CN107159700B - 重金属污染土壤中砷的去除方法 - Google Patents

重金属污染土壤中砷的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种重金属污染土壤中砷的去除方法，首先将强化剂、水和重金属土壤混合后，对砷污染土壤进行溶出处理，得到溶出滤液；然后采用铁基吸附剂对所述溶出滤液进行吸附。本发明采用强化剂可实现对重金属污染土壤中砷的强化溶出，结合后续吸附剂的吸附，可快速实现与溶出的砷的结合，实现对砷的吸收去除，该修复通过联合原位竞争释放与异位吸附提取两个过程能够实现对土壤中砷的高效彻底去除，避免二次污染。实施例的结果表明，按照本发明提供的技术方案对含砷土壤进行处理，砷的去除率达到27～31％。

Description

重金属污染土壤中砷的去除方法
技术领域
本发明属于环境治理技术领域，尤其涉及一种重金属污染土壤中砷的去除方法。
背景技术
As已成为目前造成我国水体、土壤和稻米大面积污染的首要高毒性金属， As被世界卫生组织(WHO)和美国环保局(EPA)定级为一种“已知人类致癌物质”。土壤砷污染具有隐蔽性、不可逆性和长期性等特点，砷污染不仅影响土壤肥力、作物产量和品质而且会通过食物链的“生物放大”作用，生物有机体长时间接触砷时可导致皮肤癌、膀胱癌、肝癌等恶性疾病的发生。
目前土壤中As的去除方法包括：植物修复、土壤淋洗、客土法和电动修复，其中植物修复法可以将稻土As从土中去除，但是修复时间长、受气候环境影响大，去除率低；土壤淋洗法、客土法工程量大，成本高，同时会造成 As的去除率低；电动修复法必须在酸性条件下进行，同样存在着去除率低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤中砷的去除方法，本发明提供的去除方法去除率高，并且可避免二次污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种重金属污染土壤中砷的去除方法，包括以下步骤：
(1)将强化剂、重金属污染土壤和水混合后，对重金属污染土壤进行砷溶出处理，得到溶出滤液；
(2)采用铁基吸附剂吸附剂对所述溶出滤液进行吸附。
优选的，所述砷溶出处理为振荡溶出或搅拌溶出；所述振荡溶出和所述搅拌溶出的频率独立地为150～200rpm。
优选的，所述步骤(2)中铁基吸附剂为零价铁或铁氧化物。
优选的，所述水的用量以超过所述重金属污染土壤表面的高度计，所述超过重金属污染土壤表面的高度为2～5cm。
优选的，所述强化剂为包括NH4 +、H2PO4 -、HPO4 2-、C2O4 2-和SiO3 2-中一种或多种离子的化合物或混合物。
优选的，所述强化剂包括NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、Na2SiO3、KH2PO4、 Na2C2O4和CaSiO3的一种或多种。
优选的，所述强化剂的质量为所述重金属污染土壤质量的7～21％。
优选的，当所述强化剂包括NH4H2PO4、(NH4)2C2O4和Na2SiO3时，所述 NH4H2PO4的质量为所述重金属污染土壤质量的5～10％；所述(NH4)2C2O4的质量为所述重金属污染土壤质量的20～50％；所述Na2SiO3的质量为所述重金属污染土壤质量的15～30％。
优选的，当所述强化剂中含有SiO3 2-时，所述吸附前还包括对所述溶出滤液的pH值的调节，具体为采用酸性溶液调节溶出滤液的pH值至6.9～7.1。
优选的，所述吸附剂的质量与溶出滤液体积比为1～4g:1L。
本发明提供了一种重金属污染土壤中砷的去除方法，首先将强化剂、水和重金属土壤混合后，对重金属污染土壤进行溶出处理，得到溶出滤液；然后采用铁基吸附剂对所述溶出滤液进行吸附。本发明采用强化剂可实现对重金属污染土壤中砷的溶出，结合后续铁基吸附剂对砷发挥的配位络合、还原、氧化吸附作用机制，可快速实现与溶出的砷的结合，实现对砷的吸收，降低毒性，避免二次污染。实施例的结果表明，按照本发明提供的技术方案对含砷土壤进行处理，砷的去除率达到27～31％。
具体实施方式
本发明提供了一种重金属污染土壤中砷的去除方法，首先将强化剂、重金属污染土壤和水混合后，对重金属污染土壤进行砷溶出处理，得到溶出滤液；然后采用铁基吸附剂对所述溶出滤液进行吸附。
本发明采用强化剂可实现对重金属污染土壤中砷的溶出，结合后续铁基吸附剂，发挥吸附、还原、氧化三重功能，可快速实现与溶出的砷的结合，实现对滤液中砷的彻底去除，降低毒性，避免二次污染。
在本发明中，待修复的所述重金属污染土壤为砷污染的土壤；在本发明的实施例所述重金属污染土壤中砷含量可以为10～100.0mg/kg。在本发明的实施例中，所述重金属污染土壤具体为砷含量为20mg/kg的稻土、40mg/kg的稻土、60.43mg/kg的稻土或80mg/kg的稻土。本发明对所述重金属污染土壤的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述重金属污染土壤具体为采集于位于东经110.96°，北纬29.35°的湖南省慈利县王家湾As污染稻田的稻土。
