CN107132262A - 硫氧化物检测装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够提高排气中的SOx浓度的检测精度的硫氧化物检测装置。硫氧化物检测装置(1)具备：具备传感器单元(51)和扩散限速层(16)的元件部(10)、电压施加部(61)、电流检测部(62)、电压控制部(80b)以及推定部(80a)。电压控制部执行第一控制，该第一控制使施加电压从第一电压上升至第二电压以使得以水和硫氧化物的分解开始电压以上的电压以第一时间施加于传感器单元，在第一控制之后执行第二控制，该第二控制使施加电压从第一电压上升至第二电压以使得以与第一时间不同的第二时间将分解开始电压以上的电压施加于传感器单元，在第一控制与第二控制之间执行中毒恢复控制。推定部基于在执行了第一控制时检测到的第一电流与在执行了第二控制时检测到的第二电流之差或比率来推定被测气体中的硫氧化物浓度。

Description

硫氧化物检测装置
技术领域
本发明涉及检测排气中的硫氧化物(SOx)的浓度的硫氧化物检测装置(SOx检测装置)。
背景技术
在内燃机所使用的燃料中，尤其是在化石燃料中，含有微量的硫(S)成分。这样地在燃料中含有的硫成分会导致内燃机的排气系统中的构成部件的劣化等。另外，若频繁地进行抑制由硫成分导致的构成部件的劣化的控制、和/或再生劣化了的构成部件的控制，则会导致燃料经济性的恶化等。因此，为了在将燃料经济性的恶化等抑制在最小限度的同时也将构成部件的劣化抑制在最小限度，希望能检测燃料中的硫成分的含有率。
在内燃机所使用的燃料中含有硫成分时，从燃烧室排出的排气中会含有硫氧化物(SOx)。另外，燃料中的硫成分的含有率越高，则排气中的SOx浓度越高。因此，若能够检测出排气中的SOx浓度，则能够推定燃料中的硫成分的含有率。
于是，提出了一种检测排气中所含有的SOx等含氧气体成分的浓度的排气传感器(例如，专利文献1)。该排气传感器具有：经由扩散限速层被导入排气的被测气体室、第一电化学单元、以及第二电化学单元。在第一电化学单元中，在构成第一电化学单元的电极间施加有比较低的电压。其结果，利用第一电化学单元的氧泵作用，不分解被测气体室内的Sox地除去被测气体室内的氧分子。另一方面，在第二电化学单元中，构成第二电化学单元的电极间施加有比较高的电压。其结果，分解在利用第一电化学单元除去氧分子后的排气中所含有的SOx。此外，利用第二电化学单元的氧泵作用将由该SOx的分解产生的氧化物离子从被测气体室排出，通过检测伴随着该氧化物离子的排出而流通的分解电流，检测排气中的SOx浓度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1
日本特开平11-190721号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，排气中的SOx浓度极低。因此，由上述那样的排气传感器检测的分解电流也极小。因此，难以利用上述那样的排气传感器来准确地检测SOx的分解电流。
于是，本发明的目的在于提供一种能够提高排气中的SOx浓度的检测精度的硫氧化物检测装置。
用于解决问题的技术方案
为了解决上述课题，在第1发明中，提供一种硫氧化物检测装置，该硫氧化物检测装置具备：元件部，其具备传感器单元和进行被测气体的扩散限速的扩散限速层，并且配置于内燃机的排气通路，所述传感器单元具有：具有氧化物离子传导性的固体电解质层、以暴露于所述被测气体的方式配置于所述固体电解质层的一个侧面上的第一电极、以及以暴露于大气的方式配置于所述固体电解质层的另一侧面上的第二电极；电压施加部，其向所述传感器单元施加电压以使所述第二电极的电位比所述第一电极的电位高；电流检测部，其检测在所述第一电极与所述第二电极之间流通的电流；电压控制部，其控制从所述电压施加部施加的电压；以及推定部，其基于由所述电流检测部检测到的电流来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度，所述电压控制部，执行第一控制，该第一控制使施加于所述传感器单元的电压从低于水和硫氧化物的分解开始电压的第一电压上升至比所述分解开始电压高的第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以第一时间施加于所述传感器单元，在该第一控制之后，执行第二控制，该第二控制使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以与所述第一时间不同的第二时间施加于所述传感器单元，在所述第一控制与所述第二控制之间，执行将能够使吸附于所述第一电极的硫氧化物的分解生成物脱离的电压施加于所述传感器单元的中毒恢复控制，所述推定部基于在执行了所述第一控制时由所述电流检测部检测到的第一电流与在执行了所述第二控制时由所述电流检测部检测到的第二电流之差或比率来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度。
在第2发明中，在第1发明的基础上，所述电压控制部在所述第一控制中，以具有0.1秒以上且100秒以下的第一周期的正弦波的电压波形、使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压，在所述第二控制中，以具有0.1秒以上且100秒以下并且与所述第一周期不同的第二周期的正弦波的电压波形、使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压。
在第3发明中，在第1发明的基础上，所述电压控制部在所述第一控制中，以具有0.05秒以上且50秒以下的第一时间常数的矩形波的电压波形、使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压，在所述第二控制中，以具有0.05秒以上且50秒以下并且与所述第一时间常数不同的第二时间常数的矩形波的电压波形、使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压。
在第4发明中，在第1发明～第3发明中任一项发明的基础上，所述推定部基于所述第一电流与所述第二电流之差来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度。
在第5发明中，在第1发明～第3发明中任一项发明的基础上，所述推定部基于所述第一电流与所述第二电流的比率来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度，在所述比率为基准值以上的情况下，推定为所述被测气体中的硫氧化物浓度为基准浓度以上，所述比率在所述第一时间比所述第二时间短的情况下通过将所述第一电流除以所述第二电流来算出，在所述第一时间比所述第二时间长的情况下通过将所述第二电流除以所述第一电流来算出。
在第6发明中，在第1发明～第3发明中任一项发明的基础上，所述推定部基于所述第一电流与所述第二电流的比率来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度，在所述比率为基准值以下的情况下，推定为所述被测气体中的硫氧化物浓度为基准浓度以上，所述比率在所述第一时间比所述第二时间短的情况下通过将所述第二电流除以所述第一电流来算出，在所述第一时间比所述第二时间长的情况下通过将所述第一电流除以所述第二电流来算出。
在第7发明中，在第1发明～第6发明中任一项发明的基础上，所述第一时间比所述第二时间短。
在第8发明中，在第1发明～第7发明中任一项发明的基础上，所述推定部在所述第一电流为下限值以下的情况下，推定为所述被测气体中的硫氧化物浓度为上限浓度以上。
在第9发明中，在第1发明～第7发明中任一项发明的基础上，所述推定部在所述第一电流为第一下限值以下且所述第二电流为第二下限值以下的情况下，推定为所述被测气体中的硫氧化物浓度为上限浓度以上。
在第10发明中，在第1发明～第9发明中任一项发明的基础上，所述推定部判定所述被测气体的空燃比和所述元件部的温度是否稳定，所述电压控制部在判定为所述被测气体的空燃比和所述元件部的温度稳定的期间，执行所述第一控制、所述中毒恢复控制以及所述第二控制。
在第11发明中，在第1发明～第10发明中任一项发明的基础上，所述第一电流是在执行了所述第一控制时由所述电流检测部检测到的电流的最大值，所述第二电流是在执行了所述第二控制时由所述电流检测部检测到的电流的最大值。
在第12发明中，在第1发明～第11发明中任一项发明的基础上，所述电压控制部，在所述第一电流与所述第二电流之差或比率低于预定值的情况下，在所述第二控制之后，执行第三控制，该第三控制使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以第三时间施加于所述传感器单元，在该第三控制之后，执行第四控制，该第四控制使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以第四时间施加于所述传感器单元，在所述第二控制与所述第三控制之间以及在所述第三控制与所述第四控制之间执行所述中毒恢复控制，所述比率，在所述第一时间比所述第二时间短的情况下通过将所述第一电流除以所述第二电流来算出，在所述第一时间比所述第二时间长的情况下通过将所述第二电流除以所述第一电流来算出，所述第一时间与所述第二时间之和比所述第三时间与所述第四时间之和小，所述第三时间与所述第四时间之差比所述第一时间与所述第二时间之差大，所述推定部，基于在执行了所述第三控制时由所述电流检测部检测到的第三电流与在执行了所述第四控制时由所述电流检测部检测到的第四电流之差或比率来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度。
在第13发明中，在第1发明～第11发明中任一项发明的基础上，所述电压控制部，在所述第一电流与所述第二电流的比率比预定值高的情况下，在所述第二控制之后，执行第三控制，该第三控制使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以第三时间施加于所述传感器单元，在该第三控制之后，执行第四控制，该第四控制使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以第四时间施加于所述传感器单元，在所述第二控制与所述第三控制之间以及在所述第三控制与所述第四控制之间执行所述中毒恢复控制，所述比率在所述第一时间比所述第二时间短的情况下通过将所述第二电流除以所述第一电流来算出，在所述第一时间比所述第二时间长的情况下通过将所述第一电流除以所述第二电流来算出，所述第一时间与所述第二时间之和比所述第三时间与所述第四时间之和小，所述第三时间与所述第四时间之差比所述第一时间与所述第二时间之差大，所述推定部基于在执行了所述第三控制时由所述电流检测部检测到的第三电流与在执行了所述第四控制时由所述电流检测部检测到的第四电流之差或比率来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度。
在第14发明中，在第12发明或第13发明的基础上，所述第三时间比所述第四时间短。
发明的效果
根据本发明，提供一种能够提高排气中的SOx浓度的检测精度的硫氧化物检测装置。
附图说明
图1是概略性地示出使用了本发明的第一实施方式的SOx检测装置的内燃机的图。
图2是示出本发明的第一实施方式的SOx检测装置的结构的概略的框图。
图3是示出本发明的第一实施方式的SOx检测装置的元件部的结构的概略的剖视图。
图4是示出第一电化学单元的电极间的施加电压与在第一电化学单元的电极间流通的电极间电流的关系的图。
图5是示出施加电压为1.0V时的电极间电流的大小与被测气体中的二氧化硫浓度的关系的图。
图6是以具有20秒的周期的正弦波的电压波形向第一电化学单元施加了电压时的施加电压以及电极间电流的时间图。
图7是示出以在0.3V和1.1V之间变化的正弦波的电压波形向第一电化学单元施加了电压时的电压波形的周期与电极间电流的关系的图。
图8是示出向第一电化学单元施加了正弦波的电压时的第一电化学单元的阻抗与正弦波的频率的关系的图。
图9是示出具有预定的时间常数的矩形波的电压波形的施加电压的时间图。
图10是检测被测气体中的SOx浓度时的发动机的开/关等的时间图。
