲醇占比为70～90％，在操作压力为1.0～2.0MPa，入口温度250～280℃，热点温度为300～340℃，甲醇质量空速为1.0～2.0h-1的条件下进行脱水反应生成二甲醚、甲醇、水的混合物；
2)二甲醚、甲醇、水的混合物进入转化反应器，在操作压力为1.0～2.0MPa，入口温度280～320℃，热点温度为360～420℃和ZSM-5沸石催化剂作用的条件下转化成烃类混合物；
3)烃类混合物进入调配反应器，在操作压力为1.0～2.0MPa，入口温度300～350℃，热点温度为400～450℃，反应物质量空速为0.5～3.0h-1条件下，再次与甲醇反应，所得产物进入三相分离器并在操作温度为40～60℃、操作压力为0.8～2.0MPa的条件下进行分离，将产物分离成干气、水和粗汽油三部分，三相分离器通过干气放空调节阀来维持系统压力；
4)水相排出，粗汽油进入汽油稳定塔进行分离，在操作压力为1.3～1.7MPa，操作温度为210～220℃的条件下，石油气自塔顶采出，C5 +汽油组分自塔釜采出进入汽油分离塔；所述的石油气，一部分作为驰放气来控制汽油稳定塔的压力，剩余石油气与干气混合后经压缩机压缩后作为循环气返回到转化反应器来控制温升，循环气与新鲜气的比例为9:1～5:1；
5)所述的汽油分离塔在操作压力为0.1～0.3MPa，操作温度为240～250℃的条件下，汽油组分自塔顶采出后进入汽油产品储罐，C8 +芳烃自塔釜采出进入芳烃分离塔；
6)所述的芳烃分离塔在操作压力为常压，操作温度为150～160℃的条件下，二甲苯自塔顶采出后进入二甲苯储罐，C9-C10芳烃自塔釜采出后进入汽油产品储罐，与汽油组分调和得到成品汽油产品。
本发明进一步提供了一种甲醇制汽油联产二甲苯的装置，该装置包括：甲醇汽化器、二甲醚反应器、转化反应器、调配反应器、三相(气相、水相、油相)分离器、汽油稳定塔、汽油分离塔、重芳烃分离塔二甲苯储罐、汽油储罐，
其中，甲醇汽化器进口连接甲醇原料管，甲醇汽化器出口管道分为两个支路，第一支路连接二甲醚反应器进口，二甲醚反应器出口连接转化反应器进口，
甲醇汽化器出口管道的第二支路与转化反应器的出口管道汇合后或分别连接于调配反应器进口，调配反应器出口连接三相分离器进口，三相分离器的油相产物出口连接汽油稳定塔的进口，汽油稳定塔的塔底产物出口连接汽油分离塔的进口，汽油分离塔的汽油组分出口连接汽油储罐，汽油分离塔的重烃组分出口连接重芳烃分离塔，重芳烃分离塔的二甲苯产物出口连接二甲苯储罐，重芳烃分离塔的重芳烃组分出口连接汽油储罐。
优选地，三相分离器的气相(干气)出口管道分出一个支管，且汽油稳定塔的气相(石油气)出口管道分出一个支管，该两个支管汇合，形成循环气管道，返回到转化反应器。
与现有技术相比：本发明所述的装置为甲醇制汽油并联产二甲苯的装置，实现了使用一组串联反应器，通过改变甲醇的分配比例达到富产汽油和富产二甲苯的目的。本发明利用调配甲醇进入二甲醚反应器和调配反应器的比例，实现了富产轻质汽油或富产二甲苯并减少重质芳烃生成的目的，这样可根据市场需求调整目标产品的收率；利用部分石油气和干气作为循环气，使转化反应器的热点温度得到有效控制；利用精馏过程将二甲苯分离出来，剩余部分作为汽油产品的调和剂，以提高汽油产品的辛烷值。
下面用附图1和具体实施方式详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明的一种甲醇制汽油联产二甲苯的方法的工艺流程示意图。
图中：1.甲醇原料，2.甲醇汽化器，3.甲醇汽化产物，4.二甲醚反应器，5.二甲醚反应器产物，6.转化反应器，7.转化反应器产物，8.调配反应器，9.调配反应器产物，10.三相分离器，11.油相产物，12.气相产物，13.汽油稳定塔，14.汽油稳定塔塔底产物，15.石油气，16.循环气，17.汽油分离塔，18.重烃组分，19.汽油组分，20.汽油储罐，21.重芳烃分离塔，22.重芳烃组分，23.二甲苯，24.二甲苯储罐。
