CN107146847A - 一种新型基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池及其制备方法，即采用丝网印刷技术印刷TiO2工作电极、绝缘层、多孔碳对电极及低温碳对电极，其中多孔碳对电极为400℃烧结的多孔碳层，低温碳对电极为150℃以下烧结的致密碳层。该结构生产工艺简单、材料成本低廉，通过降低碳对电极的方块电阻进而降低太阳能电池器件的串联电阻，而且能大大减少钙钛矿溶液的填充量。该结构是一种环境友好型、具有很大发展潜力和市场前景的新型太阳能电池结构。

Description

一种新型基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，更具体地，涉及一种新型基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
近几年，钙钛矿太阳能电池研究风靡全球，目前经权威机构认证的最高电池效率已经突破22％，该效率超过传统薄膜太阳能电池的效率。与其它类型的太阳能电池相比，这类电池具有材料来源方便、制作工艺简单、设备要求不高以及电池成本低等优点。这些优点说明了钙钛矿太阳能电池具有代替高成本多晶硅及单晶硅太阳能电池的发展潜力。
然而用贵金属(金或铂)作为对电极的钙钛矿太阳能电池，因为贵金属材料的成本较高，而且需要真空蒸镀等高能耗的工艺来制备对电极，同时需要使用价格昂贵的空穴传输层等缺点，使得钙钛矿太阳能电池成本大幅增加。因此，寻求廉价可替代的对电极制备工艺也是钙钛矿太阳能电池领域研究的热点。
碳作为电极材料不仅具有结构多样性、化学稳定性和丰富的表面化学特性等特点，而且碳材料在地壳中含量丰富、价格低廉，同时碳与金的费米能级相似，是代替贵金属电极较好的选择。2013年，华中科技大学韩宏伟课题组首次制备了一种全印刷基于碳电极无空穴传输层介孔钙钛矿太阳能电池，取得了12.8％的认证效率和超过1000h性能无明显衰减的高稳定性，在国际上引起广泛关注，具有巨大应用前景(Science，2014，345，6194)。
碳电极无空穴传输层钙钛矿太阳能电池器件结构一般为透明导电基底/电子传输层/绝缘层/钙钛矿层/碳电极，其中碳电极作为电池的背电极，不仅是电池的重要组成部分，还具有空穴传输和构成电子回路的作用。因此，碳电极的性能会很大地影响着电池的性能。
考察碳电极无空穴传输层钙钛矿太阳能电池的碳电极性能好坏主要表现在两个方面，一是碳电极层的厚度，二是碳电极层的方块电阻。首先，碳电极层的厚度对钙钛矿前驱液的填充有影响，太厚的碳电极层导致钙钛矿前驱液的填充不均匀，因此，理想的碳电极层厚度宜薄；但是碳电极层的方块电阻也与厚度直接相关，对于确定的碳电极层材料而言，碳电极层的方块电阻是随着碳电极层的厚度的增大而减少。可见，碳电极层的厚度和面电阻是一对矛盾体，要想获得优异的碳电极性能，就必须对碳电极层的厚度和面电阻进行合理优化。有效地降低碳电极的厚度和面电阻是这类太阳能电池的重点发展方向。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合碳层结构碳对电极钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其目的在于通过结合多孔碳层和低温碳层双碳层的优点，薄的多孔碳层保证钙钛矿溶液填充均匀的同时也大大减少钙钛矿前驱液的填充量，经过溶液退火后再在多孔碳层之上印刷一层厚度较大的低温碳层来降低整个碳对电极的方块电阻，以满足空穴的横向传输需求，这样在保证电极性能的基础上，还可以大大减少对环境具有潜在威胁的钙钛矿填充量，由此解决现有技术中的钙钛矿太阳能电池的碳电极的碳层厚度与面电阻之间的矛盾，以获得较好的电极性能，并解决填充大量钙钛矿前驱液时导致工业化时环境污染严重的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池自下而上包括透明导电基底、光阳极、绝缘层、第一碳层和第二碳层，所述第一碳层为多孔碳层，所述第二碳层为低温碳层，所述低温碳层为碳浆料在低于150℃条件下烧制而成的碳层。