图11是示出本发明的第一实施方式中的SOx浓度检测处理的控制例程的流程图。
图12是示出本发明的第一实施方式中的检测条件判定处理的控制例程的流程图。
图13是示出以在0.3V与1.1V之间变化的正弦波的电压波形向第一电化学单元施加了电压时的电压波形的周期与电极间电流的关系的图。
图14是示出本发明的第二实施方式中的SOx浓度检测处理的控制例程的流程图。
图15是示出本发明的第二实施方式中的SOx浓度检测处理的控制例程的流程图。
图16是示出本发明的第三实施方式的SOx检测装置的元件部的结构的概略的剖视图。
图17是示出本发明的第三实施方式的SOx检测装置的元件部的另一结构的概略的剖视图。
附图标记说明
1：SOx检测装置；
10、10’、10”：元件部；
11：第一固体电解质层；
16：扩散限速层；
41：第一电极；
42：第二电极；
51：第一电化学单元；
61：电压施加电路；
62：电流检测电路；
80：电子控制单元(ECU)；
80a：推定部；
80b：电压控制部。
具体实施方式
以下，参照附图详细地对本发明的实施方式进行说明。此外，在以下的说明中，对同样的结构要素标注同一参照标号。
<第一实施方式>
首先参照图1～图12对本发明的第一实施方式进行说明。
<内燃机整体的说明>
图1是概略性地示出使用了本发明的第一实施方式的硫氧化物检测装置(以下，称为“SOx检测装置”)的内燃机的图。图1所示的内燃机是压缩自点火式内燃机(柴油发动机)。内燃机例如搭载于车辆。
参照图1，内燃机具备：内燃机主体100、各汽缸的燃烧室2、向燃烧室2内喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀3、进气歧管4以及排气歧管5。进气歧管4经由进气管6连结于涡轮增压器(增压器)7的压缩机7a的出口。压缩机7a的入口经由进气管6连结于空气滤清器8。在进气管6内配置有由步进马达驱动的节气门9。而且，绕进气管6配置有用于冷却在进气管6内流动的吸入空气的冷却装置13。在图1所示的内燃机中将内燃机冷却水导入冷却装置13内，由内燃机冷却水冷却吸入空气。进气歧管4和进气管6形成将空气导入燃烧室2的进气通路。
另一方面，排气歧管5经由排气管27连结于涡轮增压器7的透平7b的入口。透平7b的出口经由排气管27连结于内置有排气净化催化剂28的壳29。排气歧管5和排气管27形成将由燃烧室2中的混合气的燃烧产生的排气排出的排气通路。排气净化催化剂28，例如是还原净化排气中的NOx的选择还原型NOx减少催化剂(SCR催化剂)或NOx吸藏还原催化剂。另外，为了降低排气中的颗粒状物质(PM)，也可以在排气通路配置氧化催化剂、柴油颗粒过滤器(DPF)等。
排气歧管5与进气歧管4经由排气再循环(以下，称为“EGR”)通路14彼此连结。在EGR通路14内配置有电子控制式EGR控制阀15。另外，绕EGR通路14配置有用于冷却在EGR通路14内流动的EGR气体的EGR冷却装置20。在图1所示的实施方式中内燃机冷却水被导入EGR冷却装置20内，由内燃机冷却水冷却EGR气体。
燃料由电子控制式的喷出量可变的燃料泵19从燃料箱33经由燃料配管34被供给到共轨18内。供给到共轨18内的燃料经由各燃料供给管17被供给到各燃料喷射阀3。
内燃机的各种控制由电子控制单元(ECU)80执行。ECU80由数字计算机构成，具备由双向性总线81互相连接的、ROM(只读存储器)82、RAM(随机存取存储器)83、CPU(微处理器)84、输入端口85以及输出端口86。负荷传感器101、空气流量计102以及空燃比传感器104的输出经由对应的AD变换器87被输入输入端口85。另一方面，输出端口86经由对应的驱动电路88连接于燃料喷射阀3、节气门驱动用步进马达、EGR控制阀15以及燃料泵19。
负荷传感器101产生与加速器踏板120的踩踏量成正比例的输出电压。因此，负荷传感器101检测内燃机负荷。空气流量计102在进气通路配置于空气滤清器8与压缩机7a之间，检测在进气管6内流动的空气流量。空燃比传感器104在排气通路中配置于透平7b与排气净化催化剂28之间，检测排气的排气空燃比。而且，在输入端口85连接有每当曲轴旋转例如15°而产生输出脉冲的曲轴转角传感器108，由曲轴转角传感器108检测内燃机转速。
此外，使用SOx检测装置的内燃机也可以是在燃烧室配置有火花塞的火花点火式内燃机。另外，汽缸排列、进排气系统的结构以及有无增压器那样的内燃机的具体的结构也可以与图1所示的结构不同。
<SOx检测装置的说明>
以下，参照图1～图3对本发明的第一实施方式的SOx检测装置1进行说明。SOx检测装置1检测在内燃机的排气通路内流通的排气中的硫氧化物(SOx)浓度。
图2是示出本发明的第一实施方式的SOx检测装置1的结构的概略的框图。如图2所示，SOx检测装置1具备：元件部10、连接于元件部10的加热器控制电路60、电压施加电路61以及电流检测电路62、和ECU80。ECU80具备：推定部80a、电压控制部80b以及加热器控制部80c。另外，SOx检测装置1还具备：与ECU80的电压控制部80b以及电压施加电路61连接的DA变换器63、以及与ECU80的推定部80a以及电流检测电路62连接的AD变换器87。
如图1所示，元件部10在内燃机的排气通路中配置于透平7b与排气净化催化剂28之间。换言之，元件部10在排气通路中配置于排气净化催化剂28的排气流动方向上游侧。此外，元件部10也可以配置于排气通路的其他的位置，例如排气净化催化剂28的排气流动方向下游侧。
图3是示出SOx检测装置1的元件部10的结构的概略的剖视图。如图3所示，元件部10层叠多层而构成。具体而言，元件部10具备：第一固体电解质层11、扩散限速(律速)层16、第一不渗透层21、第二不渗透层22、第三不渗透层23、第四不渗透层24以及第五不渗透层25。
第一固体电解质层11是具有氧化物离子传导性的薄板体。第一固体电解质层11例如是由将CaO、MgO、Y2O3、Yb2O3等作为稳定剂添加于ZrO2(氧化锆)、HfO2、ThO2、Bi2O3等而成的烧结体来形成。另外，扩散限速层16是具有透气性的薄板体。扩散限速层16例如是由氧化铝、氧化镁、硅质、尖晶石、莫来石等耐热性无机物质的多孔质烧结体形成。不渗透层21～25是不透气性的薄板体，例如作为含有氧化铝的层而形成。
元件部10的各层从图3的下方按第一不渗透层21、第二不渗透层22、第三不渗透层23、第一固体电解质层11、扩散限速层16以及第四不渗透层24、第五不渗透层25的顺序依次层叠。由第一固体电解质层11、扩散限速层16、第四不渗透层24以及第五不渗透层25划分形成被测气体室30。被测气体室30构成为：在元件部10配置于排气通路时，内燃机的排气(被测气体)经由扩散限速层16流入被测气体室30内。即，元件部10以扩散限速层16暴露于排气的方式配置于排气通路。因此，被测气体室30经由扩散限速层16与排气通路内连通。此外，被测气体室30只要构成为与第一固体电解质层11相邻且被测气体流入即可，可以以任何形态构成。
另外，由第一固体电解质层11、第二不渗透层22以及第三不渗透层23划分形成第一大气室31。从图3可知，第一大气室31隔着第一固体电解质层11配置于与被测气体室30相反的一侧。第一大气室31向排气通路的外部的大气开放。因此，大气流入第一大气室31。此外，第一大气室31只要构成为与第一固体电解质层11相邻且大气流入即可，可以以任何形态构成。
元件部10还具备第一电极41和第二电极42。第一电极41配置于第一固体电解质层11的被测气体室30侧的表面上。因此，第一电极41暴露于被测气体室30内的被测气体。另一方面，第二电极42配置于第一固体电解质层11的第一大气室31侧的表面上。因此，第二电极42暴露于第一大气室31内的气体(大气)。第一电极41与第二电极42配置成隔着第一固体电解质层11彼此相对。第一电极41、第一固体电解质层11以及第二电极42构成第一电化学单元51。第一电化学单元51作为分解被测气体中的水和SOx的传感器单元发挥功能。
在本实施方式中，构成第一电极41的材料含有铂(Pt)、铑(Rh)以及钯(Pd)等铂族元素或这些元素的合金作为主要成分。优选的是，第一电极41是含有铂(Pt)、铑(Rh)以及钯(Pd)中的至少一方作为主要成分的多孔质金属陶瓷电极。然而，构成第一电极41的材料不一定限定于上述材料，只要能够在第一电极41与第二电极42之间施加了预定的电压时还原分解被测气体室30内的被测气体中所含有的水和SOx即可，可以是任何材料。
另外，在本实施方式中，第二电极42是含有铂(Pt)作为主要成分的多孔质金属陶瓷电极。然而，构成第二电极42的材料不一定限定于上述材料，只要能够在第一电极41与第二电极42之间施加了预定的电压时使氧化物离子在第一电极41与第二电极42之间移动即可，可以是任何材料。
元件部10还具备加热器(电加热器)55。在本实施方式中，加热器55如图3所示配置于第一不渗透层21与第二不渗透层22之间。加热器55例如是含有铂(Pt)和陶瓷(例如，氧化铝等)的金属陶瓷的薄板体，是通过通电来发热的发热体。元件部10的加热器55连接于加热器控制电路60。ECU80的加热器控制部80c将加热器控制信号输入加热器控制电路60，经由加热器控制电路60控制加热器55。由此，加热器55能够将第一电化学单元51加热到活性温度以上。
第一电极41和第二电极42连接于电压施加电路61。电压施加电路61向第一电化学单元51施加电压以使第二电极42的电位比第一电极41的电位高。ECU80的电压控制部80b经由DA变换器63将电压控制信号输入电压施加电路61，控制从电压施加电路61向第一电化学单元51施加的电压。
电流检测电路62检测在第一电极41与第二电极42之间流通的电极间电流(即，在第一固体电解质层11内流通的电流)。电流检测电路62的输出经由AD变换器87向ECU80的推定部80a输入。因此，推定部80a能够从电流检测电路62取得由电流检测电路62检测到的电极间电流。
电压施加电路61作为向第一电化学单元51施加电压的电压施加部发挥功能。电流检测电路62作为检测在第一电极41与第二电极42之间流通的电极间电流的电流检测部发挥功能。ECU80作为控制元件部10的控制装置发挥功能。
<SOx浓度的检测原理>
接着，对SOx检测装置1的SOx的检测原理进行说明。在说明SOx的检测原理时，首先对元件部10中的氧的阈电流特性进行说明。在元件部10中，在将被测气体室30侧的第一电极41作为阴极、第一大气室31侧的第二电极42作为阳极而在这些电极间施加电压时，被测气体中所含有的氧被还原分解成氧化物离子。该氧化物离子经由第一电化学单元51的第一固体电解质层11从阴极侧向阳极侧传导而变成氧，向大气中排出。在本说明书中，将由这样的从阴极侧向阳极侧的经由固体电解质层的氧化物离子的传导所实现的氧的移动称为“氧泵作用”。
因与这样的氧泵作用相伴的氧化物离子的传导，在构成第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间流有电极间电流。施加于第一电极41与第二电极42之间的施加电压越高则该电极间电流越大。这是因为施加电压越高则氧化物离子的传导量越多。
然而，在使施加电压逐渐升高而成为某恒定值以上时，电极间电流不再变得更大而是维持在恒定的值。这样的特性被称为氧的阈电流特性，产生氧的阈电流特性的电压区域被称为氧的阈电流区域。这样的氧的阈电流特性是由于如下原因而产生的：伴随着电压施加而可在固体电解质层11内传导的氧化物离子的传导速度超过经由扩散限速层16导入被测气体室30内的氧的导入速度。即，因阴极中的氧的还原分解反应成为扩散限速状态而产生。
因此，在第一电化学单元51中施加了氧的阈电流区域内的电压时的电极间电流(阈电流)与被测气体中的氧气浓度对应。通过这样地利用氧的阈电流特性，能够检测被测气体中的氧气浓度，并基于检测到的浓度来检测排气的空燃比。
可是，上述所述的氧泵作用不是仅在被测气体中所含有的氧气发挥的作用。在分子中含有氧原子的气体中存在能发挥氧泵作用的气体。作为这样的气体可举出SOx和水(H2O)。因此，通过在第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间施加SOx和水的分解开始电压以上的电压，被测气体中所含有的水和SOx被分解。由SOx和水的分解所产生的氧化物离子在氧泵作用下从第一电极41向第二电极42传导。因此，在第一电极41与第二电极42之间流有电极间电流。
