CN107128905B - 一种基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法，包括以下步骤：(1)生物质样品准备，将生物质样品切割、研磨，得到生物质颗粒；(2)生物质热解，将生物质颗粒在热解反应器中进行热解，获取生物质焦炭；(3)机械化学法破裂，将热解后的生物质焦炭加入压力反应器中，加压得到石墨烯初产物；(4)化学剥离，将所获得的石墨烯初产物放入极性溶剂中进行剥离出单层石墨烯；(5)洗涤，经多次洗涤后得到石墨烯产品。本发明通过使用清洁、廉价、可再生的生物质作为石墨烯的生产原料，通过机械化学法将低附加值的生物质原料转化为高附加值的石墨烯产品，同时为工农业废料的处理提供了一种可行的解决方式。

Description

一种基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及气化工艺领域，具体涉及一种基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯作为一种具有优异特性的二维单层碳，改变了过去十几年来碳在研究领域的应用和发展。石墨作为市面上最常用的制造石墨烯的原料，被广泛应用于不同种类的制造工艺当中。
尽管研究人员对不同原料和工艺制造石墨烯进行了尝试，其制造过程所需要的有害化学品，严苛的反应条件以及不可回收的材料的损耗仍然制约了石墨烯材料的大规模生产和制造。与此同时，石墨烯材料的合成不仅需要化学品和反应条件的配合，更需要大量原料进行量化生产。而现阶段工业中应用最多的技术为单层剥离技术，这种技术利用机械或化学方法对抗范德华力，从而将单层石墨烯剥离出来。若剥离成功，则每平方纳米的石墨烯(一平方纳米石墨烯含有约39个碳原子)需要投入大于2eV的能量来对抗范德华力，相当于每个碳原子需要61meV的能量将单层石墨从整体中分离出来。但微机械剥离法中使用粘性胶带将纳米碳材料从高定向热解石墨中剥离的工艺无法控制剥离出石墨烯的尺寸，厚度和产量，无法满足现代石墨烯工业的生产要求。另外现有的石墨烯生产技术仅仅可以生产单纯的石墨烯，少数机构已对石墨烯附着非金属元素进行了研究，但现阶段石墨烯的技术只进展到将石墨烯与非金属元素结合，而将石墨烯与金属元素的结合制备具有特殊功能的石墨烯技术仍处于空白阶段。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明一种基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)生物质样品准备，所述生物质样品选用含有木质纤维素和矿物质的工农业废料，将所述生物质样品切割、研磨，得到生物质颗粒；
(2)生物质热解，将所述生物质颗粒在热解反应器中进行热解，获取生物质焦炭；
(3)机械化学法破裂，将热解后的生物质焦炭加入压力反应器中，控制压力反应器中温度和压力，到达反应时间后快速泄压，得到石墨烯初产物；
(4)化学剥离，将所获得的石墨烯初产物放入极性溶剂中进行剥离，剥离出单层石墨烯；
(5)洗涤，经多次洗涤后得到石墨烯产品。
较佳的，所述生物质样品是以下生物质中的一种：稻壳、荷叶、椰子壳、秸秆、橡木、芒草、松木屑、桑木、燕麦草、花生壳、桦木、榆木屑、小麦粉、小麦秆和玉米秸秆。
较佳的，所述步骤(1)中将所述生物质样品在切割机进行初步切割，切割后样品在超离心研磨机中进行研磨，得到的生物质颗粒粒径小于150微米。
较佳的，所述步骤(2)中的热解反应器为单模微波热解反应器。
较佳的，所述步骤(2)中的热解反应器内为氮气、二氧化碳、蒸汽或惰性气氛。
较佳的，所述步骤(3)中的压力反应器为球磨机，所述球磨机上设有安全阀。
较佳的，所述步骤(3)中压力反应器内温度为25-60℃，压强为4-6MPa，转速为400-600rpm，反应时间为40-48小时。
较佳的，所述步骤(3)中的加压方法为反应前在压力反应器中加入干冰，所述干冰与生物质焦炭的质量比例为20:1。
较佳的，所述步骤(4)中的极性溶剂为N-甲基-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明通过使用清洁、廉价、可再生的生物质作为石墨烯的生产原料，通过机械化学法将低附加值的生物质原料转化为高附加值的石墨烯产品，同时为工农业废料的处理提供了一种可行的解决方式。
2，和使用石墨作为原料生产石墨烯的传统技术相比，生物质焦炭的孔隙率更高，因此更适用于石墨烯合成工艺的要求。生物质中的碳结构结合了铝、铁、钙、钾、钠等多种金属元素，在经过完全分离后可得到附带金属元素的石墨烯，开创了石墨烯工艺的先例，为以后石墨烯在更多领域的推广应用奠定了基础。