本发明将强化剂、重金属污染土壤和水混合后，对重金属污染土壤进行砷溶出处理，得到溶出滤液。在本发明中，所述砷溶出处理优选为振荡溶出或搅拌溶出。在本发明中，所述振荡溶出和所述搅拌溶出的频率独立地优选为150～200rpm，进一步优选为175～190rpm。在本发明中，所述砷溶出处理的时间优选为12～60h，进一步优选为15～40h；在本发明的实施例中，所述砷溶出处理的时间具体为16h、20h、24h、30h、32h、45h、48h、50h或55h。本发明对所述振荡溶出和搅拌溶出的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合物振荡方式或搅拌方式即可。优选的，所述强化剂、重金属污染土壤和水混合过程中，也存在砷的溶出现象。
在本发明中，所述水的用量优选以超过所述重金属污染土壤表面的高度计，所述超过重金属污染土壤表面的高度优选为2～5cm，进一步优选为 2.5～3.5cm。
在本发明中，所述强化剂优选为包括NH4 +、H2PO4 -、HPO4 2-、C2O4 2-和 SiO3 2-中一种或多种离子的化合物或混合物。在本发明中，所述强化剂包括 NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、Na2SiO3、KH2PO4、Na2C2O4和CaSiO3的一种或多种。本发明对所述NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、Na2SiO3、KH2PO4、Na2C2O4、和 CaSiO3的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的是实施例中，所述NH4H2PO4、(NH4)2C2O4和Na2SiO3具体为NH4H2PO4、 (NH4)2C2O4和Na2SiO3的市售产品，例如所述Na2SiO3可具体为 Na2SiO3·9H2O。
在本发明中，磷酸根(H2PO4 -/HPO4 2-)与砷酸根(H2AsO4 -/HAsO4 2-)为典型化学类似物，其含氧离子具有极为相似的pKa和热化学半径，因此，磷酸盐(MPO4)对土壤固相As(V)均表现出高度一致的竞争脱附作用和对As(V)再吸附的显著抑制作用，可极为明显地提高土壤水溶态As浓度，进而便于后续 C-NZVI对水溶态砷的吸附，从而提高对土壤中砷的去除率。
在本发明中，(NH4)2C2O4的加入可使土壤无定形和弱结晶水合铁铝氧化物结合态As的解析；同样便于后续铁基吸附剂对水溶态砷的吸附，从而提高对土壤中砷的去除率。
在本发明中，硅酸(H4SiO4,pKa＝9.8,分子直径)与还原态 As(III)(H3AsO3,pKa＝9.2,分子直径)为典型化学类似物。在淹水条件下，含硅酸根的强化剂向土壤中的加入有利于吸附态As(III)向土壤水相中的解吸释放，同样便于后续C-NZVI对水溶态砷的吸附，从而提高对土壤中砷的去除率。
在本发明中，所述强化剂的质量为所述重金属污染土壤质量的60 ～700mg/kg，进一步优选为65～663.54mg/kg，更优选为75.67～449.64mg/kg。
当所述强化剂包括NH4H2PO4、(NH4)2C2O4和Na2SiO3时，所述NH4H2PO4的质量优选为所述重金属污染土壤质量的60～80mg/kg，进一步优选为 65～75.67mg/kg；所述(NH4)2C2O4的质量优选为所述重金属污染土壤质量的 360～390mg/kg，进一步优选为373.97～380mg/kg；所述Na2SiO3的质量优选为所述重金属污染土壤质量的200～230mg/kg，进一步优选为213.9～220mg/kg。
在本发明中，所述对重金属污染土壤进行砷溶出处理优选为将强化剂和水混合得到强化剂水溶液后，采用强化剂水溶液对重金属污染土壤进行溶出处理，得到溶出滤液。本发明对所述强化剂和水的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液混合方式即可。在本发明中，所述强化剂和水的用量与上述技术方案所述的强化剂和水的用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述砷溶出处理优选为振荡溶出或搅拌溶出；所述振荡溶出和所述搅拌溶出的频率独立地优选为150～200rpm，进一步优选为 160～180rpm；所述振荡溶出和所述搅拌溶出的时间独立地优选为12～20h，进一步优选为15～16h。在本发明中，所述溶出处理的时间保证强化剂与待处理土壤的充分接触，便于土壤中砷的溶出；当所述强化剂分步用于溶出处理时，每步溶出处理过程中，溶出处理的时间优选独立地为12～20h，进一步优选为 15～16h。例如，采用一定量的强化剂在16h内实现对待处理土壤的强化溶出；当将强化剂分三步进行强化溶出时，每步强化溶出的时间均为16h。
