CN107142429A - 一种制备原料全部为低纯度工业合金的Fe基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以原料全部为价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%，质量百分比）工业合金制备的具有超低成本、优异的软磁性能、优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能等优点的Fe基非晶合金及其制备方法。该合金的化学式为Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q；式中各元素的含量以原子百分比（at.%）计，具体如下：b为0～5，c为0～2，d为0～5，e为0.005～10，f为0.03～3，g为0～20，h为0～20，i为0～5，j为0～5，k为0～6，l为0～3，m为8～15，n为0～6，o为5.5～12，p为0.2～5，q为0.001～2，余量为Fe，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p+q=100。该合金的非晶形成能力与性能的可调控性高、制备工艺简单。本发明对显著降低Fe基非晶合金的成本以推动其产业化发展具有重要的意义。

Description

一种制备原料全部为低纯度工业合金的Fe基非晶合金及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种非晶合金，更特别地说是指一种以原料全部为价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金制备的具有超低成本和高性能（优异的软磁性能、优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能）等优点的Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金及其制备方法。

背景技术

新材料作为一类性能独特的材料，有关其基础理论和实际应用的研究是包括国家中长期科学和技术发展规划纲要、国家自然科学基金“十三五”发展规划等政策在内的重点支持方向。针对该类材料的基础研究对我国经济和社会的发展具有特别重要的意义。发现于二十世纪六十年代的非晶合金（又称金属玻璃）就是一种最具代表性的新材料，一直受研究者的广泛关注。而在众多非晶合金中，Fe基非晶合金，因具有高的非晶形成能力、优异的软磁性能（高饱和磁化强度、低的矫顽力，高的磁导率以及低的损耗）、优良的耐腐蚀性能、高强度和高硬度等优点，使其作为新型结构功能一体化材料表现出十分重要的研究价值和非常广阔的应用前景。研究表明：以Fe基非晶合金制备的配电变压器其铁损值仅为相应类型的硅钢系列变压器的1/3~1/4，且其设备重量轻、体积小、工作效率高，可作为一种高效节能型配电变压器，进而能降低相应的能源损耗和环境污染，具有良好的经济和社会效益；在高侵蚀性溶液中，Fe基非晶合金的腐蚀速率仅为常规不锈钢的万分之一，以其制备的核废料的运输与储存用涂层材料、舰船与潜艇的易磨损腐蚀零部件涂层材料、隧道挖掘与石油钻探设备的易磨损腐蚀零部件涂层材料，可显著提高基体材料的服役性能与寿命；Fe基非晶合金的断裂强度高达3000 MPa、维氏显微硬度高达9 GPa、相同硬度下耐磨性是工具钢的10倍以上，其作为刀具材料与普通13Cr钢刀具材料相比耐久性更强。然而，已有的Fe基非晶合金由于制备原料主要为价格昂贵的高纯度（≥99.9 wt.%）原料，因而都具有较高的成本，这严重制约了Fe基非晶合金的应用。以B元素为例，高纯度纯B（99.9 wt.%）的价格约是低纯度（＜99 wt.%）Fe-B合金的50倍，那么在不同B含量的Fe基非晶合金体系中由此可能会使具有相同名义成分的Fe基非晶合金的研制成本相差约一倍或数倍。同时，对于同一种原料其纯度越高相应的价格就越贵。例如，纯度为99.99 wt.%的纯B其价格约是纯度为99.9 wt.%的纯B的1.5倍，那么由此所产生的Fe基非晶合金的研制成本差别就会更大。而合金全部组元由于原料纯度所导致的总体成本差别将十分显著。此外，申请者前期调研显示：对于容量为4000 kVA的配电变压器，如果以Fe-Si-B非晶合金研制，其潜在的成本比以S9型硅钢研制要高30 %左右，相应的价格贵约1.5万元，这些高出的成本需要非晶合金变压器至少运行3-5年才能回收，这就降低了由非晶合金变压器高效节能优点所产生的良好经济和社会效益；我国电力以煤炭为要能源，燃煤已成为空气等环境污染的主要原因，需要通过使用由Fe基非晶合金所研制的具有高效节能优点的变压器等方式来解决该问题；在新能源领域，国家拟大力发展的风电、光伏装机容量将快速增长，相应的对于由Fe基非晶合金所研制的用于这些行业的高效节能型变压器的需求量也将增大。而如果能降低Fe基非晶合金的研制成本，那么将有助于推动Fe基非晶合金的相关应用，进而促进该行业的整体发展。因此，迫切需要研制超低成本的新型Fe基非晶合金。