3，在加热方式上，本发明采用单模微波作为生物质高温热解的加热方式，通过材料中的吸波成分吸收能量，从而达到温度的迅速提高，这种加热方式缩短了生物质热解的反应时间，减少了能量消耗，同时又避免了产品内部的不均一性。
4，本发明所使用的机械化学法为今后的工业含碳废物及含碳副产物拱了一种有效的解决方式，尤其是富含金属元素的有机副产物可依据本发明的方法进行适应性调整，从而达到更好的效率，
5，在本发明的工艺中，可通过挑选含有不同矿物元素的原料来生产特定的石墨烯产品，从而推广石墨烯在不同工业领域的大规模应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明的工艺流程图；
图2是石墨烯的X射线衍射分析图像
图3是石墨烯的拉曼光谱测试结果图；
图4是扫描电镜所观测到未剥离石墨烯的形貌
图5是透射电镜观测到的单层石墨烯的形貌和结构。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
一种基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)生物质样品准备，所述生物质样品选用含有木质纤维素和矿物质的工农业废料，为稻壳、荷叶、椰子壳、秸秆、橡木、芒草、松木屑、桑木、燕麦草、花生壳、桦木、榆木屑、小麦粉、小麦秆和玉米秸秆中的一种，将所述生物质样品切割、研磨，得到生物质颗粒。
本发明中所使用的生物质主要由干燥的植物构成，含有大量木质纤维素和多种矿物质，有利于本发明中接下来的处理和生产，且这些生物质样品产量丰富，价格低廉，为石墨烯的生产提供了廉价，可持续，无污染的替代原料。
(2)生物质热解，将所述生物质颗粒在热解反应器中进行热解，获取生物质焦炭。生物质原料在高温无氧环境下热解后会产生焦炭，合成气和生物油三种产物，同时高温条件也会使其中的有机分子重组为具有微晶形态的焦炭结构。
和使用石墨作为生产石墨烯的传统技术相比，生物质焦炭的孔隙率更高，因此更适用于石墨烯合成工艺的要求。且生物质在其细胞结构中含有多种非有机成分，在慢速热解的条件下，这些成分会停留在其原始结构中，在成功剥离石墨烯后，这些矿物元素会均匀附着在石墨烯的碳结构中。
(3)机械化学法破裂，将热解后的生物质焦炭加入压力反应器中，所述压力反应器内为二氧化碳气氛，控制压力反应器中温度和压力，到达反应时间后快速泄压，得到石墨烯初产物，生物质中的碳结构结合了铝、铁、钙、钾、钠等多种金属元素，在经过完全分离后可得到附带金属元素的石墨烯。
(4)化学剥离，将所获得的石墨烯初产物放入极性溶剂中进行剥离，剥离出单层石墨烯。化学剥离法因其稳定性和普适性近几年在石墨烯工业中被广泛应用，通过将氧化石墨逐层剥离可获得单层氧化石墨烯。
(5)洗涤，经多次洗涤后得到石墨烯产品。
本发明旨在利用清洁，可再生的生物质原料作为生产石墨烯的碳材料。生物质作为工业和农业废料，可通过该技术将低附加值的产品转化为高附加值的石墨烯，从而为治理污染提供了一种良好的解决方案。
实施例2
本实施例在上述实施例的基础上，所述步骤(1)中将生物质样品用Retsch SM 100切割机进行初步切割，切割后样品用Retsch ZM 200超离心研磨机中进行研磨，收集得到粒径小于150微米的生物质颗粒，小型生物质颗粒在之后的热解过程中具有更好的热质传递效果。
实施例3
本实施例在上述实施例的基础上，所述步骤(2)中的热解反应器为单模微波热解反应器，生物质热解反应在氮气、二氧化碳、蒸汽或惰性气体条件下进行。
在传统加热方式中，不同物质之间的热量传递是通过传导，对流，辐射来完成的。不仅如此，热量是从最外层依次递进传递至最内层，其传递效率主要依靠导热系数决定的。因此，生物质作为一种自然生成，非均一组分的原料，其升温速率会因传热速率的不同而有所区别，从而导致能量的损耗和浪费。而本发明采用的单模微波加热是通过材料中的吸波成分吸收能量，单模微波因其具有高度集中的电磁场和均匀的能量分布，可减少在加热过程中的能量损耗和样品的内外温差，从而达到温度的迅速提高，单模微波反应器中的升温速率足够高，可获得高孔隙率的生物质焦炭，同时也不会因过高而破坏其原始结构。这种加热方式缩短了生物质热解的反应时间，减少了能量消耗，又避免了样品内部的不均一性。因此和传统加热方法相比，微波加热在热量传递和节约能源有巨大优势。
实施例4
本实施例在上述实施例的基础上，所述步骤(3)中的压力反应器为球磨机，球磨机上设有安全阀，用于控制压力。加压反应过程中所述压力反应器内温度为30℃，压强为6MPa，转速为400rpm，反应时间为40小时。
实施例5
本实施例在上述实施例不同之处在于，步骤(3)中加压反应过程中的温度为50℃，压强为4MPa，转速为600rpm，反应时间为44小时。
实施例6