具体实施方式
如图1所示：甲醇原料1首先进入甲醇汽化器2汽化，汽化后一部分进入二甲醚反应器4与催化剂接触进行反应，得到反应产物5，反应产物5进入转化反应器6，与ZSM-5催化剂接触进行反应，得到反应产物7，反应产物7与另一部分甲醇汽化产物3混合进入调配反应器8，与催化剂接触进行反应，得到反应产物9，反应产物9进入三相分离器10，分离出油相产物11和气相产物12，油相产物11进入汽油稳定塔13，得到塔底产物14和石油气15，部分石油气与三相分离器10的部分气相产物12混合为循环气16回到转化反应器6进行反应，塔底产物14进入汽油分离塔17，分离得到重烃组分18和汽油组分19，汽油组分19进入汽油储罐20，重烃组分18进入重芳烃分离塔21，分离得到重芳烃组分22和二甲苯23，二甲苯23进入二甲苯储罐24，重芳烃组分22进入汽油储罐20调和汽油组分得到成品汽油。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
1)甲醇经汽化器预热后，一部分二甲醚反应器，进入二甲醚反应器的甲醇占比为75％，以γ-Al2O3为催化剂，在操作压力为1.0MPa，入口温度280℃，热点温度为310℃，甲醇质量空速为1.0h-1的条件下进行脱水反应生成二甲醚、甲醇、水的混合物；
2)二甲醚、甲醇、水的混合物进入转化反应器，在操作压力为1.0MPa，入口温度280℃，热点温度为360℃和ZSM-5催化剂作用的条件下转化成烃类混合物；
3)烃类混合物进入调配反应器，在操作压力为1.0MPa，入口温度350℃，热点温度为450℃的条件下，再次与另一部分的汽化甲醇(占全部甲醇的25％)在ZSM-5分子筛催化剂的作用下反应，反应物质量空速为1.5h-1，所得产物进入三相分离器在操作温度为50℃、操作压力为0.9MPa的条件下进行分离，将产物分离成干气、水和粗汽油三部分，三相分离器通过干气放空调节阀来维持系统压力；
4)水相排出，粗汽油进入汽油稳定塔进行分离，在操作压力为1.4MPa，操作温度为214℃的条件下，石油气自塔顶采出，C5 +汽油组分自塔釜采出进入汽油分离塔；所述的石油气，一部分作为驰放气来控制汽油稳定塔的压力，剩余石油气与部分干气混合后经压缩机压缩后作为循环气返回到转化反应器来控制温升，循环气与新鲜气的比例为5:1；
5)所述的汽油分离塔在操作压力为0.2MPa，操作温度为246℃的条件下，汽油组分自塔顶采出后进入汽油产品储罐，C8 +芳烃自塔釜采出进入芳烃分离塔；
6)所述的芳烃分离塔在操作压力为常压，操作温度为160℃的条件下，二甲苯自塔顶采出后进入二甲苯储罐，C9-C10芳烃自塔釜采出后进入汽油产品储罐，与汽油组分调和得到成品汽油产品，结果见表1。
实施例2
1)甲醇经汽化器预热后，一部分二甲醚反应器，进入二甲醚反应器的甲醇占比为85％，以γ-Al2O3为催化剂，在操作压力为1.5MPa，入口温度280℃，热点温度为315℃，甲醇质量空速为1.5h-1的条件下进行脱水反应生成二甲醚、甲醇、水的混合物；
2)二甲醚、甲醇、水的混合物进入转化反应器，在操作压力为1.5MPa，入口温度300℃，热点温度为390℃和ZSM-5催化剂作用的条件下转化成烃类混合物；
3)烃类混合物进入调配反应器，在操作压力为1.5MPa，入口温度320℃，热点温度为430℃的条件下，再次与另一部分的汽化甲醇(占比15％)在ZSM-5分子筛催化剂的作用下反应，反应物质量空速为1.4h-1，所得产物进入三相分离器在操作温度为52℃、操作压力为1.4MPa的条件下进行分离，将产物分离成干气、水和粗汽油三部分，三相分离器通过干气放空调节阀来维持系统压力；
4)水相排出，粗汽油进入汽油稳定塔进行分离在操作压力为1.5MPa，操作温度为215℃的条件下，石油气自塔顶采出，C5 +汽油组分自塔釜采出进入汽油分离塔；所述的石油气，一部分作为驰放气来控制汽油稳定塔的压力，剩余石油气与干气混合后经压缩机压缩后作为循环气返回到转化反应器来控制温升，循环气与新鲜气的比例为6:1；