优选地，所述第一碳层的厚度为1-15μm。
优选地，所述第一碳层的厚度为1-4μm。
优选地，所述第二碳层的厚度不低于10μm。
优选地，所述第二碳层的厚度为20μm以上。
优选地，所述透明导电基底为FTO或者ITO；所述光阳极包括TiO2致密层和TiO2介孔层；所述绝缘层为ZrO2层。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池还包括分布在所述透明导电基底、光阳极、绝缘层和高温碳层各层孔隙中的钙钛矿，所述钙钛矿由钙钛矿前驱液经退火处理后得到。
优选地，所述钙钛矿前驱液为具有钙钛矿晶型的有机金属卤化物，其化学分子式表示为ABX3，其中A为有机基团，B为金属阳离子，X为卤素阴离子。
按照本发明的另一个方面，提供了一种碳对电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)在透明导电基底上制备一层致密层；
(2)在步骤(1)所述致密层上通过丝网印刷依次制备一层TiO2介孔层和一层ZrO2绝缘层；
(3)在步骤(2)所述绝缘层上制备第一碳层；
(4)将钙钛矿前驱液滴至步骤(3)所述第一碳层表面；
(5)在所述第一碳层上制备第二碳层。
优选地，步骤(3)所述第一碳层的制备方法包括如下步骤：将高温碳浆料通过丝网印刷机印刷在所述绝缘层上，然后在300-400℃下烧结得到所述第一碳层。
优选地，印刷所述高温碳浆料的网板的目数大小为150目-500目。
优选地，所述高温碳浆料的制备方法为：将石墨、碳黑和有机高分子造孔粘结剂混合以后，加入溶剂，球磨得到所述高温碳浆料。
优选地，所述高温碳浆料中石墨的颗粒大小为200nm-30μm。
优选地，所述高温碳浆料的制备方法包括如下步骤：
S1将碳黑、石墨、有机高分子造孔粘结剂按照质量比10-0：0-10：5-1混合，得到混合碳材料；然后加入溶剂，其中溶剂的质量占混合碳材料质量的20％-50％；
S2加入无水乙醇，直至使所述混合碳材料和所述溶剂溶解；
S3在球磨机中采用时速为200-350r/h的球磨机球磨8-24h；
S4使用旋转蒸发仪旋蒸去除乙醇，得到所述的高温碳浆料。
优选地，步骤(4)具体包括如下步骤：将制备好的钙钛矿前驱液通过滴涂法滴至所述第一碳层边缘，使其填充至各层多孔薄膜层中；然后在150℃以下进行退火处理5min-2h。
优选地，在所述钙钛矿前驱液填充工序中，将待填充的器件置于平整面上，并从所述第一碳层边缘处滴入钙钛矿前驱液，填充后静置一段时间使所述钙钛矿前驱液能够均匀充分填充，优选静置时间为10min至1h。
优选地，步骤(4)所述钙钛矿前驱液的填充量为2-4.5μL。
优选地，步骤(5)具体包括如下步骤：将低温碳浆料通过丝网印刷机印刷在所述第一碳层上；然后在150℃以下烧结10min-4h，温度优选为50-150℃，烧结时间优选为1-2h。
优选地，所述低温碳浆料中石墨的颗粒大小为6-30μm。
优选地，所述低温碳浆料的制备方法包括如下步骤：
S1将碳黑和石墨按照质量比10:0-0:10混合，球磨，得到混合均匀的碳黑和石墨的混合物；
S2将适量溶剂加入S1得到的碳黑和石墨的混合物中，球磨，得到表面包裹有所述溶剂的碳黑和石墨的混合物，所述碳黑和石墨的混合物与所述溶剂质量比为1:1-10；
