CN107149926B - 凹凸棒石呕吐毒素吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒石呕吐毒素吸附剂的制备方法，它是将酸活化凹凸棒石经氨基酸络（螯）合物修饰后，再与酸改性的活性炭反应，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到凹凸棒石呕吐毒素吸附剂。本发明提供的吸附剂不仅提高对呕吐毒素的吸附，还实现对其他毒素的吸附，同时提供动物所需的矿物类营养组分以及所需的氨基酸，缓解呕吐毒素对动物身体机能造成的危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种凹凸棒石呕吐毒素吸附剂的制备方法，属于非金属矿深加工领域。
背景技术
近年来，随着我国饲料和养殖行业规模化发展，市场对饲料原料的需求也大幅度增加，但由于地域、天气等客观原因，不可避免地会使部分玉米、豆粕等主要饲料原料产生霉变。使用已霉变的原料加工饲料，不仅会降低饲料的利用效率，产生极大浪费，更会对畜禽的健康产生危害，进而因霉菌毒素的残留问题威胁到人类的食品安全。
目前发现饲料及饲料原料中霉菌种类有一百多种。常见的且对动物健康和养殖业造成严重损害的有：黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、呕吐毒素、T-2毒素、赭曲霉毒素、烟曲霉素等，特别是呕吐毒素近几年来有大幅的提升。呕吐毒素 (vomitoxin) 又称脱氧雪腐镰刀菌烯醇 (deoxynivalenol，DON)，是由镰刀菌属等产生的毒性代谢产物，属于单端孢霉烯族化合物。 DON 对粮谷类的污染非常普遍，人和动物在误食被DON污染的粮谷类后产生广泛的毒性效应，临床症状有 ：站立不稳、反应迟钝、竖毛、食欲下降、呕吐等，其中猪对呕吐毒素最为敏感。针对呕吐毒素对动物生产和人类健康造成的危害以及日益上升的污染状况，如何消除呕吐毒素的潜在威胁成为当前饲料领域研究的热点之一。
CN 102485883 B提供了一株从动物肠道内容物中经压力筛选、梯度稀释分离、选育出的能降解呕吐毒素的菌种梭菌属 (clostridium sp.)，该菌种降解呕吐毒素的稳定性很好，对100PPM以下呕吐毒素的降解可达到90%以上，但生物脱毒法对菌种的要求较高，且价格较为昂贵。
CN 103826614 A提供了一种用于呕吐毒素解毒的包肠溶衣的焦亚硫酸钠禽畜饲料添加剂，其中含有焦亚硫酸钠和至少一种粘结剂的核心粒子被肠溶衣包覆，其中所述包衣的厚度和组成保护焦亚硫酸钠免于在含水酸性胃环境中分解成二氧化硫而达到脱除呕吐毒素的目的，但该专利效果很难保证将完好的焦亚硫酸钠递送到下胃肠道的区域再进行分解。
CN 104839459 A提供了一种吸附呕吐毒素保护肠道牲畜饲料添加剂的生产方法，是将凹凸棒粘土、膨润土、沸石原矿晾晒，混合，粗碎，加入丙酸钠和碳酸钠，充分混合，挤压、打浆、高压均质机处理、振动筛除杂、再用旋流器分级，压滤脱水，晾晒，破碎，磨粉得到吸附呕吐毒素保护肠道牲畜饲料添加剂，但该专利产品需要高压均质及旋流分级器等设备，且工艺路线较长。
CN 103521181 B涉及了一种复合型霉菌毒素吸附剂，该复合型霉菌毒素吸附剂由20-80% 高纯蒙脱石、0-40% 表面改性蒙脱石和 0-40% 炭包覆蒙脱石组成。该产品具有较好的霉菌毒素吸附性，对呕吐毒素的去除主要是以炭包覆蒙脱石实现。但其中炭源的用量为蒙脱石质量的 50-90%，由于活性炭大的比表面积，在吸附过程中缺乏专一性吸附，如果用量过大，会过多的吸附饲料内营养组分，造成营养组分的流失；另外，在制备炭包覆蒙脱石时需要将高纯蒙脱石分散于浓度为 5-20% 的盐酸或硫酸溶液中浸泡1-2d，洗涤、脱水得到酸化蒙脱石浓浆；炭源材料用 30-60% 浓度盐酸或硫酸浸泡1-2d，脱水洗涤得到酸化浓浆 ；在搅拌状态下，将该酸化浓浆按比例倒入酸化蒙脱石浓浆中，搅拌 2-5h，后经 500-700℃煅烧 2-5h，磨粉得到炭包覆蒙脱石 ；制备流程过长，能耗较高。
发明内容
为了克服以上不足，本发明的目的在于：制备一种具有安全、高效的新型凹凸棒石呕吐毒素吸附剂，产品对呕吐毒素具有较强的吸附能力，且制备工艺较为简单可行。
本发明的原理是：选用酸活化凹凸棒石为载体，加入饲料用矿物元素类氨基酸盐螯合物以及带有含氧羧基官能团的酸改性活性炭，通过氨基酸盐螯合物的桥联作用形成结构稳定的凹凸棒石呕吐毒素吸附剂，实现对呕吐毒素分子的去除。
本发明的技术解决方案是：它是将酸活化凹凸棒石经氨基酸络（螯）合物修饰后，再与酸改性的活性炭反应，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到凹凸棒石呕吐毒素吸附剂。
其中，它包括如下步骤：
（1）称取一定量凹凸棒石配制成质量浓度5~20%的矿浆，加入凹凸棒石质量的2~10%的酸改性剂，在室温搅拌2~4h，过200目筛除去石英杂质后离心、干燥、粉碎，得到酸活化凹凸棒石；
（2）称取一定量活性炭，加入到0.5~4M的酸改性剂水溶液中，60℃-90℃回流3h，离心、水洗，干燥，粉碎，得到酸改性活性炭；
（3）称取一定量的酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度5~20%的矿浆，加入凹凸棒石质量的0.5~10%的氨基酸络（螯）合物以及凹凸棒石质量的2~10%的酸改性活性炭，60℃-90℃温度反应2-4h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到凹凸棒石呕吐毒素吸附剂。
其中，所述的酸改性剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。
其中，活性炭来自于椰壳活性炭，果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭中的一种。