另一方面，Fe基非晶合金作为一种具有广阔应用前景的新型材料，其实际服役环境可能是复杂多样的，这就需要其能够兼具有优异的磁性能、优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能等优点以使Fe基非晶合金能够更好的满足实际服役要求。

综上所述，开展以原料全部为价格低廉的低纯度（＜99.9 wt.%）工业合金开发具有超低成本和高性能等优点的Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q系非晶合金的研究，对显著降低Fe基非晶合金的研制成本以解决由于高成本问题所导致的应用瓶颈、拓展Fe基非晶合金的潜在应用和丰富Fe基非晶合金的基础理论具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种以原料全部为价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金开发的具有超低成本和高性能（优异的软磁性能、优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能）等优点的Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明的一种Fe基非晶合金，其化学式为Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q；式中各元素的含量以原子百分比（at.%）计，具体如下：b为0～5，c为0～2，d为0～5，e为0.005～10，f为0.03～3，g为0～20，h为0～20，i为0～5，j为0～5，k为0～6，l为0～3，m为8～15，n为0～6，o为5.5～12，p为0.2～5，q为0.001～2，余量为Fe，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p+q=100。

本发明Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金，优选成分为Fe_81.319Mn_0.05Cr_0.021P_10.002C_8.104Si_0.502S_0.002。

本发明Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金，优选成分为Fe_79.32Mn_0.051Cr_0.021Al_0.002P_10.001C_8.102B₂Si_0.501S_0.002。

本发明Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金，优选成分为Fe_72.302Mn_0.051Cr_7.03Al_0.002P_10.002C_8.1B₂Si_0.51S_0.003。

本发明制备Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金的方法，其包括有下列步骤：

步骤一：配料

按照Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q的化学式称取含有式中相应组元的价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金：粗钢、Al-Fe合金（铝铁合金）、Fe-Ti合金（铁钛合金）、V-Fe合金（钒铁合金）、Cr-Fe合金（铬铁合金）、Mn-Fe合金（锰铁合金）、Fe-Co合金（铁钴合金）、Ni-Fe合金（镍铁合金）、Zr-Fe合金（锆铁合金）、Nb-Fe合金（铌铁合金）、Mo-Fe合金（钼铁合金）、W-Fe合金（钨铁合金）、Fe-P合金（铁磷合金）、Fe-B合金（铁硼合金）、Fe-C合金（铁碳合金）和Si-Fe合金（硅铁合金）；

所述Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q的化学式所用原料的质量百分比纯度均小于99.9%；

所述Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q中各元素的含量以原子百分比（at.%）计，具体如下：b为0～5，c为0～2，d为0～5，e为0.005～10，f为0.03～3，g为0～20，h为0～20，i为0～5，j为0～5，k为0～6，l为0～3，m为8～15，n为0～6，o为5.5～12，p为0.2～5，q为0.001～2，余量为Fe，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p+q=100；

步骤二：熔炼母合金锭

将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节炉内真空度≤1×10^－1，加热温度为1000℃～1800℃，熔炼时间2～20 min，在熔炼条件下炼制1～5遍使原料熔炼均匀，随炉冷却后取出母合金锭；