S3将粘结剂和含有-COOH的化合物以质量比为10:1-1:10，添加到S2得到的表面包裹有所述溶剂的碳黑和石墨的混合物中，球磨即可得到该低温碳浆料，其中粘结剂和含有-COOH的化合物的总质量与碳黑和石墨的总质量比为10:1-1:10。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明设计的钙钛矿太阳能电池结构中多孔碳层(第一碳层)厚度只有2-3μm，远低于普通的碳层(厚度在10μm以上)，可以有效降低钙钛矿前驱液的填充量，从以往的5μL降低到3μL甚至更低。因为钙钛矿前驱液中可能含有铅等有害物质，所以减少填充量不但可以降低成本，还可以减少将来工业化生产中对环境造成的污染。
(2)本发明设计的钙钛矿太阳能电池结构中低温碳层极大地弥补了多孔碳层(第一碳层)厚度小、方阻大的缺点。第一碳层仅仅作为空穴的纵向传输介质，所以方阻对其影响很小，而之后刷上去的低温碳层厚度可达到mm级别，方阻理论上可小于1Ω，极其有利于空穴的横向传输。所以这种双层结构的碳对电极可以忽略高温碳层的方阻，整体表现的方阻理论上可小于1Ω。
(3)本发明设计的钙钛矿太阳能电池结构中的低温碳层厚度大且致密，它将第一碳层完全覆盖，能将填充的钙钛矿与外界隔离起来起到封装的作用，有效减少环境中水分对其造成的分解作用，提高了这种新型结构的碳基钙钛矿太阳能电池的稳定性。
(4)本发明的钙钛矿太阳能电池结构生产工艺简单、材料成本低廉，通过降低碳对电极的方块电阻进而降低太阳能电池器件的串联电阻，而且能大大减少钙钛矿溶液的填充量。该结构是一种环境友好型、具有很大发展潜力和市场前景的新型太阳能电池结构。
附图说明
图1是本发明实施例1的碳对电极钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明提供的一种碳对电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池，通过丝网印刷技术制得，自下而上包括透明导电基底、光阳极、绝缘层、碳对电极以及填充在各薄膜层的钙钛矿。其中透明导电基底为FTO或者ITO；光阳极包括TiO2致密层和TiO2介孔层；绝缘层为ZrO2层。碳对电极包括由第一碳层和第二碳层构成的双层结构。第一碳层是一种很薄的多孔结构的碳层，有利于填充钙钛矿溶液以及空穴的纵向传输；第一碳层的厚度为1-15μm，优选为1-4μm。第二碳层为低温碳层，低温碳层厚度大，起到空穴横向传输的作用，其导电性强，低温碳层的厚度为10μm至mm级别，优选为20μm以上。
对于本发明的碳对电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池，第一碳层只要为多孔碳层即可，作为其中的一种实现方式，第一碳层可以为高温碳层，其为高温碳浆料在400℃烧结得到的多孔碳层。高温碳浆料为碳材料、溶剂与有机高分子造孔粘结剂混合后制备得到的碳浆料，其由于采用有机高分子造孔粘结剂，制备得到的碳浆料用于烧制碳电极时，需要在高温300-400℃下进行，因此，称其为高温碳层。由于该碳浆料在制备工艺中加入了造孔粘结剂，因此其高温烧制过程中会形成多孔碳层结构。
作为其中的一种实现方式，本发明的高温碳浆料的制备方法可以为：将碳黑、石墨与有机高分子造孔粘结剂(比如乙基纤维素)混合，然后加入溶剂(比如松油醇)，再加入适量的乙醇，混合以后球磨得到高温碳浆料，该高温碳浆料在高温300-400℃下烧制得到多孔碳层。
第二碳层，也即低温碳层，为在150℃以下烧结得到的致密或多孔碳层。作为其中的一种实现方式，本发明的低温碳层的制备方法可以为：将碳黑、石墨与溶剂混合以后，加入无机或有机粘结剂、含有羧基或羟基的化合物球磨得到低温碳浆料，该碳浆料能够在低于150℃下烧制成碳电极层。
钙钛矿前驱液为具有钙钛矿晶型的有机金属卤化物，其分子式可表示为ABX3，其中A为有机基团(如甲胺基)，B为金属阳离子(如铅离子)，X一般为卤素阴离子(如氯、溴、碘离子)。
本发明的碳对电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)在透明导电基底上制备一层致密层；