其中，所述的氨基酸盐螯合物为蛋氨酸铜络（螯）合物、蛋氨酸铁络（螯）合物、蛋氨酸锌络（螯）合物、赖氨酸铜络（螯）合物、赖氨酸锌络（螯）合物、甘氨酸铜络（螯）合物、甘氨酸铁络（螯）合物、甘氨酸锌络（螯）合物中的一种或一种以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、通过氨基酸盐螯合物的桥联作用，将凹凸凸棒石及酸改性活性炭有机结合，形成了稳定的凹凸棒石呕吐毒素吸附剂，避免了现有技术内复配材料的混合不均等问题。
2、产品不仅提高对呕吐毒素的吸附，还实现对其他毒素的吸附，同时提供动物所需的矿物类营养组分以及所需的氨基酸，缓解呕吐毒素对动物身体机能造成的危害，达到脱毒-修复二合一的目的。
3、制备方法工艺简单，过程易于控制，产品质量稳定、安全、无毒，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1-5所得凹凸棒石呕吐毒素吸附剂对呕吐毒素的去除率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
为了更好的平行比较改性效果，在以下实施例内所使用的酸改性凹凸棒石及酸改性活性炭均按照以下方法制备，当然，酸改性凹凸棒石及酸改性活性炭的方法落在权利要求的保护范围内，不再作一一说明了。
酸改性凹凸棒石：称取1kg凹凸棒石配制成质量浓度10%的矿浆，加入凹凸棒石质量的5%的硫酸溶液，在室温搅拌4h，过200目筛除去石英杂质后离心、水洗至中性，干燥、粉碎，得到酸活化凹凸棒石；
酸改性活性炭：称取1kg椰壳活性炭，加入到3M的硝酸水溶液中，90℃回流3h，离心、水洗，干燥，粉碎，得到酸改性活性炭。
实施例1：称取100g酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度10%的矿浆，加入凹凸棒石质量的3%的蛋氨酸铜，以及凹凸棒石质量的5%的酸改性活性炭，在75℃反应2h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到凹凸棒石呕吐毒素吸附剂。
实施例2：称取100g酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度10%的矿浆，加入凹凸棒石质量的5%的蛋氨酸锌，以及凹凸棒石质量的10%的酸改性活性炭，在80℃反应4h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到凹凸棒石呕吐毒素吸附剂。
实施例3：称取100g酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度5%的矿浆，加入凹凸棒石质量的10%的蛋氨酸铁，以及凹凸棒石质量的2%的酸改性活性炭，在80℃反应4h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到凹凸棒石呕吐毒素吸附剂。
实施例4：称取100g酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度10%的矿浆，加入凹凸棒石质量的7%的甘氨酸锌，以及凹凸棒石质量的7%的酸改性活性炭，在65℃反应4h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到凹凸棒石呕吐毒素吸附剂。
实施例5：称取100g酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度10%的矿浆，加入凹凸棒石质量的1%的赖氨酸铜和4%赖氨酸锌，以及凹凸棒石质量的5%的酸改性活性炭，在65℃反应4h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到凹凸棒石呕吐毒素吸附剂。
实施例1-5所得凹凸棒石呕吐毒素吸附剂对呕吐毒素的去除率如图1所示。
Claims (4)
1.凹凸棒石呕吐毒素吸附剂的制备方法，其特征在于：它是将酸活化凹凸棒石经氨基酸络（螯）合物修饰后，再与酸改性的活性炭反应，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到凹凸棒石呕吐毒素吸附剂；它包括如下具体步骤：
（1）称取一定量凹凸棒石配制成质量浓度5~20%的矿浆，加入凹凸棒石质量的2~10%的酸改性剂，在室温搅拌2~4h，过200目筛除去石英杂质后离心、干燥、粉碎，得到酸活化凹凸棒石；
（2）称取一定量活性炭，加入到0.5~4M的酸改性剂水溶液中，60℃-90℃回流3h，离心、水洗，干燥，粉碎，得到酸改性活性炭；
（3）称取一定量的酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度5~20%的矿浆，加入凹凸棒石质量的0.5~10%的氨基酸络（螯）合物以及凹凸棒石质量的2~10%的酸改性活性炭，60℃-90℃温度反应2-4h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到凹凸棒石呕吐毒素吸附剂。
2.根据权利要求1所述凹凸棒石呕吐毒素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的酸改性剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。
3.根据权利要求1所述凹凸棒石呕吐毒素吸附剂的制备方法，其特征在于：活性炭来自于椰壳活性炭，果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭中的一种。
4.根据权利要求1所述凹凸棒石呕吐毒素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基酸络（螯）合物为蛋氨酸铜络（螯）合物、蛋氨酸铁络（螯）合物、蛋氨酸锌络（螯）合物、赖氨酸铜络（螯）合物、赖氨酸锌络（螯）合物、甘氨酸铜络（螯）合物、甘氨酸铁络（螯）合物、甘氨酸锌络（螯）合物中的一种或一种以上。
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