CN107126966B - 一种共掺杂型纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共掺杂型纳米二氧化钛的制备方法，以钛酸酯为原料，辅以硅酸乙酯、氯化铁和氯化亚铁为掺杂剂，制备得到共掺杂纳米二氧化钛材料，制备思路为：将钛酸酯与硅酸乙酯溶解在具有聚乙烯吡咯烷酮和渗透剂的无水乙醇中得到溶胶液，然后将氯化铁和氯化亚铁的配位液滴定至溶胶液中，进行超声反应、陈化反应、密封反应和微沸反应，最后经过滤得到共掺杂型纳米二氧化钛。本发明具有良好稳定的光催化量子效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种共掺杂型纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
近年来，环境污染问题日益严重，半导体多相光催化技术由于其在水污染和空气污染治理方面的巨大潜力而逐渐成为被广泛研究的一项技术。半导体光催化剂大多属于宽禁带n型半导体化合物，如二氧化钛，二氧化锡，三氧化钨，氧化锌，硫化镉，硒化镉等，而二氧化钛具有无毒、稳定、价廉、能完全矿化多种有机物等特点，所以是研究和应用最为广泛的一种光催化剂。但是，二氧化钛在实际应用过程中还受到诸多因素的限制，主要有：(1)锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，只能在波长小于387.5nm的紫外光的激发下才能显示出不俗的光催化活性，而紫外光仅占太阳能射线的5％左右，大大限制了二氧化钛对太阳光或人工光源中可见光的利用率；(2)纳米二氧化钛粉体在处理液相污染物的过程中，存在吸附能力弱、易团聚失活、易流失而难回收、易沉淀而难以得到光照等不足，因此对污染物的光催化降解效果甚弱，尤其当污染物的浓度较低时，二氧化钛的光催化活性就更加显得微不足道。因此，对二氧化钛进行改性，拓宽其光谱响应范围和提高在太阳光或可见光下的光催化量子效率，以及消除二氧化钛粉体处理液相污染物所面临的不足，是国内外在环境治理领域最具有挑战性的一项研究课题，也是实现二氧化钛光催化技术工业化应用所必需解决的一个关键要素。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好稳定的光催化量子效率的二氧化钛的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种共掺杂型纳米二氧化钛的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸酯与硅酸乙酯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后滴加稳定剂，得到黄色溶胶液；
步骤2，将渗透剂与分散剂加入至黄色溶胶液中，搅拌均匀后形成粘稠溶胶液；
步骤3，将氯化铁与氯化亚铁加入至蒸馏水中，曝气反应，形成沉淀，继续曝气反应形成铁系配合液；
步骤4，将铁系配合液缓慢滴加至粘稠溶胶液中，然后进行超声反应2-4h，反应结束后陈化3-8h；
步骤5，将步骤4中的陈化液进行密封反应3-8h，然后进行微沸反应2-5h，结束后过滤，洗涤即可得到共掺杂型纳米二氧化钛。
所述共掺杂型纳米二氧化钛的制备配方如下：
钛酸酯20-25份、硅酸乙酯5-9份、无水乙醇40-50份、稳定剂2-4份、所述渗透剂1-3份、分散剂15-20份、氯化铁2-5份、氯化亚铁2-4份。
所述钛酸酯采用钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种。
所述稳定剂采用乙酰丙酮。
所述渗透剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
步骤1和步骤2中搅拌速度为100-500r/min，采用搅拌的方式能够将材料溶解，形成较为稳定的分散型溶胶，采用搅拌的方式能够加快分散剂的溶解，能够增加无水乙醇的粘稠性。
步骤3中的曝气反应采用氨气气体，所述氨气的量是氯化铁与氯化亚铁总物质的量的8-10倍，所述曝气流速为10-15mL/min，所述曝气反应的温度为10-20℃；采用曝气反应能够将氯化铁与氯化亚铁沉淀化，随着曝气反应的继续，形成了铁系配合液。
步骤4中的所述超声反应频率为3-8kHz，所述超声反应温度为20-30℃，所述陈化温度为1-3℃，所述缓慢滴加速度为10-15mL/min；采用缓慢滴加的方式能够将二氧化钛与二氧化硅缓慢水解处理出来，速度较为缓慢，分散性较好，超声反应能够提高二氧化钛与二氧化硅的分散性，防止二氧化钛的团聚，低温陈化能够形成夹杂配位铁的二氧化钛与二氧化硅的晶化。