(2)在步骤(1)所述致密层上通过丝网印刷依次制备一层TiO2介孔层和一层ZrO2绝缘层；
(3)在步骤(2)所述绝缘层上制备多孔第一碳层；
(4)将钙钛矿前驱液滴至步骤(3)所述第一碳层表面，使其填充至所述致密层、TiO2介孔层、ZrO2绝缘层以及所述第一碳层各层的多孔薄膜层中；
(5)在所述高温碳层上制备第二碳层。
其中，步骤(3)可以按照如下步骤进行：将高温碳浆料通过丝网印刷机印刷在所述绝缘层上，然后在400℃下烧结40min得到所述第一碳层。印刷所述高温碳层的网板的目数大小为150目-500目。高温碳浆料中石墨的颗粒大小为200nm-30μm。
作为其中一种实现方式，本发明的高温碳浆料的制备方法包括如下步骤：
S1将碳黑、石墨、有机高分子造孔粘结剂按照质量比10-0：0-10：5-1混合，得到混合碳材料；然后加入溶剂，其中溶剂的质量占混合碳材料质量的20％-50％；其中碳黑和石墨可以只选用其中的一种，也可二者同时选用。
S2称量合适体积的无水乙醇，使以上所有材料溶解；
S3在球磨机中采用时速为200-350r/h的球磨机球磨8-24h；
S4使用旋转蒸发仪旋蒸去除乙醇，得到所述的高温碳浆料。
步骤(4)将钙钛矿前驱液滴至步骤(3)所述第一碳层表面，使其填充至所述致密层、TiO2介孔层、ZrO2绝缘层以及所述第一碳层各层的多孔薄膜层中，具体包括如下步骤：将制备好的钙钛矿前驱液通过滴涂法滴至所述第一碳层边缘，使其填充至各层多孔薄膜层中；然后在150℃以下进行退火处理5min-2h。在钙钛矿前驱液填充工序中，将待填充的器件置于平整面上，并从第一碳层边缘处滴入钙钛矿前驱液，填充后静置一段时间使所述钙钛矿前驱液能够均匀充分填充，优选静置时间为10min至1h。步骤(4)所述钙钛矿前驱液的填充量为2-4.5μL。
步骤(5)制备第二碳层具体包括如下步骤：将制备的低温碳浆料通过丝网印刷机印刷在高温碳层上；然后在150℃以下烧结10min-4h，温度优选为50-150℃，烧结时间优选为1-2h。低温碳浆料中石墨的颗粒大小为6-30μm。
作为其中的一种实现方式，本发明的低温碳浆料的制备方法包括如下步骤：
S1将碳黑和石墨按照质量比10:0-0:10混合，球磨，得到混合均匀的碳黑和石墨的混合物；其中碳黑和石墨可以只选用其中的一种，也可二者同时选用。
S2将适量溶剂加入S1得到的碳黑和石墨的混合物中，球磨，得到表面包裹有所述溶剂的碳黑和石墨的混合物，所述碳黑和石墨的混合物与所述溶剂质量比为1:1-10。
S3将粘结剂和含有-COOH的化合物以质量比为10:1-1:10，添加到S2得到的表面包裹有所述溶剂的碳黑和石墨的混合物中，球磨即可得到该低温碳浆料，其中粘结剂和含有-COOH的化合物的总质量与碳黑和石墨的总质量比为10:1-1:10。
上述碳浆料制备工艺中添加新型混合添加剂，包括有机或无机粘结剂与含有-COOH或-OH的化合物，在溶剂比如松油醇存在条件下，粘结剂、含有-COOH或-OH的化合物与溶剂协同作用，制备得到的碳浆料为低温碳浆料，70℃即可烧结得到致密碳层。
本发明通过结合第一碳层(多孔碳层)和第二碳层(低温碳层)双碳层结构的优点，薄的多孔碳层保证钙钛矿溶液填充均匀的同时也大大减少钙钛矿前驱液的填充量，经过溶液退火后再在第一碳层之上制备一层很厚的低温碳层来降低整个碳对电极的方块电阻，以满足空穴的横向传输需求，这样在保证电极性能的基础上，还可以大大减少对环境具有潜在威胁的钙钛矿填充量。
以下为实施例：
实施例1