在本发明中，所述对重金属污染土壤进行砷溶出处理还优选为将重金属污染土壤与水混合，进行淹水处理，将所述强化剂加入所述淹水处理后的重金属污染土壤中，对重金属污染土壤进行溶出处理，得到溶出滤液。在本发明中，所述强化剂和水的用量与上述技术方案所述的强化剂和水的用量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述淹水处理优选为所述重金属污染土壤与水的混合优选为将水添加到重金属污染土壤中，本发明对所述水的添加方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述淹水处理的时间优选为6～10天。
在本发明中，所述溶出处理与上述技术方案所述的溶出处理一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述溶出处理优选为两步溶出。在本发明中，所述两步溶出优选包括：将重金属污染土壤、水和部分强化剂混合，对重金属污染土壤进行首次溶出，得到首次溶出滤液和第二重金属污染土壤；采用剩余的强化剂和水对所述第二重金属污染土壤进行第二次溶出，得到第二溶出滤液。在本发明中，所述部分强化剂和剩余强化剂的质量比没有特殊要求；在本发明的实施例中，所述部分强化剂和剩余强化剂的质量比优选为1:(4.87～6)，进一步优选为1:(4.93～5.84)，更优选为1:5.15。
在本发明中，首次溶出的时间优选为12～20h，进一步优选为16h。在本发明中，所述首次溶出与上述技术方案所述的溶出处理的要求一致，在此不再赘述。得到首次溶出后的混合物后，本发明优选对所述首次溶出后的混合物进行离心过滤，得到首次溶出滤液和第二重金属污染土壤。在本发明中，所述离心过滤的转速优选为3000～3500r/min，离心过滤的时间优选为 5～10min。本发明对所述离心过滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的离心过滤的实施方式即可。
本发明优选采用所述(NH4)2C2O4的水溶液对所述得到第二重金属污染土壤进行第二次溶出，得到第二次溶出滤液。在本发明中，所述第二次溶出的时间优选为12～20h，进一步优选为16h。在本发明中，所述第二次溶出与上述技术方案所述的溶出处理的要求一致，在此不再赘述。得到第二次溶出后的混合物后，本发明优选对所述第二次溶出后的混合物进行离心过滤，得到第二次溶出滤液。在本发明中，所述离心过滤的转速优选为3000～3500r/min，离心过滤的时间优选为5～10min。本发明对所述离心过滤的具体实施方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的离心过滤的实施方式即可。
本发明以首次溶出滤液和第二次溶出滤液的混合滤液作为用于后续吸附的溶出滤液。
在本发明中，当所述强化剂包括NH4H2PO4和(NH4)2C2O4时，所述两步溶出具体包括：采用所述NH4H2PO4的水溶液对重金属污染土壤进行首次溶出，得到首次溶出滤液和第二重金属污染土壤；采用所述(NH4)2C2O4的水溶液对所述第二重金属污染土壤进行第二次溶出，得到第二次溶出滤液。
在本发明中，所述溶出处理还优选为三步溶出。所述三步溶出优选包括：将重金属污染土壤、水和首份强化剂混合，对重金属污染土壤进行首次溶出，得到首次溶出滤液和第二重金属污染土壤；将第二份强化剂、水和第二重金属污染土壤混合，进行第二次溶出，得到第二溶出滤液和第三重金属污染土壤；将第三份强化剂、水和第三重金属污染土壤混合，进行第三次溶出。
本发明对所述首份强化剂、第二强化剂和第三份强化剂的相对用量没有特殊要求；在本发明的实施例中，所述首份强化剂、第二强化剂和第三份强化剂的质量比优选为1:(4.87～6):(2.82～3.38)，进一步优选为1:(4.93～5.84): (2.87～3.33)。
所述首次溶出和第二次溶出的条件与上述技术方案所述的首次溶出和第二次溶出的技术方案一致，在此不再赘述。
本发明优选对所述第二次溶出后的混合物进行离心过滤，得到第二次溶出滤液的同时得到第三重金属污染土壤。本发明优选采用所述Na2SiO3的水溶液对所述第三重金属污染土壤进行第三次溶出，得到第三次溶出滤液。在本发明中，所述第三次溶出的时间优选为12～20h，进一步优选为16h。在本发明中，所述第三次溶出与上述技术方案所述的溶出处理的要求一致，在此不再赘述。在本发明中，所述离心过滤的转速优选为3000～3500r/min，离心过滤的时间优选为5～10min。本发明对所述离心过滤的具体实施方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的离心过滤的实施方式即可。