然而，排气中的SOx浓度极低，由SOx的分解产生的电极间电流也极小。尤其是，在排气中含有很多水，因水的分解会产生电极间电流。因此，难以高精度地区别检测由SOx的分解产生的电极间电流。
与此相对，本申请的发明人发现在具有氧泵作用的电化学单元中使水和SOx分解了时的分解电流根据排气中的SOx浓度而变化。产生这样的现象的具体的原理不一定是明确的，但认为是由以下所述的机理产生的。
如上所述，在第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间施加SOx的分解开始电压以上的预定电压时，被测气体中所含有的SOx被分解。其结果，SOx的分解生成物(例如，硫和硫化物)吸附于阴极即第一电极41上。其结果，能够有助于水的分解的第一电极41的面积减少。若被测气体中的SOx浓度高，则吸附于第一电极41上的分解生成物变多。其结果，在第一电极41与第二电极42之间施加了水的分解开始电压以上的预定电压时在电极间流通的水的分解电流相对地变小。另一方面，若被测气体中的SOx浓度低，则吸附于第一电极41上的分解生成物变少。其结果，在第一电极41与第二电极42之间施加了水的分解开始电压以上的预定电压时在电极间流通的水的分解电流相对地变大。因此，根据被测气体中的SOx浓度，在电极间流通的水的分解电流会变化。可以使用该现象来检测被测气体中的SOx浓度。
在此，水的分解开始电压因测定条件等会出现一些变动，但为约0.6V。另外，SOx的分解开始电压为与水的分解开始电压同等程度、或者比其稍低。因此，在本实施方式中，为了利用上述方法来通过第一电化学单元51检测被测气体中的SOx浓度，在第一电极41与第二电极42之间施加0.6V以上的电压。另外，在施加电压过高的情况下，可能会导致第一固体电解质层11的分解。在该情况下，难以基于电极间电流来高精度地检测被测气体中的SOx浓度。因此，在本实施方式中，为了利用上述方法来检测被测气体中所含有的SOx浓度，在第一电极41与第二电极42之间施加0.6V以上且低于2.0V的电压。
以下，对施加电压与电极间电流的关系具体地进行说明。图4是示出在第一电化学单元51中使施加电压逐渐上升(升压扫掠(pressure raising sweep))时的施加电压与电极间电流的关系的示意性的图表。在图示的例子中，使用了被测气体中所含有的SO2(即SOx)的浓度不同的4种类(0ppm、100ppm、300ppm以及500ppm)的被测气体。此外，到达第一电化学单元51的第一电极(阴极)41的被测气体中的氧气浓度在所有被测气体中都维持恒定(大致0ppm)。
图4中的实线L1示出了被测气体中的SO2浓度为0ppm的情况下的施加电压与电极间电流的关系。在图4所示的例子中，被测气体中的氧浓度维持为大致0ppm，所以在施加电压为低于约0.6V的区域中，电极间电流大致为0。另一方面，在施加电压为约0.6V以上时，伴随着施加电压的增大而电极间电流开始增大。该电极间电流的增大由第一电极41中的水的开始分解引起。
图4中的虚线L2示出了被测气体中的SO2浓度为100ppm的情况下的施加电压与电极间电流的关系。在该情况下，也在施加电压为低于约0.6V的区域中与实线L1的情况同样地电极间电流大致为0。另一方面，在施加电压为约0.6V以上时，因水的分解而流有电极间电流。然而，这时(虚线L2)的电极间电流比实线L1小，另外，电极间电流相对于施加电压的增加率(虚线L2的倾斜)也比实线L1小。
图4中的点划线L3示出了被测气体中的SO2浓度为300ppm的情况下的施加电压与电极间电流的关系。另外，图4中的双点划线L4示出了被测气体中的SO2浓度为500ppm的情况下的施加电压与电极间电流的关系。在这些情况下，也在施加电压为低于约0.6V的区域中与实线L1和虚线L2的情况同样地电极间电流大致为0。另一方面，在施加电压为约0.6V以上时，因水的分解而流有电极间电流。然而，被测气体中的SO2浓度越高，则电极间电流越小，电极间电流相对于施加电压的增加率(单点划线L3和双点划线L4的倾斜)也越小。
这样，从图4所示的例子也可知，施加电压为水和SOx的分解开始电压即约0.6V以上时的电极间电流的大小根据被测气体中所含有的SO2(即SOx)的浓度变化。例如，在将图4所示的图表中的施加电压为1.0V时的线L1～L4中的电极间电流的大小相对于被测气体中的SO2浓度绘出时，获得图5所示的图表。
从图5可知，施加了预定的电压(在图5所示的例子中为1.0V)的情况下的电极间电流的大小根据被测气体中所含有的SO2(即，SOx)的浓度变化。因此，认为能够基于施加了水和SOx的分解开始电压以上的预定电压时的电极间电流来检测SOx浓度。
<SOx浓度检测的问题>
然而，上述SOx浓度的检测方法存在以下的问题。在第一电化学单元51中，如上所述，通过在第一电极41与第二电极42之间施加水和SOx的分解开始电压(以下，也仅称为“分解开始电压”)以上的预定电压，来检测在第一电极41与第二电极42之间流通的水的分解电流。因此，即使被测气体中的SOx浓度相同，在被测气体中的水浓度不同的情况下也会从第一电化学单元51检测到不同的电极间电流。具体而言，若被测气体中的水浓度变高，则在第一电极41上分解的水的量增加，所以电极间电流变大。另一方面，若被测气体中的水浓度变低，则在第一电极41上分解的水的量减少，所以电极间电流变小。
因此，在被测气体中的水浓度不同的情况下，即使被测气体中的SOx浓度相同，检测到的电极间电流也会变动。其结果，图5所示那样的电极间电流与SOx浓度的关系会变化。因此，为了高精度地检测被测气体中的SOx浓度，需要在SOx浓度的检测中将被测气体中的水浓度维持在预定范围内。
另外，水和SOx的分解开始电压比氧气的分解开始电压高。因此，在到达第一电化学单元51的被测气体中含有氧气的情况下，在第一电极41与第二电极42之间不仅流有水的分解电流还流有氧气的分解电流。因此，即使被测气体中的SOx浓度相同，在被测气体中的氧气浓度不同的情况下，也会从第一电化学单元51检测到不同的电极间电流。具体而言，若被测气体中的氧浓度变高，则在第一电极41上分解的氧气的量增加，所以电极间电流会变大。另一方面，若被测气体中的氧气浓度变低，则在第一电极41上分解的氧气的量减少，所以电极间电流会变小。
因此，在被测气体中的氧气浓度不同的情况下，即使被测气体中的SOx浓度相同，检测到的电极间电流也会变动。其结果，图5所示那样的电极间电流与SOx浓度的关系会变化。因此，为了高精度地检测被测气体中的SOx浓度，需要在SOx浓度的检测中将被测气体中的氧气浓度维持在预定范围内。
另外，SOx检测装置1，尤其是元件部10，有时会伴随着使用而逐渐劣化，其特性发生变化。在该情况下，图5所示那样的电极间电流与SOx浓度的关系也会发生变化。另外，即使在SOx检测装置1未劣化的情况下，也会因SOx检测装置1的个体偏差而电极间电流与SOx浓度的关系发生变化。
另外，检测到的电极间电流也会根据元件部10的温度变化。元件部10的温度基于元件部10的阻抗由加热器控制部80c控制在预定的活性温度。然而，因元件部10的个体偏差，元件部10的阻抗与温度的关系会发生变化。因此，即使元件部10的温度由加热器控制部80c控制，也会因元件部10的个体偏差而SOx浓度检测时的元件部10的温度发生变动。其结果，图5所示那样的电极间电流与SOx浓度的关系发生变化。
因此，在检测对第一电化学单元51以预定时间施加了分解开始电压以上的电压时的电极间电流、并基于检测到的电极间电流、使用图5所示那样的映射来算出SOx浓度的方法中，有时无法确保SOx浓度的检测精度。
<电压的施加方法>
另外，在为了检测SOx浓度而使施加电压持续长时间地逐渐上升(升压扫掠)的情况下，SOx浓度的检测时间会变长。于是，为了缩短SOx浓度的检测时间，考虑使施加电压阶梯状地上升。然而，在该方法中，因使施加电压急剧上升会在电极间电流产生尖峰状的噪声。
于是，本申请的发明人发现了以正弦波的电压波形向第一电化学单元51施加电压，来作为抑制噪声的产生的同时缩短SOx浓度的检测时间的方法。图6是以具有20秒的周期(0.05Hz的频率)的正弦波的电压波形向第一电化学单元51施加了电压时的施加电压和电极间电流的时间图。在图示的例子中，使用了被测气体中所含有的SO2(即SOx)的浓度不同的4种类(0ppm、50ppm、100ppm以及300ppm)的被测气体。图6中的实线L1、虚线L2、点划线L3以及双点划线L4分别示出了被测气体中的SO2浓度为0ppm、50ppm、100ppm以及300ppm的情况下的时间图。在图示的例子中，使施加电压在低于分解开始电压的电压(0.3V)与比分解开始电压高的电压(1.1V)之间变化。
从图6可知，在以具有20秒的周期的正弦波的电压波形使施加电压从0.3V上升至1.1V时所检测的电极间电流的最大值根据被测气体中所含有的SO2(即，SOx)的浓度变化。然而，在该情况下，也会因被测气体中的氧气浓度和水浓度及SOx检测装置1的劣化和个体偏差，检测到的电极间电流的最大值与被测气体中的SOx浓度的关系发生变化。
<本实施方式中的SOx浓度的检测原理>
以下，参照图7，对本实施方式中的SOx浓度的检测原理进行说明。图7是示出以在0.3V与1.1V之间变化的正弦波的电压波形向第一电化学单元51施加了电压时的电压波形的周期与电极间电流(最大值)的关系的图。在图示的图表中，绘出了电压波形的周期为短周期Tl以及长周期Th时的电极间电流的最大值。此外，电压波形的周期越长，则分解开始电压(约0.6V)以上的电压施加于第一电化学单元51的时间越长。
在图示的例子中，使用了被测气体中所含有的SO2(即SOx)的浓度不同的2种类(0ppm和100ppm)的被测气体。图7中的实线和虚线分别示出了被测气体中的SO2浓度为0ppm和100ppm的情况下的电压波形的周期与电极间电流(最大值)的关系。
在被测气体中SOx存在预定量的情况下，基本上是分解开始电压以上的电压施加于第一电化学单元51的时间越长，则检测到的电极间电流的最大值越小。原因是，分解开始电压以上的电压施加于第一电化学单元51的时间越长，则因SOx的分脱离附于第一电极41的SOx的分解生成物的量越多，水的分解电流的降低量越大。因此，如图7的虚线所示，在被测气体中的SO2(即SOx)浓度为100ppm时，长周期Th中的电极间电流比短周期Tl中的电极间电流小。
另一方面，在被测气体中的SO2浓度为0ppm时，长周期Th中的电极间电流与短周期Tl中的电极间电流大致相等。原因是，在被测气体中不存在SOx的情况下，不会因SOx的分解而SOx的分解生成物吸附于第一电极41，所以水的分解电流不会降低。
如上所述，有时因被测气体中的水浓度和氧气浓度及SOx检测装置1的劣化和个体偏差，长周期Th以及短周期Tl中的电极间电流会发生变动。然而，能够通过算出长周期Th中的电极间电流与短周期Tl中的电极间电流之差ΔI来抵消电极间电流的变动量，提取因SOx的分解减少的水的分解电流的降低量。因此，能够通过基于在以长周期的电压波形向第一电化学单元51施加了电压时所检测到的电极间电流与在以短周期的电压波形向第一电化学单元51施加了电压时所检测到的电极间电流之差ΔI推定被测气体中的SOx浓度，来提高SOx浓度的检测精度。然而，若连续地进行长周期的电压波形的电压施加和短周期的电压波形的电压施加，则检测到的电极间电流会受电极的硫中毒的影响。
<电极的硫中毒>
以下，对电极的硫中毒进行说明。如上所述，在将分解开始电压以上的电压施加于第一电化学单元51时，在第一电化学单元51的第一电极41上吸附SOx的分解生成物(例如，硫和硫化合物)。其结果，第一电极41硫中毒。因此，若欲在SOx的分解生成物吸附于第一电极41的状态下再次检测SOx浓度，则检测到的电极间电流会受吸附于第一电极41上的分解生成物的影响。具体而言，有时检测到的电极间电流会比与被测气体中所含有的SOx浓度相对应的值小。因此，为了高精度地检测被测气体中的SOx浓度，需要在除去了吸附于第一电极41的SOx的分解生成物的状态下检测SOx浓度。
已经说明了在上述的氧泵作用下，当向电化学单元的固体电解质层的两侧施加电压时，氧化物离子从阴极侧向阳极侧传导。然而，在向电化学单元的固体电解质层的两侧施加电压时、阴极侧的被测气体室内为浓空燃比、被测气体中所含有的氧气浓度极少的情况下，反而氧化物离子从阳极侧向阴极侧移动。