(1)使用切割机将导电玻璃切割成一定尺寸的玻璃片，例如本实施例中优选尺寸为100mm×100mm，但也可以是其他尺寸，使用激光器在玻璃片导电层上距离其中一边边缘一定距离处刻蚀一条与该边平行的绝缘带(本实施例中优选例如距离边缘5mm)，并在剩下的区域刻蚀多条平行的绝缘带把玻璃片分割成多个区域，例如本实施例中优选为再刻蚀4条平行绝缘带从而将玻璃片分割成五个正极区域和负极区域，使得导电层不能完全导通，刻蚀之后的玻璃片依次用洗涤剂、蒸馏水、无水乙醇超声清洗。对于正极区域或负极区域的尺寸特别是其宽度，可以根据实际需要进行具体选择，例如在本实施例中,正极区域尺寸优选为5mm×100mm，负极区域优选尺寸为19mm×100mm，但本发明中并不限于此。
(2)于450℃下在玻璃片的负极区域表面喷涂一层致密的TiO2薄膜。
(3)在上述的TiO2致密层上印刷一层一定尺寸的TiO2浆料，烘干，在500℃条件下烧结。
(4)在上述TiO2介孔层上印刷一定尺寸的ZrO2浆料，使得ZrO2完全覆盖住TiO2介孔层为宜，烘干。
(5)使用400目的网板在所述ZrO2绝缘层表面印刷一层石墨颗粒大小为6μm的高温碳浆料，使该浆料全部覆盖在ZrO2绝缘层上，然后烧结形成多孔状的碳对电极。碳浆料的尺寸不限，只要使得其仅仅覆盖在所述ZrO2绝缘层上即可。高温碳层(第一碳层)厚度约为3μm。
其中高温碳浆料的制备方法为：称量质量比2：2：1的碳黑、6μm石墨、有机高分子粘结剂(乙基纤维素)混合在一起，转移至球磨机中；称量碳材料(碳黑、石墨和有机高分子粘结剂的总质量):松油醇质量比为1：5，添加至球磨机中；称量合适体积的无水乙醇至球磨机中，将以上所有材料溶解；在时速为200r/h的球磨机球磨24h；使用旋转蒸发仪升降压将无水乙醇蒸发出来，得到高温碳浆料。
(6)将印刷处理过的一整块器件置于平整桌面上，通过滴涂的方法在绝缘层边缘处将钙钛矿前驱液滴入，本实施例中填充量为3μL，盖住静置一段时间，使前驱液能够均匀充分填充到所述TiO2的介孔层、所述的ZrO2绝缘层、所述的高温碳层内之后，烘干。
(7)将上述烘干后的器件上印刷一层石墨颗粒大小为6μm的低温碳浆料，使该低温碳浆料大部分覆盖在所述高温碳层上，另外一部分覆盖于透明导电基底的正极区域上，然后低温烧结一段时间形成低温碳层。碳浆料的尺寸不限，只要使得其大部分覆盖在所述高温碳层上，另一部分覆盖于透明导电玻璃的正极区域上即可。本实施例中，优选的烧结温度为50℃，烧结时间为2h，形成的低温碳层(第二碳层)厚度约为20μm。
其中低温碳浆料的制备方法为：称量碳黑：石墨质量比为1：3，转移至球磨机中，采用时速为200r/h的球磨机球磨30min，从而使碳黑和石墨混合均匀，其中石墨为6μm粒径的片状石墨；称量碳材料(碳黑和石墨的总质量):松油醇质量比为3：5，添加至球磨机中，接着以相同时速球磨1h，从而使松油醇均匀包裹在碳材料表面；取钛酸四异丙酯:醋酸质量比为8:1，其总质量与碳材料质量比为1:3，添加至球磨机中，接着以相同时速球磨10h，得到低温碳浆料。
实施例2
本实施例中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(6)和(7)同实施例1。
(5)使用500目的网版在所述ZrO2绝缘层表面印刷一层石墨颗粒大小为2μm的高温碳浆料，使该浆料全部覆盖在ZrO2绝缘层上，然后烧结形成多孔状的碳对电极。碳浆料的尺寸不限，只要使得其仅仅覆盖在所述ZrO2绝缘层上即可。本实施例中，高温碳层厚度约为2μm。
其中高温碳浆料的制备方法为：称量质量比4：4：1的碳黑、2μm石墨、有机高分子粘结剂(乙基纤维素)混合在一起，转移至球磨机中；称量碳材料(碳黑、石墨和有机高分子粘结剂的总质量):松油醇质量比为1：3，添加至球磨机中；称量合适体积的无水乙醇至球磨机中，将以上所有材料溶解；在时速为300r/h的球磨机球磨12h；使用旋转蒸发仪升降压将无水乙醇蒸发出来，得到高温碳浆料。
实施例3
本实施例中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)同实施例1。