本发明以首次溶出滤液、第二次溶出滤液和pH值调节后的第三次溶出滤液的混合滤液作为用于后续吸附剂吸附的溶出滤液。
在本发明中，当所述强化剂包括NH4H2PO4、(NH4)2C2O4和Na2SiO3时，所述三步溶出具体包括：采用所述NH4H2PO4的水溶液对重金属污染土壤进行首次溶出，得到首次溶出滤液和第二重金属污染土壤；采用所述(NH4)2C2O4的水溶液对所述第二重金属污染土壤进行第二次溶出，得到第二次溶出滤液和第三重金属污染土壤；采用所述Na2SiO3的水溶液对所述第三重金属污染土壤进行第三次溶出，得到第三次溶出滤液。
在本发明中，所述溶出处理前优选包括对所述重金属污染土壤进行前处理。在本发明中，所述前处理优选依次进行除杂、研磨、过筛和含水率的调整。本发明对所述除杂的方式没有特殊要求，以能实现所述土壤中夹杂物的去除；在本发明中，所述夹杂物具体为石块、植物枝叶或植物根系。所述研磨后优选采用筛孔为2mm的筛网进行过筛；本发明优选对所述得到的筛下物进行含水率的调整，得到含水率为5～10wt％的重金属污染土壤。本发明对所述研磨的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的研磨方式以能实现对夹杂物的去除即可。
得到所述溶出处理的混合物后，本发明优选对所述振荡溶出后的混合物进行离心过滤，得到溶出滤液。在本发明中，所述离心过滤的转速优选为3000～3500r/min，离心过滤的时间优选为5～10min。本发明对所述离心过滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的离心过滤的实施方式即可。
得到溶出滤液后，本发明采用铁基吸附剂对所述溶出滤液进行吸附。在本发明中，所述铁基吸附剂的质量与滤液体积比优选为1～4g：1L，进一步优选为1.5～3g：1L。在本发明中，所述铁基吸附剂优选为零价铁或铁氧化物。
当选用零价铁时，所述零价铁优选为纳米零价铁，进一步优选为壳聚糖负载纳米零价铁(C-NZVI)。本发明对所述壳聚糖负载纳米零价铁的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的壳聚糖负载纳米零价铁即可。在本发明中，所述壳聚糖负载纳米零价铁(C-NZVI)所具有的Fe0-氧化铁或者羟基铁的“核壳结构”，核心部分是比较密实的零价铁，发挥吸附、还原、氧化三重功能，可快速实现与溶出的砷的结合，实现对砷的吸收，降低毒性，避免二次污染。
当选用铁氧化物，所述铁氧化物优选为Fe2O3。本发明对所述铁氧化物的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述吸附的时间优选为20～24h。
当所述强化剂中含有SiO3 2-时，所述吸附前优选还包括对所述溶出滤液的 pH值的调节，具体为采用酸性溶液调节溶出滤液的pH值至6.9～7.1。在本发明中，所述酸性溶液的浓度优选为0.1mol/L，所述酸性溶液优选包括盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。本发明对所述酸性溶液的添加量和添加形式均没有特殊要求，以能得到目标pH值即可。本发明优选调节pH值为6.9～7.1，进一步优选为7.0。
本发明提供了一种重金属污染土壤中砷的去除方法，首先将强化剂、重金属污染土壤和水混合，对重金属污染土壤进行砷溶出处理，得到溶出滤液；然后采用吸附剂对所述溶出滤液进行吸附。本发明采用强化剂可实现对重金属污染土壤中砷的溶出，结合后续吸附剂的吸附作用，实现与溶出的砷的结合，进而实现对砷的吸收去除，降低毒性以及避免二次污染的问题。
下面结合实施例对本发明提供的重金属污染土壤中砷的去除方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例和对比例均采集于湖南省慈利县王家湾As污染稻田 (110.96°E，29.35°N)，该稻田土壤As污染主要源自近邻的石门雄黄矿核心区，采集深度为表土耕作层0～20cm，土样在室内自然风干后，研磨过2mm 筛备用。本发明对所述砷金属含量的测试方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的重金属含量测试方式即可。
实施例1
按照NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为75.67g：1kg，添加浓度为0.05mol/L的NH4H2PO4水溶液，充分混合后置于30℃培养箱中。按照 150rpm的频率进行振荡，振荡时间为16h，随后进行离心过滤，其中离心过滤的转速为3500r/min，离心时间为5min，分离出土壤和滤液，收集滤液。