步骤5的密封反应温度为150-200℃，压力为2-5MPa，所述微沸反应的温度为80-100℃；采用密封反应的方式形成乙醇水溶液的水热反应，同时将氨气脱离配合离子，形成铁离子，并且与晶化的二氧化钛和二氧化硅形成掺杂型二氧化钛，同时通过微沸反应将氨气与无水乙醇完全挥发，保证二氧化钛形成沉淀，提高产量。
本发明中，以钛酸酯为原料，辅以硅酸乙酯、氯化铁和氯化亚铁为掺杂剂，制备得到共掺杂纳米二氧化钛材料，制备思路为：将钛酸酯与硅酸乙酯溶解在具有聚乙烯吡咯烷酮和渗透剂的无水乙醇中得到溶胶液，然后将氯化铁和氯化亚铁的配位液滴定至溶胶液中，进行超声反应、陈化反应、密封反应和微沸反应，最后经过滤得到共掺杂型纳米二氧化钛。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1）以钛酸酯为原料，辅以硅酸乙酯、氯化铁和氯化亚铁为掺杂剂，制备得到共掺杂纳米二氧化钛材料，彻底解决了二氧化钛粉体处理液相污染物能力不足的问题；制备方法简单，有利于进行批量化生产，且生产成本低；制备出的二氧化钛具有良好稳定的光催化量子效率；
2）本发明制备的二氧化钛可用于空气、废水、地表水及饮用水中的有机污染物和重金属离子的光催化处理。
3）本发明不需研磨工艺而降低了制备的复杂性、时间和成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种共掺杂型纳米二氧化钛的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸酯与硅酸乙酯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后滴加稳定剂，得到黄色溶胶液；
步骤2，将渗透剂与分散剂加入至黄色溶胶液中，搅拌均匀后形成粘稠溶胶液；
步骤3，将氯化铁与氯化亚铁加入至蒸馏水中，曝气反应，形成沉淀，继续曝气反应形成铁系配合液；
步骤4，将铁系配合液缓慢滴加至粘稠溶胶液中，然后进行超声反应2h，反应结束后陈化3h；
步骤5，将步骤4中的陈化液进行密封反应3h，然后进行微沸反应2h，结束后过滤，洗涤即可得到共掺杂型纳米二氧化钛。
所述共掺杂型纳米二氧化钛的制备配方如下：
钛酸酯20份、硅酸乙酯5份、无水乙醇40份、稳定剂2份、所述渗透剂1份、分散剂15份、氯化铁2份、氯化亚铁2份。
所述钛酸酯采用钛酸四乙酯。
所述稳定剂采用乙酰丙酮。
所述渗透剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
步骤1和步骤2中搅拌速度为100r/min。
步骤3中的曝气反应采用氨气气体，所述氨气的量是氯化铁与氯化亚铁总物质的量的8倍，所述曝气流速为10mL/min，所述曝气反应的温度为10℃。
步骤4中的所述超声反应频率为3kHz，所述超声反应温度为20℃，所述陈化温度为1℃，所述缓慢滴加速度为10mL/min。
步骤5的密封反应温度为150℃，压力为2MPa，所述微沸反应的温度为80℃。
实施例2：
一种共掺杂型纳米二氧化钛的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸酯与硅酸乙酯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后滴加稳定剂，得到黄色溶胶液；
步骤2，将渗透剂与分散剂加入至黄色溶胶液中，搅拌均匀后形成粘稠溶胶液；
步骤3，将氯化铁与氯化亚铁加入至蒸馏水中，曝气反应，形成沉淀，继续曝气反应形成铁系配合液；
步骤4，将铁系配合液缓慢滴加至粘稠溶胶液中，然后进行超声反应4h，反应结束后陈化8h；
步骤5，将步骤4中的陈化液进行密封反应3-8h，然后进行微沸反应5h，结束后过滤，洗涤即可得到共掺杂型纳米二氧化钛。
所述共掺杂型纳米二氧化钛的制备配方如下：
钛酸酯25份、硅酸乙酯9份、无水乙醇50份、稳定剂4份、渗透剂3份、分散剂20份、氯化铁5份、氯化亚铁4份。
所述钛酸酯采用钛酸四异丙酯。
所述稳定剂采用乙酰丙酮。
所述渗透剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
步骤1和步骤2中搅拌速度为500r/min。
步骤3中的曝气反应采用氨气气体，所述氨气的量是氯化铁与氯化亚铁总物质的量的10倍，所述曝气流速为15mL/min，所述曝气反应的温度为20℃。
步骤4中的所述超声反应频率为8kHz，所述超声反应温度为30℃，所述陈化温度为3℃，所述缓慢滴加速度为15mL/min。