(7)将上述烘干后的器件上印刷一层石墨颗粒大小为15μm的低温碳浆料，使该低温碳浆料大部分覆盖在所述高温碳层上，另外一部分覆盖于透明导电基底的正极区域上，然后低温烧结一段时间形成低温碳层。碳浆料的尺寸不限，只要使得其大部分覆盖在所述高温碳层上，另一部分覆盖于透明导电玻璃的正极区域上即可。本实施例中，烧结温度为40℃，烧结时间为3h，形成的低温碳层厚度约为30μm。
其中低温碳浆料的制备方法为：称量碳黑：石墨质量比为1：10，转移至球磨机中，采用时速为200r/h的球磨机球磨30min，从而使碳黑和石墨混合均匀，其中石墨为15μm粒径的片状石墨；称量碳材料(碳黑和石墨的总质量):松油醇质量比为3：8，添加至球磨机中，接着以相同时速球磨1h，从而使松油醇均匀包裹在碳材料表面；取钛酸四异丙酯:醋酸质量比为10:1，其总质量与碳材料质量比为1:8，添加至球磨机中，接着以相同时速球磨10h，得到低温碳浆料。
实施例4
本实施例中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(6)和(7)同实施例1。
(5)使用500目的网版在所述ZrO2绝缘层表面印刷一层石墨颗粒大小为400nm的高温碳浆料，使该浆料全部覆盖在ZrO2绝缘层上，然后烧结形成多孔状的碳对电极。碳浆料的尺寸不限，只要使得其仅仅覆盖在所述ZrO2绝缘层上即可。高温碳层厚度约为1μm。
其中高温碳浆料的制备方法为：称量质量比10：2：5的碳黑、400nm石墨、有机高分子粘结剂(乙基纤维素)混合在一起，转移至球磨机中；称量碳材料(碳黑、石墨和有机高分子粘结剂的总质量):松油醇质量比为1：5，添加至球磨机中；称量合适体积的无水乙醇至球磨机中，将以上所有材料溶解；在时速为200r/h的球磨机球磨24h；使用旋转蒸发仪升降压将无水乙醇蒸发出来，得到高温碳浆料。
实施例5
本实施例中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(6)和(7)同实施例1。
(5)使用500目的网板在所述ZrO2绝缘层表面印刷一层石墨颗粒大小为200nm的高温碳浆料，使该浆料全部覆盖在ZrO2绝缘层上，然后烧结形成多孔状的碳对电极。碳浆料的尺寸不限，只要使得其仅仅覆盖在所述ZrO2绝缘层上即可。其中高温碳层厚度约为1μm。
其中高温碳浆料的制备方法为：称量质量比10：1：1的碳黑、200nm石墨、有机高分子造孔粘结剂(乙基纤维素)混合在一起，转移至球磨机中；称量碳材料(碳黑、石墨和有机高分子粘结剂的总质量):松油醇质量比为1：2，添加至球磨机中；称量合适体积的无水乙醇至球磨机中，将以上所有材料溶解；在时速为200r/h的球磨机球磨24h；使用旋转蒸发仪升降压将无水乙醇蒸发出来，得到高温碳浆料。
实施例6
本实施例中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(6)和(7)同实施例1。
(5)使用150目的网板，在所述ZrO2绝缘层表面印刷一层石墨颗粒大小为30μm的高温碳浆料，使该浆料全部覆盖在ZrO2绝缘层上，然后烧结形成多孔状的碳对电极。碳浆料的尺寸不限，只要使得其仅仅覆盖在所述ZrO2绝缘层上即可。高温碳层厚度约为10μm。
其中高温碳浆料的制备方法为：称量质量比10：1的30μm石墨和有机高分子粘结剂(乙基纤维素)混合在一起，转移至球磨机中；称量碳材料(碳黑、石墨和有机高分子粘结剂的总质量):松油醇质量比为1：5，添加至球磨机中；称量合适体积的无水乙醇至球磨机中，将以上所有材料溶解；在时速为200r/h的球磨机球磨24h；使用旋转蒸发仪升降压将无水乙醇蒸发出来，得到高温碳浆料。
实施例7
本实施例中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(7)同实施例6。