测定分离出的土壤中砷的含量，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表1 所示。
测定滤液中砷的浓度，并按照C-NZVI的质量：滤液体积4g:1L的比例，将C-NZVI与收集到的滤液混合，振荡24h，完成对滤液中砷的吸附，对吸附后的滤液中的砷的去除率进行测定，结果表1所示。
实施例2
按照实施例1的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为60g：1kg。
土壤中砷的溶出量，强化溶出后滤液中砷的浓度以及滤液中的砷的去除率进行测定，结果表1所示。
实施例3
按照实施例1的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为65g：1kg。
土壤中砷的溶出量，强化溶出后滤液中砷的浓度以及滤液中的砷的去除率进行测定，结果表1所示。
实施例4
按照实施例1的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为80g：1kg。
土壤中砷的溶出量，强化溶出后滤液中砷的浓度以及滤液中的砷的去除率进行测定，结果表1所示。
实施例5
按照实施例1的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， C-NZVI吸附剂替换为铁氧化物Fe2O3。
土壤中砷的溶出量，强化溶出后滤液中砷的浓度以及滤液中的砷的去除率进行测定，结果表1所示。
表1实施例1～5土壤溶出效果以及吸附剂对滤液中砷的去除率
实施例6
按照NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为75.67g：1kg，添加浓度为0.05mol/L的NH4H2PO4水溶液，充分混合后置于30℃培养箱中，按照 150rpm的频率进行振荡，振荡时间为16h，随后进行离心过滤，其中离心过滤的转速为3500r/min，离心时间为5min，分离出土壤和滤液，收集首次分离出的滤液。
按照(NH4)2C2O4与最初的预处理稻土的质量比为373.97g：1kg，在处理后的土壤中添加(NH4)2C2O4水溶液，其中(NH4)2C2O4水溶液的浓度为 0.2mol/l，按照150rpm的频率进行振荡，振荡时间为16h，其中离心过滤的转速为3500r/min，离心时间为5min，分离出土壤和第二次滤液，收集第二次滤液。
测定最终分离出的土壤中砷的含量，与最初的预处理稻土中砷的含量进行对比，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表2所示。
测定第二次滤液中砷的浓度，结果如表2所示；并按照C-NZVI的质量：滤液体积4g:1L的比例，将C-NZVI与收集到的第二次溶出滤液混合，振荡 24h，完成对第二次溶出滤液中砷的吸附，对滤液中砷的去除率进行测定，结果表2所示。
实施例7
按照实施例7的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为75.67g：1kg；(NH4)2C2O4与最初的预处理稻土的质量比为360g：1kg。
测定最终分离出的土壤中砷的含量，与最初的预处理稻土中砷的含量进行对比，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表2所示。
测定第二次滤液中砷的浓度，完成对第二次溶出滤液中砷的吸附，对滤液中砷的去除率进行测定，结果表2所示。
实施例8
按照实施例7的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为75.67g：1kg；(NH4)2C2O4与最初的预处理稻土的质量比为380g：1kg。
测定最终分离出的土壤中砷的含量，与最初的预处理稻土中砷的含量进行对比，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表2所示。
测定第二次滤液中砷的浓度，完成对第二次溶出滤液中砷的吸附后，对滤液中砷的去除率进行测定，结果表2所示。
实施例9
按照实施例7的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为75.67g：1kg；(NH4)2C2O4与最初的预处理稻土的质量比为390g：1kg。
测定最终分离出的土壤中砷的含量，与最初的预处理稻土中砷的含量进行对比，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表2所示。
测定第二次滤液中砷的浓度，完成对第二次溶出滤液中砷的吸附后，对滤液中砷的去除率进行测定，结果表2所示。
实施例10
按照实施例7的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为75.67g：1kg；(NH4)2C2O4与最初的预处理稻土的质量比为373.97g：1kg，并将C-NZVI吸附剂替换为铁氧化物 Fe2O3。