简单地对产生这样的氧化物离子的移动的理由进行说明。若在固体电解质层的两侧面间产生氧浓度的差，则会产生欲使氧化物离子从浓度高的侧面侧向浓度低的侧面侧移动的电动势(氧电池作用)。对此，若如上述那样地向固体电解质层的两侧的电极间施加电压，则即使产生上述那样地电动势也会产生氧化物离子的移动以使上述电极间的电位差成为与施加电压相等。
其结果，在配置于电化学单元的固体电解质层的两侧的电极间施加电压时，进行氧化物离子的移动以使两电极上的氧浓度差成为与两电极的电位差相应的浓度差。具体而言，进行氧化物离子的移动，以使阳极上的氧浓度与阴极上的氧浓度相比高出与电位差相当的浓度差。
因此，在电化学单元的两电极间施加了某电压的情况下，在阳极上的氧浓度与阴极上的氧浓度相比未高出与该某电压相当的浓度差时，从阴极朝向阳极进行氧化物离子的移动以使氧浓度差变大。其结果，阴极上的氧浓度降低，两电极上的氧浓度差接近与上述某电压相当的浓度差。反过来，在阳极上的氧浓度与阴极上的氧浓度相比比与该某电压相当的浓度差高时，从阳极朝向阴极进行氧化物离子的移动以使氧浓度差变小。其结果，阴极上的氧浓度上升，两电极上的氧浓度差接近与上述某电压相当的浓度差。
在此，在配置于固体电解质层的两侧面上的电极间的电位差为0.45V时，与该电位差相当的浓度差与大气中所含有的氧气浓度与平衡状态(即，没有过剩的未燃成分(HC、CO等)和/或过剩的氧气的状态、或者空燃比为理论空燃比的状态)下的氧气浓度的浓度差相等。因此，在电化学单元的阳极暴露于大气、阴极暴露于被测气体的情况下，在上述电极间施加0.45V的电压时，进行氧化物离子的移动以使暴露于被测气体室的阴极周围成为平衡状态。
因此，在被测气体的氧浓度比平衡状态下的氧浓度高的情况下，即在被测气体的空燃比比理论空燃比稀的情况下(在氧气相对于未燃成分为过剩的状态的情况下)，从被测气体室内的阴极向阳极进行氧化物离子的移动。其结果，被测气体的氧浓度接近平衡状态下的氧浓度。另一方面，在被测气体的氧浓度比平衡状态下的氧浓度低的情况下，即在被测气体的空燃比比理论空燃比浓的情况下(在未燃成分相对于氧为过剩的状态的情况下)，从阳极向被测气体室内的阴极进行氧化物离子的移动。其结果，被测气体的氧浓度接近平衡状态下的氧浓度。
另一方面，在配置于固体电解质层的两侧面上的电极间的电位差低于0.45V时，与该电位差相当的浓度差比大气中的氧浓度与平衡状态下的氧浓度的浓度差小。因此，在电化学单元的阳极暴露于大气、阴极暴露于被测气体的情况下，在上述电极间施加低于0.45V的电压时，进行氧化物离子的移动以使暴露于被测气体的阴极上比平衡状态稍微氧过剩。其结果，电化学单元的阴极维持在比平衡状态稍微氧过剩的状态。
因此，在第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间、以第一电极41为阴极、第二电极为阳极地施加低于0.45V的电压时，第一电极41上维持在稍稍氧过剩的状态。即使在第一电极41上吸附有SOx的分解生成物的情况下，若第一电极41上维持在氧过剩的状态，则吸附的分解生成物会与氧气发生反应变成SOx而从第一电极41脱离。因此，在伴随着SOx检测处理而在第一电极41上吸附有SOx的分解生成物的情况下，能够通过使向第一电化学单元51施加的施加电压低于0.45V来使分解生成物从第一电极41脱离。
因此，在本实施方式中，为了降低电极的硫中毒的影响，在长周期的电压波形的电压施加与短周期的电压波形的电压施加之间执行使SOx的分解生成物从第一电极41脱离的中毒恢复控制。
此外，只要使向第一电化学单元51施加的施加电压低于0.45V，就能够促进分解生成物的脱离。然而，若使施加电压过量地降低，则在第一固体电解质层11易产生发黑(blackening)。在此，发黑是指，在固体电解质层中固体电解质层所含有的金属氧化物被还原而生成金属的现象。若在第一固体电解质层11产生发黑，则第一固体电解质层11的离子导电性会劣化，导致无法适当地进行SOx的检测等。因此，向第一电化学单元51施加的施加电压优选设成比产生发黑的施加电压(例如，-2.0V)高的电压。
<第一电化学单元的阻抗特性>
另外，本申请的发明人为了找到施加电压的电压波形的适当的周期而测定了第一电化学单元51的阻抗特性。图8是示出向第一电化学单元51施加了正弦波的电压(0.7V±0.4V)时的第一电化学单元51的阻抗与正弦波的频率的关系的图。在图示的例子中，使用了被测气体中所含有的SO2(即SOx)的浓度不同的4种类(0ppm、100ppm、300ppm以及500ppm)的被测气体。用圆、四方形、菱形以及三角形绘出的数据分别示出了SO2浓度为0ppm、100ppm、300ppm以及500ppm的情况下的阻抗与频率的关系。
在施加电压的频率比较高的情况下，第一电化学单元51的阻抗与SO2浓度的值无关而示出大致相同的值。此时，施加电压为分解开始电压以上的时间短，所以几乎不发生由SOx的分解引起的SOx的分解生成物向第一电极41的吸附。另一方面，在施加电压的频率比较低的情况下，第一电化学单元51的阻抗示出与SO2浓度的值相应的值。此时，产生了由SOx的分解引起的SOx的分解生成物向第一电极41的吸附。
从图8可知，在施加电压的频率为10Hz以下的区域中，相对于SO2浓度，在阻抗的值产生某程度的差异。因此，在该区域中，能够进行与SOx浓度相应的电极间电流的检测，进而能够进行被测气体中的SOx浓度的检测。
另外，为了缩短SOx浓度的检测时间，优选使施加电压的频率尽量高。从图8可知，在施加电压的频率低于0.01Hz的区域中，阻抗的值大致饱和。10Hz的频率相当于0.1秒的周期，0.01Hz的频率相当于100秒的周期。因此，在本实施方式中，为了检测被测气体中的SOx浓度而将向第一电化学单元51施加的电压的电压波形设定成具有0.1秒以上且100秒以下的周期的正弦波。
此外，如图9所示，具有预定的时间常数T的矩形波具有与正弦波同样的波形。100秒的周期相当于50秒的时间常数，0.1秒的周期相当于0.05秒的时间常数。因此，在本实施方式中，为了检测被测气体中的SOx浓度，也可以将向第一电化学单元51施加的电极间电压的电压波形设定成具有0.05秒以上且50秒以下的时间常数的矩形波。例如，能够通过适当地设定设置于电压施加电路61的低通滤波器(LPF)的截止频率来设定所期望的时间常数。在该情况下，由ECU80输出的阶梯状的数字信号通过DA变换器63和LPF变换成具有所期望的时间常数的信号。此外，在本说明书中，使电压从第一电压上升至第二电压时的矩形波的时间常数是指自电压从第一电压开始上升到到达第二电压为止的时间T。另外，使电压从第二电压降低至第一电压时的矩形波的时间常数是指自电压从第二电压开始降低到到达第一电压为止的时间。
<用于检测SOx浓度的控制>
在本实施方式中，被测气体中的SOx浓度的检测如以下所述进行。ECU80的电压控制部80b首先执行第一控制，该第一控制中，使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压，以使得分解开始电压以上的电压以第一时间施加于第一电化学单元51。第一电压是低于分解开始电压的电压，例如为低于0.6V的0.3V。第二电压是比分解开始电压高的电压，例如为比0.6V高的1.1V。
另外，电压控制部80b在第一控制中以具有第一周期的正弦波的电压波形使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。第一周期是0.1秒以上且100秒以下的周期，例如为1秒。
电压控制部80b在第一控制后执行第二控制，该第二控制中，使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压，以使得分解开始电压以上的电压以第二时间施加于第一电化学单元51。第二时间是与第一时间不同的时间。
另外，电压控制部80b在第二控制中以具有第二周期的正弦波的电压波形使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。第二周期是0.1秒以上且100秒以下且与第一周期不同的周期。例如，第二周期是比第一周期长的周期，为5秒。在该情况下，第二时间比第一时间长。此外，第二周期也可以比第一周期短。例如，也可以是，第一周期为5秒，第二周期为1秒。在该情况下，第二时间比第一时间短。
另外，电压控制部80b为了使因第一控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离，在第一控制与第二控制之间，执行将可将吸附于第一电极41的硫氧化物的分解生成物脱离的电压施加于第一电化学单元51的中毒恢复控制。可将吸附于第一电极41的硫氧化物的分解生成物脱离的电压，例如为低于0.45V的0.3V。
此外，也可以是，电压控制部80b在第一控制中，以具有第一时间常数的矩形波的电压波形使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压，在第二控制中，以具有第二时间常数的矩形波的电压波形使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。
第一时间常数是0.05秒以上且50秒以下的时间常数，例如为0.5秒。另外，第二时间常数是0.05秒以上且50秒以下的时间常数且是与第一时间常数不同的时间常数。例如，第二时间常数是比第一时间常数长的时间常数，为2.5秒。在该情况下，第二时间比第一时间长。此外，第二时间常数也可以比第一时间常数短。例如，也可以是，第一时间常数为2.5秒，第二时间常数为0.5秒。在该情况下，第二时间比第一时间短。
ECU80的推定部80a基于在执行了第一控制时由电流检测电路62检测到的第一电流与在执行了第二控制时由电流检测电路62检测到的第二电流之差(绝对值)来推定被测气体中的SOx浓度。例如，推定部80a在第一电流与第二电流之差为基准值以上的情况下，推定为被测气体中的SOx浓度为基准浓度以上。基准浓度例如被设为与可能会对内燃机的功能带来不良影响的燃料中的硫成分的含有率的下限值相对应的值。基准浓度可利用实验或计算而预先确定。另外，基准值可基于基准浓度利用实验或计算而预先确定。
例如，第一电流是在执行了第一控制时由电流检测电路62检测到的电流的最大值，第二电流是在执行了第二控制时由电流检测电路62检测到的电流的最大值。此外，也可以是，第一电流是在利用第一控制使施加电压达至第二电压时检测到的电流，第二电流是在利用第二控制使施加电压达至第二电压时检测到的电流。另外，也可以是，第一电流是在第一控制中检测到的电流的累计值，第二电流是在第二控制中检测到的电流的累计值。另外，也可以是，第一电流是在利用第一控制施加分解开始电压以上的电压的期间检测到的电流的累计值，第二电流是在利用第二控制施加分解开始电压以上的电压的期间检测到的电流的累计值。
有时因被测气体中的水浓度和氧浓度及SOx检测装置1的劣化和个体偏差，在第一控制和第二控制中检测的电极间电流的值会发生变动。然而，能够通过算出在第一控制中检测到的第一电流与在第二控制中检测到的第二电流之差来抵消电极间电流的变动量，提取因SOx的分解而减少的水的分解电流的降低量。因此，在本实施方式中，通过基于第一电流与第二电流之差推定被测气体中的SOx浓度，能够提高被测气体(排气)中的SOx浓度的检测精度。
另外，在SOx检测装置1存在可检测出的上限浓度。在SOx浓度为上限浓度以上的情况下，SOx的分解生成物向第一电极41的吸附成为饱和状态，所以电极间电流相应于SOx浓度几乎不变化。因此，推定部80a在第一电流为下限值以下的情况下，推定为被测气体中的SOx浓度为上限浓度以上。在该情况下，能够不执行中毒恢复控制和第二控制就迅速地推定出被测气体中的SOx浓度。上限浓度例如为500ppm。下限值被设为与在被测气体中的SOx浓度为上限浓度以上时执行了第一控制的情况下检测到的电流值相当的值。下限值可利用实验或计算而预先确定。
此外，推定部80a也可以在第一电流为第一下限值以下且第二电流为第二下限值以下的情况下，推定为被测气体中的SOx浓度为上限浓度以上。由此，能够更高精度地检测被测气体中的SOx浓度为上限浓度以上。第一下限值是与上述下限值同样的值。第二下限值被设为与在被测气体中的SOx浓度为上限浓度以上时执行了第二控制的情况下检测到的电流值相当的值。第二下限值可利用实验或计算而预先确定。