步骤5的密封反应温度为200℃，压力为5MPa，所述微沸反应的温度为100℃。
实施例3：
一种共掺杂型纳米二氧化钛的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸酯与硅酸乙酯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后滴加稳定剂，得到黄色溶胶液；
步骤2，将渗透剂与分散剂加入至黄色溶胶液中，搅拌均匀后形成粘稠溶胶液；
步骤3，将氯化铁与氯化亚铁加入至蒸馏水中，曝气反应，形成沉淀，继续曝气反应形成铁系配合液；
步骤4，将铁系配合液缓慢滴加至粘稠溶胶液中，然后进行超声反应3h，反应结束后陈化3-8h；
步骤5，将步骤4中的陈化液进行密封反应7h，然后进行微沸反应4h，结束后过滤，洗涤即可得到共掺杂型纳米二氧化钛。
所述共掺杂型纳米二氧化钛的制备配方如下：
钛酸酯23份、硅酸乙酯7份、无水乙醇45份、稳定剂3份、所述渗透剂2份、分散剂18份、氯化铁3份、氯化亚铁3份。
所述钛酸酯采用钛酸四正丁酯。
所述稳定剂采用乙酰丙酮。
所述渗透剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
步骤1和步骤2中搅拌速度为300r/min。
步骤3中的曝气反应采用氨气气体，所述氨气的量是氯化铁与氯化亚铁总物质的量的9倍，所述曝气流速为13mL/min，所述曝气反应的温度为15℃。
步骤4中的所述超声反应频率为6kHz，所述超声反应温度为25℃，所述陈化温度为2℃，所述缓慢滴加速度为13mL/min。
步骤5的密封反应温度为180℃，压力为4MPa，所述微沸反应的温度为90℃。
测试方法：
可见光辐射下降解亚甲基蓝的光催化活性测试具体方法和条件如下：
催化剂的光催化氧化活性是在自制的光催化反应器中进行。采用300W氙灯(λ>420nm)为辐射光源，反应液为250毫升10毫克/升的亚甲基蓝水溶液，催化剂加入量为1.0克。在剧烈的搅拌下每隔30分钟抽取少量反应液，在665nm处测定溶液吸光度。再根据亚甲基蓝的浓度-吸光度标准曲线确定溶液浓度。
经3h光照后的降解效果如下：
| 降解率 | |
| 实施例１ | ８９％ |
| 实施例２ | ８６％ |
| 实施例３ | ９３％ |
| 对比例 | ７０％ |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种共掺杂型纳米二氧化钛的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸酯与硅酸乙酯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后滴加稳定剂，得到黄色溶胶液；
步骤2，将渗透剂与分散剂加入至黄色溶胶液中，搅拌均匀后形成粘稠溶胶液；
步骤3，将氯化铁与氯化亚铁加入至蒸馏水中，曝气反应，形成沉淀，继续曝气反应形成铁系配合液；
步骤4，将铁系配合液缓慢滴加至粘稠溶胶液中，然后进行超声反应2-4h，反应结束后陈化3-8h；
步骤5，将步骤4中的陈化液进行密封反应3-8h，然后进行微沸反应2-5h，结束后过滤，洗涤即可得到共掺杂型纳米二氧化钛；
所述共掺杂型纳米二氧化钛的制备配方如下：
钛酸酯20-25份、硅酸乙酯5-9份、无水乙醇40-50份、稳定剂2-4份、所述渗透剂1-3份、分散剂15-20份、氯化铁2-5份、氯化亚铁2-4份；
所述钛酸酯采用钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种；
所述稳定剂采用乙酰丙酮；
所述渗透剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚；
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮；
步骤1和步骤2中搅拌速度为100-500r/min；
步骤3中的曝气反应采用氨气气体，所述氨气的量是氯化铁与氯化亚铁总物质的量的8-10倍，所述曝气流速为10-15mL/min，所述曝气反应的温度为10-20℃；
步骤4中的所述超声反应频率为3-8kHz，所述超声反应温度为20-30℃，所述陈化温度为1-3℃，所述缓慢滴加速度为10-15mL/min；
步骤5的密封反应温度为150-200℃，压力为2-5MPa，所述微沸反应的温度为80-100℃。
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