5)所述的汽油分离塔中在操作压力为0.15MPa，操作温度为244℃的条件下，汽油组分自塔顶采出后进入汽油产品储罐，C8 +芳烃自塔釜采出进入芳烃分离塔；
6)所述的芳烃分离塔在操作压力为常压，操作温度为156℃的条件下，二甲苯自塔顶采出后进入二甲苯储罐，C9-C10芳烃自塔釜采出后进入汽油产品储罐，与汽油组分调和得到成品汽油产品，结果见表1。
实施例3
1)甲醇经汽化器预热后，一部分二甲醚反应器，进入二甲醚反应器的甲醇占比为90％，以γ-Al2O3为催化剂，在操作压力为2.0MPa，入口温度280℃，热点温度为320℃，甲醇质量空速为2.0h-1的条件下进行脱水反应生成二甲醚、甲醇、水的混合物；
2)二甲醚、甲醇、水的混合物进入转化反应器，在操作压力为2.0MPa，入口温度300℃，热点温度为380℃和ZSM-5催化剂作用的条件下转化成烃类混合物；
3)烃类混合物进入调配反应器，在操作压力为2.0MPa，入口温度300℃，热点温度为400℃的条件下，再次与另一部分的汽化甲醇(占全部甲醇的10％)在ZSM-5分子筛催化剂的作用下反应，反应物质量空速为1.3h-1，所得产物进入三相分离器在操作温度为53℃、操作压力为1.9MPa的条件下进行分离，将产物分离成干气、水和粗汽油三部分，三相分离器通过干气放空调节阀来维持系统压力；
4)水相排出，粗汽油进入汽油稳定塔进行分离在操作压力为1.6MPa，操作温度为213℃的条件下，石油气自塔顶采出，C5 +汽油组分自塔釜采出进入汽油分离塔；所述的石油气，一部分作为驰放气来控制汽油稳定塔的压力，剩余石油气与干气混合后经压缩机压缩后作为循环气返回到转化反应器来控制温升，循环气与新鲜气的比例为9:1；
5)所述的汽油分离塔在操作压力为0.25MPa，操作温度为247℃的条件下，汽油组分自塔顶采出后进入汽油产品储罐，C8 +芳烃自塔釜采出进入芳烃分离塔；
6)所述的芳烃分离塔在操作压力为常压，操作温度为152℃的条件下，二甲苯自塔顶采出后进入二甲苯储罐，C9-C10芳烃自塔釜采出后进入汽油产品储罐，与汽油组分调和得到成品汽油产品，结果见表1。
表1 甲醇制汽油联产二甲苯工艺的主要反应条件及产物汇总
Figure GDA0002345837250000061
从表1可以看出，本发明实施例通过改变甲醇的分配比例达到富产汽油和富产二甲苯的目的。

Claims (8)

1.一种甲醇制汽油联产二甲苯的方法，包括如下步骤：
1)甲醇原料经汽化器预热后，一部分甲醇进入二甲醚反应器，在甲醇生成二甲醚的反应条件下进行脱水反应生成二甲醚、甲醇、水的混合物；
2)步骤1)获得的混合物进入转化反应器，在ZSM-5沸石催化剂的作用下转化成烃类混合物；
3)步骤2)获得的烃类混合物进入调配反应器，与另一部分甲醇混合后发生反应，以进一步调节产物组成，生成富含汽油或二甲苯的烃类混合物，所得反应产物进入三相分离器进行分离，将反应产物分离成干气、水相和粗汽油三部分；
4)步骤3)获得的粗汽油进入汽油稳定塔进行分离后，得到石油气和C5 +汽油组分；
5)上述步骤4)获得的C5 +汽油组分经汽油分离塔分离后得到汽油产品和C8 +芳烃组分；
6)所述C8 +芳烃组分经芳烃分离塔分离后得到二甲苯和C9-C10芳烃，
其中，步骤1)中所述的进入二甲醚反应器的甲醇部分相对于预热后的所有甲醇原料为50～95％，步骤3)中所述的另一部分甲醇占比为5～50％，所述％按质量计，
在步骤4)中，一部分石油气作为驰放气来控制汽油稳定塔的压力，剩余石油气与干气混合后经压缩机压缩后作为循环气返回到转化反应器来控制温升，在步骤6)中分离获得的C9-C10芳烃进入汽油产品储罐，与汽油组分调和得到成品汽油产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过三相分离器的干气放空调节阀来维持系统压力。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3)获得的水相排出。