测定最终分离出的土壤中砷的含量，与最初的预处理稻土中砷的含量进行对比，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表2所示。
测定第二次滤液中砷的浓度，完成对第二次溶出滤液中砷的吸附后，对滤液中砷的去除率进行测定，结果表2所示。
表2：实施例6～10土壤溶出效果以及吸附剂对第二次溶出滤液中砷的去除率
实施例11
按照NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为75.67g：1kg，添加浓度为0.05mol/L的NH4H2PO4水溶液，充分混合后置于30℃培养箱中。按照 150rpm的频率进行振荡，振荡时间为16h，随后进行离心过滤，其中离心过滤的转速为3500r/min，离心时间为5min，分离出土壤和滤液，收集滤液。
按照(NH4)2C2O4与最初的预处理稻土的质量比为373.97g：1kg，在处理后的土壤中添加(NH4)2C2O4水溶液，其中(NH4)2C2O4水溶液的浓度为 0.2mol/l，按照150rpm的频率进行振荡，振荡时间为16h，其中离心过滤的转速为3500r/min，离心时间为5min，分离出土壤和第二次溶出滤液，收集土壤和第二次溶出二次滤液。
按照Na2SiO3的质量与最初的预处理稻土的质量比为213.9g：1kg，在二次分离出的土壤中添加浓度为1.75mol/L的Na2SiO3水溶液，充分混合后置于 30℃培养箱中，避光处理。按照150rpm的频率进行振荡，振荡时间为16h，随后进行离心过滤，其中离心过滤的转速为3500r/min，离心时间为5min，分离出土壤和第三次滤液，收集第三次滤液。
测定最终分离出的土壤中砷的含量，与最初的预处理稻土中砷的含量进行对比，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表3所示。
将首次分离出的滤液、第二次滤液以及第三次滤液混合，测定混合后的滤液中砷的浓度，结果如表3所示；并按照C-NZVI的质量：滤液体积3.5g： 1L的比例，将C-NZVI与收集到的混合后的滤液混合，振荡24h，完成对混合后的滤液中砷的吸附，对吸附后的滤液中的砷的去除率进行测定，结果表3 所示。
实施例12
按照实施例11的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为60g：1kg；(NH4)2C2O4与最初的预处理稻土的质量比为360g：1kg；Na2SiO3的质量与最初的预处理稻土的质量比为200g：1kg。
测定最终分离出的土壤中砷的含量，与最初的预处理稻土中砷的含量进行对比，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表3所示。
将首次分离出的、第二次滤液以及第三次滤液混合，测定混合后的滤液中砷的浓度，结果如表3所示；并按照C-NZVI的质量：滤液体积1g:1L的比例，将C-NZVI与收集到的混合后的滤液混合，振荡24h，完成对混合后的滤液中砷的吸附，对混合滤液中砷的去除率进行测定，结果表3所示。
实施例13
按照实施例11的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为65g：1kg；(NH4)2C2O4与最初的预处理稻土的质量比为380g：1kg；Na2SiO3的质量与最初的预处理稻土的质量比为220g：1kg。
测定最终分离出的土壤中砷的含量，与最初的预处理稻土中砷的含量进行对比，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表3所示。
将首次分离出的滤液、第二次滤液以及第三次滤液混合，测定混合后的滤液中砷的浓度，结果如表3所示；并按照C-NZVI的质量：滤液体积4g:1L 的比例，将C-NZVI与收集到的混合后的滤液混合，振荡24h，完成对混合后的滤液中砷的吸附，对混合滤液中的砷的去除率进行测定，结果表3所示。
实施例14
按照实施例11的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为80g：1kg；(NH4)2C2O4与最初的预处理稻土的质量比为390g：1kg；Na2SiO3的质量与最初的预处理稻土的质量比为230g：1kg。
测定最终分离出的土壤中砷的含量，与最初的预处理稻土中砷的含量进行对比，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表3所示。