另外，推定部80a也可以基于第一电流与第二电流的比率来推定被测气体中的SOx浓度。例如，推定部80a在第一电流与第二电流的比率为基准值以上的情况下，推定为被测气体中的SOx浓度为基准浓度以上。此时，第一电流与第二电流的比率在第一时间比第二时间短的情况下，通过将第一电流除以第二电流来算出，在第一时间比第二时间长的情况下，通过将第二电流除以第一电流来算出。另外，推定部80a也可以在第一电流与第二电流的比率为基准值以下的情况下，推定为被测气体中的SOx浓度为基准浓度以上。此时，第一电流与第二电流的比率在第一时间比第二时间短的情况下，通过将第二电流除以第一电流来算出，在第一时间比第二时间长的情况下，通过将第一电流除以第二电流来算出。基准浓度例如被设为与可能会对内燃机的功能带来不良影响的燃料中的硫成分的含有率的下限值相对应的值。基准浓度可利用实验或计算而预先确定。另外，基准值可基于基准浓度利用实验或计算而预先确定。
另外，推定部80a也可以基于根据第一电流和第二电流算出的其他的参数的差或比率来推定被测气体中的SOx浓度。例如，推定部80a也可以基于根据第一电流和第二电流算出的电极间的电阻的差或比率来推定被测气体中的SOx浓度。电极间的电阻根据第一电流和第二电流算出，电极间的电阻的差或比率与第一电流与第二电流之差或比率相关，所以在该情况下，也可以说推定部80a基于第一电流与第二电流之差或比率来推定被测气体中的SOx浓度。
<使用了时间图的控制的说明>
以下，参照图10的时间图，具体地对用于检测SOx浓度的控制进行说明。图10是检测被测气体中的SOx浓度时的、发动机(内燃机)的开/关、车速、元件部10的温度、向第一电化学单元51施加的施加电压以及电极间电流的取得值的概略的时间图。在图示的例子中，为了检测SOx浓度，第一控制和第二控制各执行三次。
在图示的例子中，在时刻t1将点火开关设为接通而启动发动机(内燃机)。在发动机启动后，为了使可能吸附于第一电极41的SOx的分解生成物从第一电极41脱离，将向第一电化学单元51施加的施加电压设定为0.3V。另外，在时刻t1将元件部10的加热器55设为开启，在时刻t2元件部10的温度达到活性温度。之后，在时刻t3，搭载有发动机的车辆的车速成为零，发动机的运转状态成为怠速状态。在时刻t3，发动机的运转状态为怠速状态且元件部10处于活性状态，所以在图示的例子中，SOx浓度的检测条件成立。
其结果，在时刻t3执行第一次的第一控制。具体而言，从时刻t3到时刻t4，以具有第一周期的正弦波的电压波形、使向第一电化学单元51施加的施加电压从0.3V上升至1.1V。其结果，分解开始电压(约0.6V)以上的电压以第一时间T1被施加于第一电化学单元51。
在时刻t4第一控制结束时，取得在第一控制中检测到的电极间电流的最大值。在时刻t4之后，使施加电压从1.1V降低至0.3V。此时的电压波形也是具有第一周期的正弦波。在时刻t5执行第二次的第一控制，在时刻t6取得在第二次的第一控制中检测到的电极间电流的最大值。在时刻t6～时刻t8也执行与时刻t4～时刻t6相同的电压控制。其结果，在时刻t8取得在第三次的第一控制中检测到的电极间电流的最大值。
在时刻t8之后执行中毒恢复控制。具体而言，为了使因第一控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离，将0.3V的电压向第一电化学单元51施加预定时间。
在中毒恢复控制之后，在时刻t9执行第一次的第二控制。具体而言，从时刻t9到时刻t10，以具有第二周期的正弦波的电压波形、使向第一电化学单元51施加的施加电压从0.3V上升至1.1V。其结果，分解开始电压(约0.6V)以上的电压以第二时间T2被施加于第一电化学单元51。在图示的例子中，第二周期比第一周期长。因此，第二时间T2比第一时间T1长。
在时刻t10第二控制结束时，取得在第二控制中检测到的电极间电流的最大值。在时刻t10之后，使施加电压从1.1V降低至0.3V。此时的电压波形也是具有第二周期的正弦波。在时刻t11执行第二次的第二控制，在时刻t12取得在第二次的第二控制中检测到的电极间电流的最大值。在时刻t12～时刻t14也执行与时刻t10～时刻t12相同的电压控制。其结果，在时刻t14取得在第三次的第一控制中检测到的电极间电流的最大值。
在时刻t14之后，为了使因第二控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离，将0.3V的电压施加于第一电化学单元51。另外，在时刻t14之后，基于在执行了第一控制时检测到的第一电流与在执行了第二控制时检测到的第二电流之差来推定被测气体中的SOx浓度。第一电流被设为在第一控制中三次取得的电极间电流的最大值的平均值。第二电流被设为在第二控制中三次取得的电极间电流的最大值的平均值。
在图示的例子中，第一时间T1比第二时间T2短。在该情况下，因第一控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物基本上比因第二控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物少。因此，能够缩短在第一控制与第二控制之间执行的中毒恢复控制的时间。其结果，在以使第一时间T1比第二时间T2短的方式执行了第一控制和第二控制的情况下，与以使第一时间T1比第二时间T2长的方式执行了第一控制和第二控制的情况相比，能够缩短SOx的检测时间(图10中的t3～t10的时间)。
<SOx浓度检测处理的控制例程>
以下，参照图11的流程图，详细地对用于检测SOx浓度的控制进行说明。图11是示出本发明的第一实施方式中的SOx浓度检测处理的控制例程的流程图。本控制例程由ECU80反复执行。另外，本控制例程在由后述的检测条件判定处理判定为SOx浓度的检测条件不成立的情况下，即使在执行中也会被强制结束。
首先，在步骤S101中，推定部80a判定检测完成标志是否为关闭。检测完成标志在向燃料箱33补给了燃料时设为关闭，在推定了被测气体中的SOx浓度时设为开启。另外，检测完成标志也可以在点火开关被设为接通或断开时设为关闭。在步骤S101中判定为检测完成标志为开启的情况下，SOx浓度的检测已经完成，所以结束本控制例程。另一方面，在步骤S101中判定为检测完成标志为关闭的情况下，本控制例程进入步骤S102。
在步骤S102中，电压控制部80b判定可使吸附于第一电极41的硫氧化物的分解生成物脱离的电压是否被施加了预定时间以上。可使吸附于第一电极41的硫氧化物的分解生成物脱离的电压例如为0.3V。预定时间被设为为了使吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离所需的充分的时间。在步骤S102中判定为未施加0.3V的电压预定时间以上的情况下，本控制例程进入步骤S103。
在步骤S103中，电压控制部80b执行中毒恢复控制。具体而言，电压控制部80b将可使吸附于第一电极41的硫氧化物的分解生成物脱离的电压向第一电化学单元51施加预定时间。向第一电化学单元51施加的施加电压例如为0.3V。预定时间被设为为了使吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离而所需的充分的时间。另一方面，在步骤S102中判定为施加了0.3V的电压预定时间以上的情况下，本控制例程跳过步骤S103进入步骤S104。
接下来，在步骤S104中，电压控制部80b执行第一控制。具体而言，电压控制部80b使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压以使得以第一时间将分解开始电压以上的电压施加于第一电化学单元51。第一电压是低于分解开始电压的电压，例如为0.3V。第二电压是比分解开始电压高的电压，例如为1.1V。另外，电压控制部80b在第一控制中，以具有第一周期的正弦波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。第一周期是0.1秒以上且100秒以下的周期，例如为1秒。电流检测电路62在执行第一控制的期间检测电极间电流。
接下来，在步骤S105中，推定部80a判定在执行了第一控制时由电流检测电路62检测到的第一电流是否比下限值IL大。第一电流是在执行了第一控制时由电流检测电路62检测到的电流的最大值。下限值IL被设为与在被测气体中的SOx浓度为上限浓度以上时执行了第一控制的情况下检测到的电流值相当的值。下限值IL可利用实验或计算而预先确定。在步骤S105中判定为第一电流比下限值IL大的情况下，本控制例程进入步骤S106。
在步骤S106中，为了使因第一控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离，电压控制部80b执行中毒恢复控制。具体而言，电压控制部80b将可使吸附于第一电极41的硫氧化物的分解生成物脱离的电压向第一电化学单元51施加预定时间。向第一电化学单元51施加的施加电压例如为0.3V。预定时间被设为为了使因第一控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离所需的充分的时间。
接下来，在步骤S107中，电压控制部80b执行第二控制。具体而言，电压控制部80b使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压以使得以第二时间将分解开始电压以上的电压施加于第一电化学单元51。另外，电压控制部80b在第二控制中，以具有第二周期的正弦波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。第二周期是0.1秒以上且100秒以下并且与第一周期不同的周期。例如，第二周期是比第一周期长的周期，为5秒。电流检测电路62在执行第二控制的期间检测电极间电流。
接下来，在步骤S108中，推定部80a基于第一电流与在执行了第二控制时由电流检测电路62检测到的第二电流之差来推定被测气体中的SOx浓度。第二电流是在执行了第二控制时由电流检测电路62检测到的电流的最大值。具体而言，推定部80a在第一电流与第二电流之差为基准值以上的情况下，推定为被测气体中的SOx浓度为基准浓度以上。基准浓度例如被设为与可能会对内燃机的功能带来不良影响的燃料中的硫成分的含有率的下限值相对应的值。基准浓度可利用实验或计算而预先确定。另外，基准值可基于基准浓度利用实验或计算而预先确定。
推定部80a也可以在推定为被测气体中的SOx浓度为基准浓度以上的情况下，使搭载了内燃机的车辆的警告灯点亮。另外，也可以在推定为被测气体中的SOx浓度为基准浓度以上的情况下，执行用于使排气净化催化剂28的硫中毒恢复的控制。因此，在通知燃料中的硫成分的含有率高的警告灯被点亮了的情况下，或在燃料中的硫成分的含有率高时执行的控制被执行了的情况下，实质上可以说由SOx检测装置推定为被测气体中的SOx浓度为基准浓度以上。
接下来，由于在步骤S108中完成了SOx浓度的检测，所以在步骤S109中检测完成标志被设为开启。接下来，在步骤S110中，为了使因第二控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离，电压控制部80b将施加于第一电化学单元的电压设定为0.3V。在步骤S110之后，结束本控制例程。
另一方面，在步骤S105中判定为第一电流为下限值以下的情况下，本控制例程进入步骤S111。在步骤S111中，推定部80a推定为被测气体中的SOx浓度为上限浓度以上。上限浓度例如为500ppm。本控制例程在步骤S111之后，进入步骤S109。
此外，也可以以第二时间比第一时间短的方式将第二周期设为比第一周期短。另外，也可以是，电压控制部80b在步骤S104的第一控制中，以具有第一时间常数的矩形波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压，在步骤S107的第二控制中，以具有第二时间常数的矩形波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。第一时间常数是0.05秒以上且50秒以下的时间常数，例如为0.5秒。另外，第二时间常数是0.05秒以上且50秒以下的时间常数且是与第一时间常数不同的时间常数，例如为2.5秒。