步骤三：制备Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金

将步骤二制备得到的Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中将其完全熔化，通过喷铸、凝固冷却得到Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金材料；相应的制备参数为，真空度为≤1×10^-1，感应电流250～650，熔炼温度为1000～1800℃，熔炼时间为1～5min，喷铸压力为0.01～0.15，冷却速度为10～10⁵ K·s ^-1。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.该合金以原料全部为价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金制得，与相应已有的Fe基非晶合金相比其制备成本明显降低（通常低纯度工业合金的价格比相应高纯度原料的价格至少低百分之五十），潜在的经济效益高。为显著降低Fe基非晶合金的研制成本以推动其产业化发展提供了一种有效途径，具有非常重要的理论研究与实际应用价值；

2.可通过合理的成分设计与准确的计算对由制备该合金所用的价格低廉的低纯度工业合金所可能引入的S、Si、Mn等杂质元素及其含量进行相应的调控，从而能够将这些杂质元素解析为形成该合金所需的合金化元素，使其不会对该合金的形成与性能产生不利的影响；依此，可有效解决低纯度原料中可能所含有的S、Si、Mn等杂质元素对非晶合金的形成与性能所产生的不利影响，进而使本发明的Fe基非晶合金具有优良的性能；因而，在该合金的制备过程中无需增加额外的熔体净化处理等除杂工艺即可依次通过常规的制备非晶合金所用的感应熔炼和快速凝固等工艺制得该合金的母合金及该合金；制备工艺简单，不增加额外成本，实用性强；

3.以原料全部为价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金制备该合金，省略了为确保该合金成分的准确性和降低该合金的制备难度等而需单独制备Fe-P、Fe-B和Fe-C等中间合金的工艺环节，不仅简化了该合金的制备工艺，而且有利于进一步降低该合金的制备成本；

4.形成该合金的成分范围宽；该合金的非晶形成能力与性能的可调控性高；随着该系列合金成分的变化，其临界尺寸（d _c）、饱和磁感应强度（M _s）、矫顽力（H _c）、维氏显维硬度（H _v）、断裂强度（σ _f）、塑性变形（ε）和腐蚀速率（R）等，可分别在0.01~3 mm、0.5~1.5 T、0.5~8A·m^-1、7~13 GPa、2.5~5 GPa、0~0.1和0~1 mm·year^-1间得到调控；同时，利用本发明所阐述的制备方法可制得兼具有超低成本、优异的软磁性能、优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能等综合优点的Fe基非晶合金。

附图说明

图1为三种优选成分铸态合金试样的X射线衍射（XRD）图；

图2为Fe_81.319Mn_0.05Cr_0.021P_10.002C_8.104Si_0.502S_0.002铸态非晶合金试样的室温磁滞回线图；

图3为Fe_79.32Mn_0.051Cr_0.021Al_0.002P_10.001C_8.102B₂Si_0.501S_0.002铸态非晶合金试样的差示扫描量热（DSC）曲线；

图4为Fe_79.32Mn_0.051Cr_0.021Al_0.002P_10.001C_8.102B₂Si_0.501S_0.002铸态1非晶态棒材试样的压缩应力-应变曲线；

图5为Fe_72.302Mn_0.051Cr_7.03Al_0.002P_10.002C_8.1B₂Si_0.51S_0.003铸态非晶合金试样在3 wt.%NaCl溶液中的动电位阳极极化曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明实施例所涉及的原料为：中碳钢（纯度，98.051 wt.%）、Cr-Fe合金（纯度，98.24 wt.%）、Fe-P合金（纯度，97.32 wt.%）、Fe-B（纯度，97.126 wt.%）合金和铸铁（纯度，96.625 wt.%）合金，这五种价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金。

实施例1

以原料全部为价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金制备具有超低成本和高性能等优点的Fe_81.319Mn_0.05Cr_0.021P_10.002C_8.104Si_0.502S_0.002非晶合金的步骤有：