将首次分离出的滤液、第二次滤液以及第三次滤液混合，测定混合后的滤液中砷的浓度，结果如表3所示；并按照C-NZVI的质量：滤液体积1.5g:L 的比例，将C-NZVI与收集到的混合后的滤液混合，振荡24h，完成对混合后的滤液中砷的吸附，对混合滤液中砷的去除率进行测定，结果表3所示。
实施例15
按照实施例11的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的质量与待处理稻土的质量比为75.67g：1kg；(NH4)2C2O4与最初的预处理稻土的质量比为373.97g：1kg；Na2SiO3的质量与最初的预处理稻土的质量比为213.9g：1kg，并将C-NZVI吸附剂替换为铁氧化物Fe2O3。
测定最终分离出的土壤中砷的含量，与最初的预处理稻土中砷的含量进行对比，进而得出土壤中砷的溶出量，结果如表3所示。
将首次分离出的滤液、第二次滤液以及第三次滤液混合，测定混合后的滤液中砷的浓度，结果如表3所示；并按照Fe2O3的质量：滤液体积2g:1L的比例，将Fe2O3与收集到的混合后的滤液混合，振荡24h，完成对混合后的滤液中砷的吸附，对混合滤液中砷的去除率进行测定，结果表3所示。
表3实施例11～15土壤溶出效果以及吸附剂对混合滤液中砷的去除率
由实施例1～16的测试结果以及表1～3，可知，通过淹水强化溶出稻土As 溶出可实现对稻土As负荷的高效去除；C-NZVI对NH4H2PO4强化溶出作用下所产生的水溶态As(705～820μg/L)去除率不低于95％；第二步溶出方式滤液中去除率稳定在91％以上，而第三步溶出滤液中，C-NZVI对其中As的去除率达到95％以上。
本发明采用分步溶出对总砷含量为60.43mg/kg的土壤进行溶出处理，溶出处理过程中，采用淹水溶出，用水超过重金属污染土壤表面的高度为2～5cm。第一步按照每千克土壤使用75.67g NH4H2PO4的对土壤进行淹水溶出，溶出滤液中稻土水溶态As浓度达到705.13～820.02μg/L；第二步按照每千克土壤使用373.97g(NH4)2C2O4对第一步溶出后分离出的土壤进一步进行溶出处理，对第二步溶出滤液中的砷的浓度进行测试，两步溶出滤液中砷的溶出浓度累积升高至923.56～1157.39μg/L；第三步按照每千克土壤使用213.91g Na2SiO3对第二步溶出分离出的土壤进行溶出处理，三步溶出滤液中砷的溶出浓度累积达到1291.15～1488.87μg/L，此时折算成土壤As累积溶出浓度 (16.56～19.02mg/kg)占土壤总As浓度(60.43mg/kg)的27％～31％，即对土壤中砷的去除率达到27～31％。以上结果表明，强化剂的加入能够有效强化淹水稻土As的活化溶出，这为稻土As负荷的高效异位去除提供了必要条件。
实施例16
按照实施例1的方式对待处理土壤进行溶出和吸附处理，区别在于， NH4H2PO4的替换为(NH4)2C2O4。
对滤液中的砷的浓度进行测定，可得滤液中砷的浓度为310μg/L，完成对滤液中砷的吸附，对吸附后的滤液中的砷浓度进行测定，进而得到滤液中砷的去除率为95.8％。
实施例17
按照Na2SiO3的质量与待处理稻土的质量比为75.67g：1kg，添加浓度为 0.05mol/L的Na2SiO3水溶液，充分混合后置于30℃培养箱中，避光处理。按照150rpm的频率进行振荡，振荡时间为16h，随后进行离心过滤，其中离心过滤的转速为3500r/min，离心时间为5min，分离出土壤和滤液，收集滤液。
对滤液中的砷的浓度进行测定，可得滤液中砷的浓度为360μg/L，pH为 13.07，并将滤液分为三份，分别采用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节收集到的滤液的pH值为6.9、7和7.1后，按照C-NZVI的质量：滤液体积4g:1L的比例，将C-NZVI与收集到的滤液混合，振荡24.h，完成对滤液中砷的吸附，对吸附后的滤液中的砷浓度进行测定，进而得到去除率为99.4％、99.9％和 99.5％。
对比例1
按照土水比1:3(1g土：3mL水)对稻土进行淹水并置于30℃培养箱中，避光处理，于第6天对土壤砷的溶出量进行测定，并测定溶出滤液中砷的浓度，结果如表4所示。
对比例2
按照1g土：3mL处理液的比例，向待处理稻土中加入0.5mmol/L的 K2HPO4的水溶液，充分混合后置于30℃培养箱中，避光处理，于第6天对土壤砷的溶出量进行测定，并测定溶出滤液中砷的浓度，结果如表4所示。
对比例3
按照1g土：3mL处理液的比例，向待处理稻土中加入0.5mmol/L的 Na2SiO3的水溶液，充分混合后置于30℃培养箱中，避光处理，于第6天对土壤砷的溶出量进行测定，并测定溶出滤液中砷的浓度，结果如表4所示。
对比例4
按照1g土：3mL处理液的比例，向待处理稻土中加入0.5mmol/L的 H3BO3的水溶液，充分混合后置于30℃培养箱中，避光处理，于第6天对土壤砷的溶出量进行测定，并测定溶出滤液中砷的浓度，结果如表4所示。