本实施例在上述实施例不同之处在于，步骤(3)中加压反应过程中的温度为40℃，压强为5MPa，转速为500rpm，反应时间为48小时。
实施例7
本实施例在上述实施例的基础上，所述步骤(3)中的加压方法为反应前在在压力反应器中加入干冰，干冰与生物质焦炭的质量比例为20:1。反应时干冰受热气化，使压力反应器内充满二氧化碳，球磨机内压力超过设定压力时，安全阀起跳泄压，控制反应过程中压力均衡。
实施例8
本实施例在上述实施例的基础上，所述步骤(4)中的极性溶剂为N-甲基-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
热解氧化过程中，生物质的层状结构中形成羧基，羰基，羟基和等含氧官能团。这些官能团增大了单层碳间距，扰乱各层的共轭作用，进而剥离出具有微晶结构的石墨烯。这些亲水官能团还可以促进氧化石墨烯和极性溶剂的兼容性，从而更好地进行单层剥离。
实施例9
本实施例在上述实施例的基础上，对得到的石墨烯进行测试：
(1)对所得产品进行X射线衍射分析，扫描范围设定在15°至30°区间内。结果如图2所示，在26.5°处得到明显峰，表明层间距为0.34纳米。
(2)对所得产品进行傅里叶变换红外光谱分析，得到结果为在1718cm-1处出现碳氢双键明显峰，在1250cm-1处出现羧基明显峰。
(3)对所得产品进行拉曼光谱测定，结果如图3所示，该石墨烯产品在2970cm-1处和1584cm-1处出现明显光谱。
(4)在扫描电镜和透射电镜中明显观测到石墨烯的形貌和结构。如图4所示，其为扫描电镜所观测到未剥离石墨烯的形貌，a为2500倍的观察结果，b为12000倍的观察结果。如图5所示，其为透射电镜观测到的单层石墨烯的形貌和结构，图中a、b、c、d、e、f是不同倍数和不同位置下的观察结果。
使用不同种类的生物质为原料，由于其富含的不同种矿物元素，能生产出富含特定功效的石墨烯材料，通过本实施方法可以得到石墨烯的表征。后期可通过对含有不同矿物成分的生物质进行配比，从而达到最优效果/特定功效，做到“按需定制”，从而推广石墨烯在不同工业领域的大规模应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)生物质样品准备，所述生物质样品选用含有木质纤维素和矿物质的工农业废料，将所述生物质样品切割、研磨，得到生物质颗粒；
(2)生物质热解，将所述生物质颗粒在热解反应器中进行热解，获取生物质焦炭，所述热解反应器为单模微波热解反应器；
(3)机械化学法破裂，将热解后的生物质焦炭加入压力反应器中，控制压力反应器中温度和压力，到达反应时间后快速泄压，得到石墨烯初产物，所述压力反应器内的所述温度为25-60℃，压强为4-6MPa，转速为400-600rpm，所述反应时间为40-48小时；
(4)化学剥离，将所获得的石墨烯初产物放入极性溶剂中进行剥离，剥离出单层石墨烯；
(5)洗涤，经多次洗涤后得到石墨烯产品。
2.如权利要求1所述的基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法，其特征在于，所述生物质样品是以下生物质中的一种：稻壳、荷叶、椰子壳、秸秆、橡木、芒草、松木屑、桑木、燕麦草、花生壳、桦木、榆木屑、小麦粉、小麦秆和玉米秸秆。
3.如权利要求2所述的基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将所述生物质样品在切割机进行初步切割，切割后样品在超离心研磨机中进行研磨，得到的生物质颗粒粒径小于150微米。
4.如权利要求1所述的基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的热解反应器内为氮气、二氧化碳、蒸汽或惰性气氛。
5.如权利要求1所述的基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的压力反应器为球磨机，所述球磨机上设有安全阀。
6.如权利要求1所述的基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的压力反应器的加压方法为反应前在压力反应器中加入干冰，所述干冰与生物质焦炭的质量比例为20:1。
7.如权利要求1所述的基于机械化学法用生物质衍生物制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的极性溶剂为N-甲基-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
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