(6)将印刷处理过的一整块器件置于平整桌面上，通过滴涂的方法在绝缘层边缘处将钙钛矿前驱液滴入，本实施例中填充量为4.5μL，盖住静置一段时间，使前驱液能够均匀充分填充到所述TiO2的介孔层、所述的ZrO2绝缘层、所述的高温碳层内之后，烘干。
实施例8
本实施例中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(7)同实施例5。
(6)将印刷处理过的一整块器件置于平整桌面上，通过滴涂的方法在绝缘层边缘处将钙钛矿前驱液滴入，填充量为2μL，盖住静置一段时间，使前驱液能够均匀充分填充到所述TiO2的介孔层、所述的ZrO2绝缘层、所述的高温碳层内之后，烘干。
实施例9
本实施例中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)同实施例1。
(7)将上述烘干后的器件上印刷一层石墨颗粒大小为30μm的低温碳浆料，使该低温碳浆料大部分覆盖在所述高温碳层上，另外一部分覆盖于透明导电基底的正极区域上，然后低温烧结一段时间形成低温碳层。碳浆料的尺寸不限，只要使得其大部分覆盖在所述高温碳层上，另一部分覆盖于透明导电玻璃的正极区域上即可。本实施例中，烧结温度为70℃，烧结时间为1.5h，形成的低温碳层厚度约为1mm。
其中低温碳浆料的制备方法为：称量碳黑：石墨质量比为1：3，转移至球磨机中，采用时速为200r/h的球磨机球磨30min，从而使碳黑和石墨混合均匀，其中石墨为30μm粒径的片状石墨；称量碳材料(碳黑和石墨的总质量):松油醇质量比为3：5，添加至球磨机中，接着以相同时速球磨1h，从而使松油醇均匀包裹在碳材料表面；取钛酸四异丙酯:醋酸质量比为8:1，其总质量与碳材料质量比为1:3，添加至球磨机中，接着以相同时速球磨10h，得到低温碳浆料。
实施例10
本实施例中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)同实施例1。
(7)将上述烘干后的器件上印刷一层石墨颗粒大小为6μm的低温碳浆料，使该低温碳浆料大部分覆盖在所述高温碳层上，另外一部分覆盖于透明导电基底的正极区域上，然后低温烧结一段时间形成低温碳层。碳浆料的尺寸不限，只要使得其大部分覆盖在所述高温碳层上，另一部分覆盖于透明导电玻璃的正极区域上即可。本实施例中，烧结温度为40℃，烧结时间为3h，形成的低温碳层厚度约为10μm。
其中低温碳浆料的制备方法为：称量碳黑：石墨质量比为10：0，转移至球磨机中，采用时速为200r/h的球磨机球磨30min，从而使碳黑和石墨混合均匀，其中石墨为6μm粒径的片状石墨；称量碳材料(碳黑和石墨的总质量):松油醇质量比为1：10，添加至球磨机中，接着以相同时速球磨1h，从而使松油醇均匀包裹在碳材料表面；取钛酸四异丙酯:醋酸质量比为10:1，其总质量与碳材料质量比为1:10，添加至球磨机中，接着以相同时速球磨10h，得到低温碳浆料。
上述实施例中制备方法工艺简单，制备碳基钙钛矿太阳能电池可以大幅降低原有高温碳电极的厚度，降低钙钛矿前驱液的填充量的同时，还能保证电子传输层和绝缘层介孔内部的钙钛矿材料填充充分，改善电荷传输性能，从而使得电池光电效率大大提高。
本发明实施例制备的碳基钙钛矿太阳能电池与普通的使用单层碳的钙钛矿太阳能电池相比，优点在于这种结构不影响电池性能，并且因为改善了钙钛矿前驱液的填充还能提高电池的性能，光电转化效率为12.3％～15％。与此同时因为第一碳层厚度从10μm降低到3μm，大大减少了钙钛矿前驱液的填充量，从以往的5μL降低到3μL，极其有利于将来的工业生产。
本发明实施例制备的钙钛矿太阳能电池的碳对电极，低温碳层直接印刷在高温碳层上，厚度为20μm甚至更厚，小于100℃的烧结既能不破坏钙钛矿类吸光材料的性能，还能保证碳对电极的高导电性。而原有的高温碳对电极层的厚度可以由10μm降低至nm或小于10μm级别，保证前驱液更多的渗透至电子传输层或绝缘间隔层。