步骤一：配料

按成分计算并称取所需的中碳钢、Fe-P合金和铸铁这几种价格低廉的低纯度（<99.9wt.%）工业合金原料；

步骤二：熔炼母合金锭

将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节炉内真空度为1×10^-2，加热温度为1100℃～1300℃，熔炼时间5 min，在熔炼条件下炼制3遍使原料熔炼均匀，随炉冷却后取出母合金锭；

步骤三：制备非晶合金

将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中将其完全熔化，通过喷铸、凝固冷却得到该非晶合金材料；相应的制备参数为，真空度为1×10^-2，感应电流500～550，熔炼温度为1100～1300℃，熔炼时间为2min，喷铸压力为0.05，冷却速度为10⁵ K·s ^-1。

将实施例1制得的Fe_81.319Mn_0.05Cr_0.021P_10.002C_8.104Si_0.502S_0.002铸态合金试样经X射线衍射（XRD）（如图1所示）、差示扫描量热仪（DSC）、磁性能实验、力学实验对比分析，得出：其结构呈单一的非晶态；玻璃转变温度442℃，晶化温度470℃；饱和磁感应强度为1.4T（如图2所示）；维氏显维硬度约8.1GPa；对折弯曲180°不断裂。

实施例2

以原料全部为价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金制备具有超低成本和高性能等优点的Fe_79.32Mn_0.051Cr_0.021Al_0.002P_10.001C_8.102B₂Si_0.501S_0.002非晶合金的步骤有：

步骤一：配料

按成分计算并称取所需的中碳钢、Fe-P合金、Fe-B合金和铸铁这几种价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金原料；

步骤二：熔炼母合金锭

将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节炉内真空度为1×10^-2，加热温度为1100℃～1300℃，熔炼时间5 min；在熔炼条件下炼制3遍使原料熔炼均匀，随炉冷却后取出母合金锭；

步骤三：制备非晶合金

将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中将其完全熔化，通过喷铸、凝固冷却得到该非晶合金材料；相应的制备参数为，真空度为1×10^-2，感应电流450～500，熔炼温度为1100～1300℃，熔炼时间为2min，喷铸压力为0.05，冷却速度为10³ K·s ^-1。

将实施例2制得的Fe_79.32Mn_0.051Cr_0.021Al_0.002P_10.001C_8.102B₂Si_0.501S_0.002铸态合金试样经X射线衍射（XRD）（如图1所示）、差示扫描量热仪（DSC）（如图3所示）、磁性能实验、力学实验对比分析（如图4所示），得出：其结构呈单一的非晶态；玻璃转变温度440℃，晶化温度465℃；饱和磁感应强度为1.33T；维氏显维硬度约8.3GPa；断裂强度约3.2GPa；塑性变形约1%（ε）。

实施例3

以原料全部为价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金制备具有超低成本和高性能等优点的Fe_72.302Mn_0.051Cr_7.03Al_0.002P_10.002C_8.1B₂Si_0.51S_0.003非晶合金的步骤有：

步骤一：配料

按成分计算并称取所需的中碳钢、Cr-Fe合金、Fe-P合金、Fe-B合金和铸铁这几种价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金原料；

步骤二：熔炼母合金锭

将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节炉内真空度为1×10^-2，加热温度为1100℃～1300℃，熔炼时间5 min，在熔炼条件下炼制3遍使原料熔炼均匀，随炉冷却后取出母合金锭；

步骤三：制备非晶合金

将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中将其完全熔化，通过喷铸、凝固冷却得到该非晶合金材料；相应的制备参数为，真空度为1×10^-2，感应电流450～500，熔炼温度为1100～1300℃，熔炼时间为2min，喷铸压力为0.05，冷却速度为10⁵ K·s ^-1。