4.根据权利要求1所述的方法，其中用于甲醇-二甲醚转化反应的催化剂选自氧化铝系固体酸催化剂γ-Al2O3、改性γ-Al2O3、介孔分子筛、SAPO分子筛、Y型分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲醚反应器内的操作压力为0.5～3.0MPa，入口温度200～300℃，热点温度为300～400℃，甲醇质量空速为0.5～4h-1；和/或
步骤2)中所述转化反应器内的操作压力为0.5～3.0MPa，入口温度250～350℃，热点温度为320～450℃，二甲醚、甲醇和水的混合物的质量空速为0.5～3.0h-1；和/或
步骤3)中所述的调配反应器内的操作压力为0.5～3.0MPa，入口温度250～350℃，热点温度为320～500℃，反应物质量空速为0.5～3.0h-1；和/或
所述的三相分离器的操作温度为40～70℃、操作压力为0.5～2.9MPa；和/或
步骤4)中所述的汽油稳定塔的操作压力为1.0～2.0MPa，操作温度为200～230℃，循环气与新鲜气的比例为9:1～1:1；和/或
步骤5)中所述的汽油分离塔操作压力为0～0.4MPa，操作温度为230～260℃；和/或
步骤6)中所述的芳烃分离塔的操作压力为常压，操作温度为145～164℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，二甲醚反应器内的操作压力为1.0-2.5MPa，入口温度230-280℃，热点温度为330-370℃，甲醇质量空速为1.0-3.5h-1；和/或
步骤2)中所述转化反应器内的操作压力为1.0-2.5MPa，入口温度280-320℃，热点温度为350-420℃，二甲醚、甲醇和水的混合物的质量空速为1.0-2.5h-1；和/或
步骤3)中所述的调配反应器内的操作压力为1.0-2.5MPa，入口温度280-320℃，热点温度为350-450℃；和/或
所述的三相分离器的操作温度为45-65℃、操作压力为1.0-2.5MPa；和/或
步骤4)中所述的汽油稳定塔的操作压力为1.2-1.6MPa，操作温度为205-225℃，循环气与新鲜气的比例为3-6:1；和/或
步骤5)中所述的汽油分离塔操作压力为0-0.3MPa，操作温度为240-250℃；和/或
步骤6)中所述的芳烃分离塔的操作温度为148-160℃。
7.一种用于权利要求1所述的甲醇制汽油联产二甲苯的装置，该装置包括：甲醇汽化器、二甲醚反应器、转化反应器、调配反应器、三相分离器、汽油稳定塔、汽油分离塔、重芳烃分离塔二甲苯储罐、汽油储罐，
其中，甲醇汽化器进口连接甲醇原料管，甲醇汽化器出口管道分为两个支路，第一支路连接二甲醚反应器进口，二甲醚反应器出口连接转化反应器进口，
甲醇汽化器出口管道的第二支路与转化反应器的出口管道汇合后或分别连接于调配反应器进口，调配反应器出口连接三相分离器进口，三相分离器的油相产物出口连接汽油稳定塔的进口，汽油稳定塔的塔底产物出口连接汽油分离塔的进口，汽油分离塔的汽油组分出口连接汽油储罐，汽油分离塔的重烃组分出口连接重芳烃分离塔，重芳烃分离塔的二甲苯产物出口连接二甲苯储罐，重芳烃分离塔的重芳烃组分出口连接汽油储罐。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，三相分离器的气相出口管道分出一个支管，且汽油稳定塔的气相出口管道分出一个支管，该两个支管汇合，形成循环气管道，返回到转化反应器。
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