另外，也可以是，第一电流是在利用第一控制使施加电压达至第二电压时检测到的电流，第二电流是在利用第二控制使施加电压达至第二电压时检测到的电流。另外，也可以是，第一电流是在第一控制中检测到的电流的累计值，第二电流是在第二控制中检测到的电流的累计值。另外，也可以是，第一电流是在利用第一控制施加分解开始电压以上的电压的期间检测到的电流的累计值，第二电流是在利用第二控制施加分解开始电压以上的电压的期间检测到的电流的累计值。
另外，也可以是，推定部80a在步骤S107之后，判定是否第一电流为第一下限值以下且第二电流为第二下限值以下。在该情况下，省略步骤S105。第一下限值是与上述步骤S105中的下限值同样的值。第二下限值被设为与在被测气体中的SOx浓度为上限浓度以上时执行了第二控制的情况下检测到的电流值相当的值。第二下限值可利用实验或计算而预先确定。在判定为第一电流为第一下限值以下且第二电流为第二下限值以下的情况下，本控制例程进入步骤S111。另一方面，在判定为第一电流比第一下限值大或第二电流比第二下限值大的情况下，本控制例程进入步骤S108。
另外，也可以是，推定部80a在步骤S108中，基于第一电流与第二电流的比率来推定被测气体中的SOx浓度。另外，也可以是，如图10所示的时间图那样，步骤S104中的第一控制和步骤S107中的第二控制分别被多次执行。在该情况下，第一电流和第二电流分别被设为多次检测到的电流值的平均值。
<检测条件判定处理>
图12是示出本发明的第一实施方式中的检测条件判定处理的控制例程的流程图。本控制例程以预定的时间间隔由ECU80反复执行。在本控制例程中，判定SOx浓度的检测条件是否成立，在判定为SOx浓度的检测条件不成立的情况下，强制地使前述的SOx浓度检测处理的控制例程结束。
首先，在步骤S201中，推定部80a判定元件部10是否处于活性状态。推定部80a在元件部10的温度为活性温度以上的情况下，判定为元件部10处于活性状态。另一方面，推定部80a在元件部10的温度低于活性温度的情况下，判定为元件部10未处于活性状态。推定部80a基于元件部10的阻抗算出元件部10的温度。
在步骤S201中判定为元件部10未处于活性状态的情况下，本控制例程进入步骤S205。在该情况下，不能使用SOx检测装置1来高精度地推定被测气体中的SOx浓度。因此，在步骤S205中，推定部80a强制地使SOx浓度检测处理的控制例程结束。接下来，在步骤S206中，电压控制部80b将施加于第一电化学单元的电压设定为0.3V。在步骤S206之后，结束本控制例程。
另一方面，在步骤S201中判定为元件部10处于活性状态的情况下，本控制例程进入步骤S202。在步骤S202中，推定部80a判定是否内燃机的运转状态为怠速状态或稳定状态。在步骤S202中判定为内燃机的运转状态不是怠速状态和稳定状态的情况下，本控制例程进入步骤S205。在内燃机的运转状态不是怠速状态或稳定状态的情况下，在SOx浓度的检测中被测气体中的氧浓度、水浓度以及SOx浓度可能会变动。因此，在步骤S205中，推定部80a强制地使SOx浓度检测处理的控制例程结束。
另一方面，在步骤S202中判定为内燃机的运转状态为怠速状态或稳定状态的情况下，本控制例程进入步骤S203。在步骤S203中，推定部80a判定从内燃机的燃烧室排出的排气(被测气体)的空燃比是否稳定。此外，“排气的空燃比(排气空燃比)”是指空气的质量相对于直至生成该排气为止所供给的燃料的质量的比率(空气的质量/燃料的质量)，通常是指空气的质量相对于在生成该排气时供给到燃烧室2的燃料的质量的比率。
步骤S203中的判定例如通过判定排气空燃比的变化量是否为阈值以下来进行。在排气空燃比的变化量为阈值以下的情况下，判定为排气空燃比稳定。另一方面，在排气空燃比的变化量比阈值大的情况下，判定为排气空燃比不稳定。排气空燃比例如由配置于内燃机的排气通路的空燃比传感器104检测。另外，阈值被设为与可获得SOx浓度的所期望的检测精度的排气空燃比的变化量的上限值相对应的值。阈值可利用实验或计算而预先确定，例如为±10％。
在步骤S203中判定为排气空燃比不稳定的情况下，本控制例程进入步骤S205。在排气空燃比不稳定的情况下，在SOx浓度的检测中被测气体中的氧浓度、水浓度以及SOx浓度会发生变动。因此，在步骤S205中，推定部80a强制地使SOx浓度检测处理的控制例程结束。
另一方面，在步骤S203中判定为排气空燃比稳定的情况下，本控制例程进入步骤S204。在步骤S204中，推定部80a判定元件部10的温度是否稳定。
步骤S204中的判定例如通过判定元件部10的温度的变化量是否为阈值以下来进行。在元件部10的温度的变化量为阈值以下的情况下，判定为元件部10的温度稳定。另一方面，在元件部10的温度的变化量比阈值大的情况下，判定为元件部10的温度不稳定。推定部80a基于元件部10的阻抗算出元件部10的温度。阈值被设为与可获得SOx浓度的所期望的检测精度的、元件部10的温度的变化量的上限值相对应的值。阈值可利用实验或计算而预先确定，例如为±50℃。
在步骤S204中判定为元件部10的温度不稳定的情况下，本控制例程进入步骤S205。若SOx浓度检测时的元件部10的温度的变化量大，则电极间电流的值会发生变动，不能高精度地推定被测气体中的SOx浓度。因此，在步骤S205中，推定部80a强制地使SOx浓度检测处理的控制例程结束。
因此，从图11和图12的流程图可知，在本实施方式中，电压控制部80b在判定为被测气体的空燃比以及元件部10的温度稳定的期间，执行第一控制、中毒恢复控制以及第二控制。由此，能够进一步提高排气中的SOx浓度的检测精度。另外，在本实施方式中，连续地执行第一控制、中毒恢复控制以及第二控制。因此，不会为了检测SOx浓度产生浪费的时间，所以降低了在SOx浓度的检测中被测气体的空燃比或元件部10的温度发生变动的可能性。
<第二实施方式>
第二实施方式的SOx检测装置的结构以及控制除了以下所说明的点以外，基本上与第一实施方式的SOx检测装置的结构以及控制同样。因此，以下，对于本发明的第二实施方式，以与第一实施方式不同的部分为中心地进行说明。
图13是示出以在0.3V与1.1V之间变化的正弦波的电压波形向第一电化学单元51施加了电压时的电压波形的周期与电极间电流(最大值)的关系的图。在图示的图表中，绘出了电压波形(正弦波)的周期为短周期Tl、中周期Tm以及长周期Th时的电极间电流的最大值。此外，电压波形的周期越长，则分解开始电压(约0.6V)以上的电压施加于第一电化学单元51的时间越长。
在图示的例子中，使用了被测气体中所含有的SO2(即SOx)的浓度不同的3种类(0ppm、50ppm以及100ppm)的被测气体。图13中的实线、虚线以及单点划线分别示出了被测气体中的SO2浓度为0ppm、100ppm以及50ppm的情况下的电压波形的周期与在电压施加时检测到的电极间电流(最大值)的关系。
为了缩短SOx浓度的检测时间，希望使施加电压的电压波形的周期尽量短。在被测气体中的SO2浓度为比较高的浓度(100ppm)时，短周期Tl中的电极间电流与中周期Tm中的电极间电流之差为预定值以上。在该情况下，能够基于电极间电流的差迅速地推定被测气体中的SOx浓度。然而，在被测气体中的SO2浓度为比较低的浓度(50ppm)时，短周期Tl中的电极间电流与中周期Tm中的电极间电流之差非常小。在该情况下，难以基于电极间电流的差来推定被测气体中的SOx浓度。
另一方面，即使被测气体中的SO2浓度为比较低的浓度(50ppm)，短周期Tl中的电极间电流与长周期Th中的电极间电流之差也为预定值以上。在该情况下，SOx浓度的检测时间比较长，但能够基于电极间电流的差来推定被测气体中的SOx浓度。因此，为了缩短SOx浓度的检测时间的同时确保SOx浓度的检测精度，需要根据被测气体中的SOx浓度适当地选择施加电压的电压波形的周期的组合。
<用于检测SOx浓度的控制>
以下，对第二实施方式中的用于检测SOx浓度的控制进行说明。在第二实施方式中，与第一实施方式同样，电压控制部80b执行第一控制、中毒恢复控制以及第二控制，推定部80a基于在执行了第一控制时检测到的第一电流与在执行了第二控制时检测到的第二电流之差或比率来推定被测气体中的SOx浓度。
电压控制部80b在第一电流与第二电流之差(绝对值)或比率低于预定值的情况下，在第二控制之后执行第三控制，该第三控制使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压以使得以第三时间将分解开始电压以上的电压施加于第一电化学单元51。此时，第一电流与第二电流的比率在第一时间比第二时间短的情况下，通过将第一电流除以第二电流来算出，在第一时间比第二时间长的情况下，通过将第二电流除以第一电流来算出。预定值被设为能够检测被测气体中的SOx浓度的值的下限值。
此外，也可以是，电压控制部80b在第一电流与第二电流的比率比预定值高的情况下，在第二控制之后执行第三控制。此时，第一电流与第二电流的比率在第一时间比第二时间短的情况下，通过将第二电流除以第一电流来算出，在第一时间比第二时间长的情况下，通过将第一电流除以第二电流来算出。预定值被设为能够检测被测气体中的SOx浓度的值的上限值。
电压控制部80b在第三控制中以具有第三周期的正弦波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。第三周期是0.1秒以上且100秒以下的周期。
电压控制部80b在第三控制之后执行第四控制，该第四控制使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压以使得以第四时间将分解开始电压以上的电压施加于第一电化学单元51。第四时间是与第三时间不同的时间。电压控制部80b在第四控制中以具有第四周期的正弦波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。第四周期是0.1秒以上且100秒以下且是与第三周期不同的周期。
另外，电压控制部80b为了使因第二控制或第三控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离，在第二控制与第三控制之间以及第三控制与第四控制之间执行将可使吸附于第一电极41的硫氧化物的分解生成物脱离的电压施加于第一电化学单元51的中毒恢复控制。
电压控制部80b以使第一时间与第二时间之和比第三时间与第四时间之和小且第三时间与第四时间之差(绝对值)比第一时间与第二时间之差(绝对值)大的方式执行第一控制～第四控制。因此，第一周期～第四周期被设定成第一周期与第二周期之和比第三周期与第四周期之和小且第三周期与第四周期之差的绝对值比第一周期与第二周期之差的绝对值大。
例如，第一周期和第三周期是0.1～10秒的周期，第二周期是2～10秒的周期，第四周期是5～100秒的周期。例如，第一周期被设定为1秒，第二周期被设定为5秒，第三周期被设定为1秒，第四周期被设定为30秒。在该情况下，第三时间与第一时间相等，并比第四时间短。通过以使第三时间比第四时间短的方式执行第三控制和第四控制，能够缩短在第三时间与第四时间之间执行的中毒恢复控制的时间，所以能够缩短用于检测低浓度的SOx的时间。此外，也可以是，第三周期被设定成与第一周期不同的周期，以使第三时间与第一时间不同的方式执行第三控制。
此外，也可以如在第一实施方式的说明中所述，电压控制部80b在第一控制中以具有第一时间常数的矩形波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压，在第二控制中以具有第二时间常数的矩形波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。在该情况下，电压控制部80b在第三控制中以具有第三时间常数的矩形波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压，在第四控制中以具有第四时间常数的矩形波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。
第三时间常数是0.05秒以上且50秒以下的时间常数。另外，第四时间常数是0.05秒以上且50秒以下的时间常数且是与第三时间常数不同的时间常数。第一时间常数～第四时间常数被设定成第一时间常数与第二时间常数之和比第三时间常数与第四时间常数之和小且第三时间常数与第四时间常数之差的绝对值比第一时间常数与第二时间常数之差的绝对值大。
