CN107109620B - 纳米结构材料的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产材料的方法。特别地，本发明涉及纳米结构材料以及用于生产所述纳米结构材料的设备和方法。根据本发明，纳米结构材料通过以下连续步骤生产：产生纳米粒子；将所述纳米粒子通过气流传输进入、并任选地穿过多孔载体；以及将所述纳米粒子以基本上各向同性的方式沉积于所述多孔载体的表面上。

Description

纳米结构材料的生产
本发明涉及用于生产材料的方法。特别地，本发明涉及纳米结构材料、以及用于生产所述纳米结构材料的设备和方法。
纳米结构材料在社会中得到重要应用。例如它们可以存在于催化剂、过滤器、传感装置和电子器件中。通常，将这些材料的结构进行良好限定是重要的。这需要能够使纳米结构材料以良好控制的方式、优选小至纳米级进行生产的方法和设备。
本发明的目的是提供通过将纳米粒子以基本上各向同性的方式沉积在多孔载体上来生产纳米结构材料的通用方法。本发明上下文中的基本上各向同性的方式是导致粒子沉积在面向气流的载体表面(“外侧面”)上以及沉积在不面向所述流的表面(“内侧面”)上的方式。因此，以多孔载体的孔径的尺度，纳米粒子均匀分布在遍及多孔载体的外表面和内表面上。内表面是多孔载体的总表面中从产生纳米粒子的来源或者产生纳米粒子的侧面看去，不在“视线(line-of-sight)”中的部分。当然，在源头与沉积之间，导管可以是弯曲的，所以视线并不以光学含义进行理解。
迄今为止，已知用于生产纳米级材料的方法通常包括物质在载体上的可控生长。此类技术的典型实例为物理气相沉积(PVD)。然而，这些技术通常局限于诸如纳米粒子的物质在载体的外表面上的可控生长并且因此限于无孔载体，例如平面载体。在使用多孔载体的情况下，物质的沉积不会以基本上各向同性的方式发生，因为物质进入多孔载体的渗透受到限制。
例如，US-A-2013/0045155公开了金纳米粒子通过使用PVD方法在纳米多孔材料上的沉积。其描述了金纳米粒子的渗透限于约90nm的深度并且载体表面的主要部分未被金纳米粒子覆盖，因此获得各向异性沉积。因此，无法实现基本上各向同性的沉积。
US-A-2005/255242描述了原子蒸气或分子蒸气在基质上的生成和沉积。获得了沉积蒸气的光滑层并且未获得纳米结构材料。
用于将物质沉积在多孔载体上的可选的方法包括用含纳米粒子的液体浸渍。然而，这些方法未产生对于生产具有所期望的形态的纳米结构材料所需的控制。
本发明人出人意料地发现能够生产包含基本上各向同性地沉积在多孔载体上的纳米粒子的纳米结构材料的方法。因此，本发明涉及用于生产纳米结构材料的方法，其包括以下步骤：
a)产生纳米粒子；
b)将所述纳米粒子通过气流传输进入、并且任选地穿过多孔载体；
c)将所述纳米粒子以基本上各向同性的方式沉积在所述多孔载体的表面上。
图1为本发明的沉积纳米粒子的路径的图示。
图2为可以用于本发明的特定实施方案的设备的图示。
图3示出本发明的具体实施方案的纳米结构材料。
图4示出本发明的具体实施方案的另一纳米结构材料。
图5示出本发明的具体实施方案的又一纳米结构材料。
图6示出以较小尺度也在图5中显示的纳米结构材料。
图7示出本发明的具体实施方案的又一纳米结构材料。
图8示出以较小尺度也在图7中显示的纳米结构材料。
本发明人发现纳米粒子的生产可以受到非常好地控制。这意指可以生产具有期望尺寸和形状的期望浓度的纳米粒子。这有利于获得纳米粒子在多孔载体中的基本上各向同性的分布。
基本上各向同性在本文中意指，以多孔载体的孔径的尺度，纳米粒子均匀分布在多孔载体的外表面和内表面上。术语基本上表示与外表面相比，沉积纳米粒子的量在内表面可以是不同的，但是以多孔载体的孔径的尺度，沉积纳米粒子的层在内表面和外表面上的厚度是相同的。
纳米粒子在孔径的尺度上的均匀分布意指在较大的尺度(例如厘米尺度)下的不同分布是可以的。例如，由于可以沉积在遍及多孔载体的表面上的可用纳米粒子减少，沉积在多孔载体内较深处(当从纳米粒子的流动的角度来看)的纳米粒子的量可能少于多孔载体的起始处。因此，在载体内较深处的沉积纳米粒子的量可能少于载体的起始处，并且因此在这种大尺度下不需要均匀分布。
多孔载体的孔径的尺度取决于被选择用于本发明的多孔载体。典型的孔径为1μm至1000μm。
本文中的纳米结构意指其中1nm-100nm、优选3nm-30nm的单个粒子可以被区分的结构。因此，在多孔载体的孔径的尺度上(或者更小)，可以观测到通常结构类似碎形(fractal)的粗糙表面。在这个尺度的此碎形状结构与通过例如物理气相沉积获得的光滑表面形成强烈的对比。