对比例5
按照1g土：3mL处理液的比例，向待处理稻土中加入0.5mmol/L的 CH3COOH的水溶液，充分混合后置于30℃培养箱中，避光处理，于第6天对土壤砷的溶出量进行测定，并测定溶出滤液中砷的浓度，结果如表4所示。
表4对比例1～5经溶出处理后溶出滤液中砷浓度以及土壤中砷的溶出量
对照表1～4可知，适当的强化剂在合理的用量条件下，才能实现对重金属土壤中砷的充分溶出。
对比例6
按照实施例17的方式对待处理土壤进行处理，区别在于，得到滤液后不经过pH值的调节过程，直接C-NZVI的质量：滤液体积4g/L的比例，将C-NZVI 与收集到的滤液混合，振荡24h，完成对滤液中砷的吸附，对吸附后的滤液中的砷浓度进行测定，进而得到去除率几乎为0。
由实施例17和对比例6的测定结果可知，Na2SiO3的加入使稻土液相原始pH升高至13.07，由此导致C-NZVI对其中AsIII的去除率接近零，这主要是由于该pH条件下AsIII主要以H2AsO3 -和HAsO3 2-阴离子形态存(pKa1＝9.2， pKa2＝12.1)，同时较高浓度OH-通过配位络合反应占据了C-NZVI表面的大量阴离子吸附位点，从而对AsIII吸附产生显著的竞争性抑制作用。但是，当利用HCl将此步所产生的液相pH调整至6.9～7.1时，C-NZVI对其中水溶态As 的吸附去除效率迅速升高至99％，表明适当降低液相反应体系pH对提高 C-NZVI吸附AsIII效率具有重要作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种重金属污染土壤中砷的去除方法，具体步骤为：
(1)将强化剂、重金属污染土壤和水混合后，对重金属污染土壤进行砷溶出处理，得到溶出滤液；
(2)采用铁基吸附剂对所述溶出滤液进行吸附；
所述溶出处理为三步溶出，所述三步溶出包括：将重金属污染土壤、水和首份强化剂混合，对重金属污染土壤进行首次溶出，得到首次溶出滤液和第二重金属污染土壤；将第二份强化剂、水和第二重金属污染土壤混合，进行第二次溶出，得到第二溶出滤液和第三重金属污染土壤；将第三份强化剂、水和第三重金属污染土壤混合，进行第三次溶出；采用NH4H2PO4的水溶液对重金属污染土壤进行首次溶出；采用(NH4)2C2O4的水溶液对所述第二重金属污染土壤进行第二次溶出；采用Na2SiO3的水溶液对所述第三重金属污染土壤进行第三次溶出；
所述首份强化剂、第二份强化剂和第三份强化剂的质量比为1:4.87～6:2.82～3.38。
2.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述砷溶出处理为振荡溶出或搅拌溶出；所述振荡溶出和所述搅拌溶出的频率独立地为150～200rpm。
3.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述步骤(2)中铁基吸附剂为零价铁或铁氧化物。
4.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述水的用量以超过所述重金属污染土壤表面的高度计，所述超过重金属污染土壤表面的高度为2～5cm。
5.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述强化剂为包括NH4 +、H2PO4 -、HPO4 2-、C2O4 2-和SiO3 2-中一种或多种离子的化合物或混合物。
6.根据权利要求1或5所述的去除方法，其特征在于，所述强化剂包括NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、Na2SiO3、KH2PO4、Na2C2O4和CaSiO3的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的去除方法，其特征在于，所述强化剂的质量为所述重金属污染土壤质量的60～700mg/kg。
8.根据权利要求7所述的去除方法，其特征在于，当所述强化剂包括NH4H2PO4、(NH4)2C2O4和Na2SiO3时，所述NH4H2PO4的质量为所述重金属污染土壤质量的60～80mg/kg；所述(NH4)2C2O4的质量为所述重金属污染土壤质量的360～390mg/kg；所述Na2SiO3的质量为所述重金属污染土壤质量的200～230mg/kg。
9.根据权利要求5所述的去除方法，其特征在于，当所述强化剂中含有SiO3 2-时，所述吸附前还包括对所述溶出滤液的pH值的调节，具体为采用酸性溶液调节溶出滤液的pH值至6.9～7.1。
10.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述吸附剂的质量与溶出滤液体积比为1～4g:1L。
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