推定部80a基于在执行了第三控制时由电流检测电路62检测到的第三电流与在执行了第四控制时由电流检测电路62检测到的第四电流之差来推定被测气体中的SOx浓度。具体而言，推定部80a在第三电流与第四电流之差为预定值以上的情况下，推定为被测气体中的SOx浓度为预定的低浓度以上。预定的低浓度是比基准浓度低的浓度，例如为50ppm。预定值可基于预定的低浓度利用实验或计算而预先确定。
例如，第三电流是在执行了第三控制时由电流检测电路62检测到的电流的最大值，第四电流是在执行了第四控制时由电流检测电路62检测到的电流的最大值。此外，也可以是，第三电流是在利用第三控制使施加电压达至第二电压时检测到的电流，第四电流是在利用第四控制使施加电压达至第二电压时检测到的电流。另外，也可以是，第三电流是在第三控制中检测到的电流的累计值，第四电流是在第四控制中检测到的电流的累计值。另外，也可以是，第三电流是在利用第三控制施加分解开始电压以上的电压的期间检测到的电流的累计值，第四电流是在利用第四控制施加分解开始电压以上的电压的期间检测到的电流的累计值。
此外，推定部80a也可以基于第三电流与第四电流的比率来推定被测气体中的SOx浓度。例如，推定部80a在第三电流与第四电流的比率为预定值以上的情况下，推定为被测气体中的SOx浓度为预定的低浓度以上。此时，第三电流与第四电流的比率在第三时间比第四时间短的情况下，通过将第三电流除以第四电流来算出，在第三时间比第四时间长的情况下，通过将第四电流除以第三电流来算出。另外，也可以是，推定部80a在第三电流与第四电流的比率为预定值以下的情况下，推定为被测气体中的SOx浓度为预定的低浓度以上。此时，第三电流与第四电流的比率在第三时间比第四时间短的情况下，通过将第四电流除以第三电流来算出，在第三时间比第四时间长的情况下，通过将第三电流除以第四电流来算出。预定的低浓度是比基准浓度低的浓度，例如为50ppm。预定值可基于预定的低浓度利用实验或计算而预先确定。
另外，推定部80a也可以基于根据第三电流和第四电流算出的其他的参数的差或比率来推定被测气体中的SOx浓度。例如，推定部80a也可以基于根据第三电流和第四电流算出的电极间的电阻的差或比率来推定被测气体中的SOx浓度。电极间的电阻根据第三电流和第四电流来算出，电极间的电阻的差或比率与第三电流与第四电流之差或比率相关，所以在该情况下，也可以说推定部80a基于第三电流与第四电流之差或比率来推定被测气体中的SOx浓度。
在本实施方式中，能够利用第一控制和第二控制来迅速地检测高浓度的SOx，能够利用第三控制和第四控制来检测低浓度的SOx。
<SOx浓度检测处理的控制例程>
以下，参照图14和图15的流程图，对第二实施方式中的SOx浓度检测处理进行说明。图14和图15是示出本发明的第二实施方式中的SOx浓度检测处理的控制例程的流程图。本控制例程由ECU80反复执行。另外，本控制例程在由图12所示的检测条件判定处理判定为SOx浓度的检测条件不成立的情况下，即使在执行中也被强制结束。由于图14中的步骤S301～步骤S307以及步骤S309～步骤S312与图11中的步骤S101～步骤S107以及步骤S108～步骤S111同样所以省略说明。
本控制例程在步骤S307之后进入步骤S308。在步骤S308中，推定部80a判定在执行了第一控制时检测到的第一电流与在执行了第二控制时检测到的第二电流之差是否为预定值以上。预定值被设为能够检测被测气体中的SOx浓度的值的下限值。在步骤S308中判定为第一电流与第二电流之差为预定值以上的情况下，本控制例程进入步骤S309。另一方面，在步骤S308中判定为第一电流与第二电流之差低于预定值的情况下，本控制例程进入步骤S313。
在步骤S313中，为了使因第二控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离，电压控制部80b执行中毒恢复控制。具体而言，电压控制部80b将可使吸附于第一电极41的硫氧化物的分解生成物脱离的电压向第一电化学单元51施加预定时间。向第一电化学单元51施加的施加电压例如为0.3V。预定时间被设为为了使因第二控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离所需的充分的时间。
接下来，在步骤S314中，电压控制部80b执行第三控制。具体而言，电压控制部80b使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压以使得以第三时间将分解开始电压以上的电压施加于第一电化学单元51。另外，电压控制部80b在第三控制中以具有第三周期的正弦波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。第三周期为0.1秒以上且100秒以下。例如，第三周期是与第一周期相同的周期，为1秒。电流检测电路62在执行第三控制的期间检测电极间电流。
在步骤S315中，为了使因第三控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离，电压控制部80b执行中毒恢复控制。具体而言，电压控制部80b将可使吸附于第一电极41的硫氧化物的分解生成物脱离的电压向第一电化学单元51施加预定时间。向第一电化学单元51施加的施加电压例如为0.3V。预定时间被设为为了使因第三控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离所需的充分的时间。
接下来，在步骤S316中，电压控制部80b执行第四控制。具体而言，电压控制部80b使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压以使得以第四时间将分解开始电压以上的电压施加于第一电化学单元51。另外，电压控制部80b在第四控制中以具有第四周期的正弦波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。第四周期是0.1秒以上且100秒以下且是与第三周期不同的周期。例如，第四周期是比第二周期和第三周期长的周期，为30秒。电流检测电路62在执行第四控制的期间检测电极间电流。
接下来，在步骤S317中，推定部80a基于在执行了第三控制时由电流检测电路62检测到的第三电流与在执行了第四控制时由电流检测电路62检测到的第四电流之差来推定被测气体中的SOx浓度。第三电流是在执行了第三控制时由电流检测电路62检测到的电流的最大值。第四电流是在执行了第四控制时由电流检测电路62检测到的电流的最大值。具体而言，推定部80a在第三电流与第四电流之差为预定值以上的情况下，推定为被测气体中的SOx浓度为预定的低浓度以上。预定的低浓度是比基准浓度低的浓度，例如为50ppm。预定值可基于预定的低浓度利用实验或计算而预先确定。
接下来，由于在步骤S317中完成了SOx浓度的检测，所以在步骤S318中检测完成标志被设为开启。接下来，在步骤S319中，为了使因第四控制吸附于第一电极41的SOx的分解生成物脱离，电压控制部80b将施加于第一电化学单元的电压设定为0.3V。在步骤S319之后，结束本控制例程。
此外，也可以是，以第四时间比第三时间短的方式，将第四周期设为比第三周期短。另外，也可以是，电压控制部80b在步骤S314的第三控制中以具有第三时间常数的矩形波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压，在步骤S316的第四控制中以具有第四时间常数的矩形波的电压波形、使施加于第一电化学单元51的电压从第一电压上升至第二电压。第三时间常数是0.05秒以上且50秒以下的时间常数，例如为0.5秒。另外，第四时间常数是0.05秒以上且50秒以下的时间常数且是与第三时间常数不同的时间常数，例如为15秒。
另外，也可以是，第三电流是在利用第三控制使施加电压达至第二电压时检测到的电流，第四电流是在利用第四控制使施加电压达至第二电压时检测到的电流。另外，也可以是，第三电流是在第三控制中检测到的电流的累计值，第四电流是在第四控制中检测到的电流的累计值。另外，也可以是，第三电流是在利用第三控制施加分解开始电压以上的电压的期间检测到的电流的累计值，第四电流是在利用第四控制施加分解开始电压以上的电压的期间检测到的电流的累计值。
另外，也可以是，推定部80a在步骤S317中基于第三电流与第四电流的比率来推定被测气体中的SOx浓度。另外，步骤S314中的第三控制以及步骤S316中的第四控制也可以分别被多次执行。在该情况下，第三电流和第四电流分别被设为多次检测到的电流值的平均值。
<第三实施方式>
第三实施方式的SOx检测装置的结构以及控制除了以下所说明的点以外基本上与第一实施方式和第二实施方式的SOx检测装置的结构以及控制同样。因此，以下，对于本发明的第三实施方式，以与第一实施方式和第二实施方式不同的部分为中心地进行说明。
图16是示出本发明的第三实施方式的SOx检测装置的元件部10’的结构的概略的剖视图。第三实施方式的SOx检测装置具备元件部10’。元件部10’除了第一电化学单元51以外还具备第二电化学单元52，除了这一点以外，具有与第一实施方式和第二实施方式中的元件部10同样的结构。
如图16所示，元件部10’层叠多层而构成。具体而言，元件部10’具备：第一固体电解质层11、第二固体电解质层12、扩散限速层16、第一不渗透层21、第二不渗透层22、第三不渗透层23、第四不渗透层24、第五不渗透层25以及第六不渗透层26。
第二固体电解质层12具有与第一固体电解质层11同样的结构。第六不渗透层26具有与第一不渗透层21～第五不渗透层25同样的结构。元件部10’的各层从图16的下方按第一不渗透层21、第二不渗透层22、第三不渗透层23、第一固体电解质层11、扩散限速层16以及第四不渗透层24、第二固体电解质层12、第五不渗透层25、第六不渗透层26的顺序依次层叠。
由第一固体电解质层11、第二固体电解质层12、扩散限速层16以及第四不渗透层24划分形成被测气体室30。此外，被测气体室30只要构成为与第一固体电解质层11和第二固体电解质层12相邻且被测气体流入即可，可以以任何形态构成。
由第二固体电解质层12、第五不渗透层25以及第六不渗透层26划分形成第二大气室32。从图16可知第二大气室32隔着第二固体电解质层12配置于与被测气体室30相反的一侧。第二大气室32向排气通路的外部的大气开放。因此，第二大气室32也流入有大气气体。此外，第二大气室32只要构成为与第二固体电解质层12相邻且大气流入即可，可以以任何形态构成。
元件部10’还具备第三电极43和第四电极44。第三电极43配置于第二固体电解质层12的被测气体室30侧的表面上。因此，第三电极43暴露于被测气体室30内的被测气体。另外，第三电极43在被测气体室30内配置于相比第一电极41靠扩散限速层16侧。因此，经由扩散限速层16流入被测气体室30内的被测气体最初在第三电极43周围流动，之后在第一电极41周围流动。另一方面，第四电极44配置于第二固体电解质层12的第二大气室32侧的表面上。因此，第四电极44暴露于第二大气室32内的气体(大气)。第三电极43与第四电极44配置成隔着第二固体电解质层12彼此相对。第三电极43、第二固体电解质层12以及第四电极44构成第二电化学单元52。
第三电极43和第四电极44是含有铂(Pt)作为主要成分的多孔质金属陶瓷电极。然而，构成第三电极43的材料不一定限定于上述材料，只要能够在第三电极43与第四电极44之间施加了预定的电压时还原分解被测气体室30内的被测气体中所含有的氧即可，可以是任何材料。另外，构成第四电极44的材料也不一定限定于上述材料，只要能够在第三电极43与第四电极44之间施加了预定的电压时使氧化物离子在第三电极43与第四电极44之间移动即可，可以是任何材料。
第三电极43和第四电极44连接于电压施加电路61。电压施加电路61向第二电化学单元52施加电压以使第四电极44的电位比第三电极43的电位高。施加于第二电化学单元52的电压由ECU80的电压控制部80b控制。
电流检测电路62检测在第三电极43与第四电极44之间流通的电极间电流(即，在第二固体电解质层12内流通的电流)。电流检测电路62的输出经由AD变换器87向ECU80的推定部80a输入。因此，推定部80a能够从电流检测电路62取得第二电化学单元52的电极间电流。