将实施例3制得的Fe_72.302Mn_0.051Cr_7.03Al_0.002P_10.002C_8.1B₂Si_0.51S_0.003铸态合金试样经X射线衍射（XRD）（如图1所示）、差示扫描量热仪（DSC）、腐蚀行为实验（如图5所示）对比分析，得出：其结构呈单一的非晶态；玻璃转变温度445℃，晶化温度472℃；饱和磁感应强度为0.87T；在3 wt.% NaCl溶液中具有自钝化性，其自腐蚀电位约-0.188 v，自腐蚀电流密度约0.002 A·mm^-2，钝化区约1 v，钝化电流密度约0.012 A·mm^-2，腐蚀速率<1×10^-4 mm·year^-1，耐腐蚀性能明显优于SUS304不锈钢。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种Fe基非晶合金，其化学式为Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q；式中各元素的含量以原子百分比（at.%）计，具体如下：b为0～5，c为0～2，d为0～5，e为0.005～10，f为0.03～3，g为0～20，h为0～20，i为0～5，j为0～5，k为0～6，l为0～3，m为8～15，n为0～6，o为5.5～12，p为0.2～5，q为0.001～2，余量为Fe，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p+q=100。

2.根据权利要求1所述的Fe基非晶合金，其特征在于：所述的Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金，优选成分为Fe_81.319Mn_0.05Cr_0.021P_10.002C_8.104Si_0.502S_0.002。

3.根据权利要求1所述的Fe基非晶合金，其特征在于：所述的Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金，优选成分为Fe_79.32Mn_0.051Cr_0.021Al_0.002P_10.001C_8.102B₂Si_0.501S_{0.00 2}。

4.根据权利要求1所述的Fe基非晶合金，其特征在于：所述的Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金，优选成分为Fe_72.302Mn_0.051Cr_7.03Al_0.002P_10.002C_8.1B₂Si_0.51S_0.003。

5.一种Fe基非晶合金的制备方法，其特征在于：

包括下列步骤：

步骤一：配料

按照Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q的化学式称取含有式中相应组元的价格低廉的低纯度（<99.9 wt.%）工业合金：粗钢、Al-Fe合金（铝铁合金）、Fe-Ti合金（铁钛合金）、V-Fe合金（钒铁合金）、Cr-Fe合金（铬铁合金）、Mn-Fe合金（锰铁合金）、Fe-Co合金（铁钴合金）、Ni-Fe合金（镍铁合金）、Zr-Fe合金（锆铁合金）、Nb-Fe合金（铌铁合金）、Mo-Fe合金（钼铁合金）、W-Fe合金（钨铁合金）、Fe-P合金（铁磷合金）、Fe-B合金（铁硼合金）、Fe-C合金（铁碳合金）和Si-Fe合金（硅铁合金）；

所述Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q的化学式所用原料的质量百分比纯度均小于99.9%；

所述Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q中各元素的含量以原子百分比（at.%）计，具体如下：b为0～5，c为0～2，d为0～5，e为0.005～10，f为0.03～3，g为0～20，h为0～20，i为0～5，j为0～5，k为0～6，l为0～3，m为8～15，n为0～6，o为5.5～12，p为0.2～5，q为0.001～2，余量为Fe，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p+q=100；

步骤二：熔炼母合金锭

将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节炉内真空度≤1×10^－1，加热温度为1000℃～1800℃，熔炼时间2～20 min，在熔炼条件下炼制1～5遍使原料熔炼均匀，随炉冷却后取出母合金锭；

步骤三：制备Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金

将步骤二制备得到的Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中将其完全熔化，通过喷铸、凝固冷却得到Fe_aAl_bTi_cV_dCr_eMn_fCo_gNi_hZr_iNb_jMo_kW_lP_mB_nC_oSi_pS_q非晶合金材料；相应的制备参数为，真空度为≤1×10^-1，感应电流250～650，熔炼温度为1000～1800℃，熔炼时间为1～5min，喷铸压力为0.01～0.15，冷却速度为10～10⁵ K·s ^-1。