利用本发明制备的新型碳基钙钛矿太阳电池，将对原有稳定的介孔太阳能电池进行结构和性能优化，通过减少高温碳层的厚度，减少钙钛矿前驱液的填充量，降低成本保护环境，还能解决碳对电极因为厚度减小而导致的导电性不高的问题，最终提高其太阳能转化效率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池自下而上包括透明导电基底、光阳极、绝缘层、第一碳层和第二碳层，所述第一碳层为多孔碳层，所述第二碳层为低温碳层，所述低温碳层为碳浆料在低于150℃条件下烧制而成的碳层。
2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第一碳层的厚度为1-15μm，优选为1-4μm。
3.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第二碳层的厚度不低于10μm，优选为20μm以上。
4.一种碳对电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在透明导电基底上制备一层致密层；
(2)在步骤(1)所述致密层上通过丝网印刷依次制备一层TiO2介孔层和一层ZrO2绝缘层；
(3)在步骤(2)所述绝缘层上制备第一碳层；
(4)将钙钛矿前驱液滴至步骤(3)所述第一碳层表面；
(5)在所述第一碳层上制备第二碳层。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第一碳层的制备方法包括如下步骤：将高温碳浆料通过丝网印刷机印刷在所述绝缘层上，然后在300-400℃下烧结得到所述第一碳层；印刷所述高温碳浆料的网板的目数大小优选为150目-500目。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳浆料的制备方法为：将石墨、碳黑和有机高分子造孔粘结剂混合以后，加入溶剂，球磨得到所述高温碳浆料；所述高温碳浆料中石墨的颗粒大小优选为200nm-30μm。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体包括如下步骤：将制备好的钙钛矿前驱液通过滴涂法滴至所述第一碳层边缘，使其填充至各层多孔薄膜层中，所述各层多孔薄膜层包括所述第一碳层、所述ZrO2绝缘层、所述TiO2介孔层以及所述致密层；然后在150℃以下进行退火处理5min-2h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液的填充量为2-4.5μL。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)具体包括如下步骤：将低温碳浆料通过丝网印刷机印刷在所述第一碳层上；然后在150℃以下烧结10min-4h，温度优选为50-150℃，烧结时间优选为1-2h；所述低温碳浆料中石墨的颗粒大小优选为6-30μm。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述低温碳浆料的制备方法包括如下步骤：
S1将碳黑和石墨按照质量比10:0-0:10混合，球磨，得到混合均匀的碳黑和石墨的混合物；
S2将适量溶剂加入S1得到的碳黑和石墨的混合物中，球磨，得到表面包裹有所述溶剂的碳黑和石墨的混合物，所述碳黑和石墨的混合物与所述溶剂质量比为1:1-10；
S3将粘结剂和含有-COOH的化合物以质量比为10:1-1:10，添加到S2得到的表面包裹有所述溶剂的碳黑和石墨的混合物中，球磨即可得到该低温碳浆料，其中粘结剂和含有-COOH的化合物的总质量与碳黑和石墨的总质量比为10:1-1:10。
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