此外，在图16所示的元件部10’中，构成第二电化学单元52的第二固体电解质层12是另外于构成第一电化学单元51的第一固体电解质层11的固体电解质层。然而，也可以是，如图17所示的元件部10”那样地第一固体电解质层11和第二固体电解质层12是单一的固体电解质层。在该情况下，元件部的大气室的数目是一个。第一电极41配置于第一固体电解质层11的被测气体室30侧的表面上，第二电极42配置于第一固体电解质层11的大气室31侧的表面上。另外，第三电极43配置于第二固体电解质层12的被测气体室30侧的表面上，第四电极44配置于第二固体电解质层12的大气室31侧的表面上。
<第二电化学单元的功能>
在第一电化学单元51中，如上所述，通过在第一电极41与第二电极42之间施加SOx和水的分解开始电压以上的预定电压，在第一电极41上使水和SOx分解，并且检测与水的分解相伴的电极间电流。然而，在到达第一电化学单元51的被测气体中含有氧气的情况下，会在第一电极41上发生氧气的分解(离子化)，并且由此产生的氧化物离子会从第一电极41流向第二电极42。因此，为了在第一电化学单元51中高精度地检测水的分解电流，希望在被测气体到达第一电化学单元51之前除去被测气体中的氧气。
在此，若将氧的阈电流区域内的电压施加于第二电化学单元52，则能由第二电化学单元52传导的氧化物离子的传导速度比经由扩散限速层16导入被测气体室30内的氧气的导入速度快。因此，若将氧的阈电流区域内的电压施加于第二电化学单元52，则能够将经由扩散限速层16流入被测气体室30内的被测气体中所含有的氧气基本去除。
于是，在第三实施方式中，在由第一电化学单元51检测被测气体中的SOx浓度时，向配置于相比第一电化学单元51靠扩散限速层16侧的第二电化学单元52施加氧的阈电流区域内的电压。氧的阈电流区域是即使使施加电压再上升、电极间电流也几乎不变化的下限电压(例如，0.1V)以上的区域。另外，向第二电化学单元52施加的施加电压被设为低于水和SOx的分解开始电压(约0.6V)的电压。由此，能够在第二电化学单元52不分解水和SOx地将氧气分解除去。因此，第二电化学单元52作为从被测气体室30内不排出水和SOx地排出氧气的泵单元发挥功能。由此，在被测气体到达第一电化学单元51之前被测气体中的氧气在第二电化学单元52被除去，所以能够进一步地提高第一电化学单元51中的SOx浓度的检测精度。
另外，如上所述，通过向第二电化学单元52施加氧的阈电流区域的下限电压以上的电压，被测气体所含有的氧气在第三电极43被分解，通过该分解所生成的氧化物离子被从被测气体室30向第二大气室32排出。此时，通过由电流检测电路62检测在第三电极43与第四电极44之间流通的电极间电流，能够检测被测气体中的氧气浓度。因此，第二电化学单元52也可以用作检测排气空燃比的空燃比传感器。在该情况下，在图12的步骤S203中，排气空燃比由第二电化学单元52检测。
<第二电化学单元52的控制>
在第三实施方式中，ECU80的电压控制部80b将氧的阈电流区域的下限电压以上且低于水和SOx的分解开始电压的电压施加于第二电化学单元52。例如，电压控制部80b在元件部10’的温度达至活性温度时将0.1V以上且低于0.6V的电压、例如0.4V的电压施加于第二电化学单元52。之后，电压控制部80b将向第二电化学单元52施加的施加电压维持在0.4V。
以上，说明了本发明的优选的实施方式，但本发明不限定于上述实施方式，能够在权利要求书所记载的范围内进行各种的修正以及变更。

Claims (14)

1.一种硫氧化物检测装置，具备：
元件部，其具备传感器单元和进行被测气体的扩散限速的扩散限速层，并且配置于内燃机的排气通路，所述传感器单元具有：具有氧化物离子传导性的固体电解质层、以暴露于所述被测气体的方式配置于所述固体电解质层的一个侧面上的第一电极、以及以暴露于大气的方式配置于所述固体电解质层的另一侧面上的第二电极；
电压施加部，其向所述传感器单元施加电压以使所述第二电极的电位比所述第一电极的电位高；
电流检测部，其检测在所述第一电极与所述第二电极之间流通的电流；
电压控制部，其控制从所述电压施加部施加的电压；以及
推定部，其基于由所述电流检测部检测到的电流来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度，
所述电压控制部，执行第一控制，该第一控制使施加于所述传感器单元的电压从低于水和硫氧化物的分解开始电压的第一电压上升至比所述分解开始电压高的第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以第一时间施加于所述传感器单元，在该第一控制之后，执行第二控制，该第二控制使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以与所述第一时间不同的第二时间施加于所述传感器单元，在所述第一控制与所述第二控制之间，执行将能够使吸附于所述第一电极的硫氧化物的分解生成物脱离的电压施加于所述传感器单元的中毒恢复控制，
所述推定部，基于在执行了所述第一控制时由所述电流检测部检测到的第一电流与在执行了所述第二控制时由所述电流检测部检测到的第二电流之差或比率来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度。
2.根据权利要求1所述的硫氧化物检测装置，
所述电压控制部，在所述第一控制中，以具有0.1秒以上且100秒以下的第一周期的正弦波的电压波形、使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压，在所述第二控制中，以具有0.1秒以上且100秒以下并且与所述第一周期不同的第二周期的正弦波的电压波形、使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压。
3.根据权利要求1所述的硫氧化物检测装置，
所述电压控制部，在所述第一控制中，以具有0.05秒以上且50秒以下的第一时间常数的矩形波的电压波形、使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压，在所述第二控制中，以具有0.05秒以上且50秒以下并且与所述第一时间常数不同的第二时间常数的矩形波的电压波形、使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫氧化物检测装置，
所述推定部，基于所述第一电流与所述第二电流之差来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度，在所述差为基准值以上的情况下，推定为所述被测气体中的硫氧化物浓度为基准浓度以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的硫氧化物检测装置，
所述推定部，基于所述第一电流与所述第二电流的比率来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度，在所述比率为基准值以上的情况下，推定为所述被测气体中的硫氧化物浓度为基准浓度以上，
所述比率，在所述第一时间比所述第二时间短的情况下，通过将所述第一电流除以所述第二电流来算出，在所述第一时间比所述第二时间长的情况下，通过将所述第二电流除以所述第一电流来算出。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的硫氧化物检测装置，
所述推定部，基于所述第一电流与所述第二电流的比率来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度，在所述比率为基准值以下的情况下，推定为所述被测气体中的硫氧化物浓度为基准浓度以上，
所述比率，在所述第一时间比所述第二时间短的情况下通过将所述第二电流除以所述第一电流来算出，在所述第一时间比所述第二时间长的情况下通过将所述第一电流除以所述第二电流来算出。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硫氧化物检测装置，
所述第一时间比所述第二时间短。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的硫氧化物检测装置，
所述推定部，在所述第一电流为下限值以下的情况下，推定为所述被测气体中的硫氧化物浓度为上限浓度以上。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的硫氧化物检测装置，
所述推定部，在所述第一电流为第一下限值以下且所述第二电流为第二下限值以下的情况下，推定为所述被测气体中的硫氧化物浓度为上限浓度以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述硫氧化物检测装置，
所述推定部，判定所述被测气体的空燃比和所述元件部的温度是否稳定，
所述电压控制部，在判定为所述被测气体的空燃比和所述元件部的温度稳定的期间，执行所述第一控制、所述中毒恢复控制以及所述第二控制。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的硫氧化物检测装置，
所述第一电流，是在执行了所述第一控制时由所述电流检测部检测到的电流的最大值，所述第二电流，是在执行了所述第二控制时由所述电流检测部检测到的电流的最大值。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的硫氧化物检测装置，
所述电压控制部，在所述第一电流与所述第二电流之差或比率低于预定值的情况下，在所述第二控制之后，执行第三控制，该第三控制使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以第三时间施加于所述传感器单元，在该第三控制之后，执行第四控制，该第四控制使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以第四时间施加于所述传感器单元，在所述第二控制与所述第三控制之间以及在所述第三控制与所述第四控制之间执行所述中毒恢复控制，
所述比率，在所述第一时间比所述第二时间短的情况下通过将所述第一电流除以所述第二电流来算出，在所述第一时间比所述第二时间长的情况下通过将所述第二电流除以所述第一电流来算出，
所述第一时间与所述第二时间之和比所述第三时间与所述第四时间之和小，所述第三时间与所述第四时间之差比所述第一时间与所述第二时间之差大，
所述推定部，基于在执行了所述第三控制时由所述电流检测部检测到的第三电流与在执行了所述第四控制时由所述电流检测部检测到的第四电流之差或比率来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的硫氧化物检测装置，
所述电压控制部，在所述第一电流与所述第二电流的比率比预定值高的情况下，在所述第二控制之后，执行第三控制，该第三控制使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以第三时间施加于所述传感器单元，在该第三控制之后，执行第四控制，该第四控制使施加于所述传感器单元的电压从所述第一电压上升至所述第二电压以使得所述分解开始电压以上的电压以第四时间施加于所述传感器单元，在所述第二控制与所述第三控制之间以及在所述第三控制与所述第四控制之间执行所述中毒恢复控制，
所述比率，在所述第一时间比所述第二时间短的情况下通过将所述第二电流除以所述第一电流来算出，在所述第一时间比所述第二时间长的情况下通过将所述第一电流除以所述第二电流来算出，
所述第一时间与所述第二时间之和比所述第三时间与所述第四时间之和小，所述第三时间与所述第四时间之差比所述第一时间与所述第二时间之差大，
所述推定部，基于在执行了所述第三控制时由所述电流检测部检测到的第三电流与在执行了所述第四控制时由所述电流检测部检测到的第四电流之差或比率来推定所述被测气体中的硫氧化物浓度。
14.根据权利要求12或13所述的硫氧化物检测装置，
所述第三时间比所述第四时间短。
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