根据本发明，优选使用火花烧蚀装置用于生产本发明的纳米粒子和纳米结构材料。
火花烧蚀是通过在两个电极之间产生火花，导致电极局部烧蚀的物理现象。通过这种烧蚀，获得由电极包含的物质的蒸气，其随后快速冷却。这种蒸气最初主要包含单一原子，在被描述为凝聚的过程中所述原子碰撞并适时地生长成包含多个原子的较大的粒子。粒子通过这种机制生长成的尺寸主要取决于初始蒸气浓度和允许生长的时间。通过近似法，在某一时间下的平均粒子质量m可以通过初始蒸气质量浓度C除以在时间t下的粒子数浓度N进行计算。由假定应用于本发明的凝聚理论，其遵循粒子数浓度基本上与1/t成比例减少，使得m＝C/N，其与C×t成比例。通过以短的加工时间进行处理，可以获得小的粒子质量，并且因此获得小的粒子尺寸，同时保持高浓度。高的粒子浓度引起较大的生产率和较快的、更有效的沉积过程。
本发明人发现为了以基本上各向同性的方式沉积纳米粒子，粒子应当为高度扩散的。对于小于平均自由程的粒子，扩散系数与粒径的平方的倒数成比例，即较小的粒子具有显著较大的扩散性。对于基本上各向同性的分布，纳米粒子的尺寸优选小于气流分子的平均自由程，更优选地纳米粒子的尺寸小于20nm，最优选小于10nm。平均自由程是被载体气体的气体分子所覆盖的在随后与其他分子的碰撞之间的路径的平均长度。平均自由程取决于分子的质量、压力和温度。例如，在环境温度和环境压力下空气分子的平均自由程为68nm。
本发明优选的是纳米粒子在1至2个大气的压力下、更优选在大气压力下产生并沉积。因此，不需要真空装置，从而允许更便利的方法用于制备纳米结构材料。
因此，按照上述的凝聚理论，可以通过使用低浓度的沉积纳米粒子来防止纳米粒子生长过大。然而，纳米粒子在多孔载体上的沉积速率与沉积纳米粒子的浓度成比例。因此，纳米粒子的低浓度导致其在多孔载体上的慢沉积并且因此导致成为耗时的方法。因此，优选避免低浓度的纳米粒子。
如果保持加工时间足够短，可以将高的粒子浓度与足够小的粒径组合用于基本上各向同性的沉积。因此，优选使材料或蒸气的初始云团形成时与粒子沉积时之间的时间最小化。在本发明的优选实施方案中，在产生纳米粒子之后，以小于1000ms、优选小于100ms、更优选小于75ms、通常为10ms-50ms的时间沉积纳米粒子。这种短的时间允许高浓度的纳米粒子，同时充分限制粒子生长以确保有效的沉积。
发现通过使用火花烧蚀装置，沉积粒子的尺寸和浓度可以受到控制，同时维持如此短的沉积时间。因为初始蒸气云团的体积可以是小的，因此可以将粒子有效地传输至沉积区域。传输时间可以是短的，使得纳米粒子生长为不大于期望的尺寸。此外，停留时间分布窄，即各个沉积粒子具有相似的生长历史，导致粒径的优异的控制。可以特别适用于本发明的火花烧蚀装置在WO-A-2013/115644中进行了描述，其整体并入本文。
通过火花烧蚀装置和气流的具体使用可以控制纳米粒子的尺寸。特别是，纳米粒子的期望尺寸可以通过以下进行设定：一方面通过改变火花能量(J)和火花频率(火花/s)，确定生产速率，以及另一方面通过气流速率(dm3/s)，或者通过这些参数的组合(Pfeiffer等人“"New Developments in Spark Production of nanoparticles.”Advanced PowderTechnology 25(2014)56-70)。火花能量(通常为0.1mJ-1J)、火花频率(通常为50火花/s-50.000火花/s)和气流速率(通常为0.01dm3/s-10dm3/s)还可以是用于控制纳米粒子的浓度的参数。这些参数可以独立地用于控制纳米粒子的浓度。通常，通过改变火花能量和火花频率或者通过改变全部三个参数来精确控制纳米粒子的浓度。
优选地，选择气流小至足以避免损坏多孔载体。使用低压降多孔基质限制了由流动的气体在多孔载体上施加的力，从而允许使用较大的气流并且因此缩短了停留时间。优选地，穿过多孔媒介物的平均面速度(face velocity)为约0.1m/s至5m/s。
火花烧蚀装置的使用特别有利于依赖加热气体流产生纳米粒子的方法。在低温下，通常室温，其远低于蒸气形成的温度，火花的快速冷却能够使粒子快速沉积在多孔结构上。用本发明可实现的快速沉积(短的停留时间)限制了通过凝聚的粒子生长，从而使得纳米粒子在高生产率和可行的气流速率下进行沉积。最可选的用于产生纳米粒子的方法引发气体流的大幅加热，使得快速沉积导致沉积纳米粒子的熔化，这转而可能产生沉积纳米粒子的光滑层。光滑层可能不利于纳米结构材料的应用，这是因当该层光滑时其表面积较低。例如，如果该应用为催化作用，则通常大的表面积有利于催化活性。如果该应用为传感，则大的表面积可能有利于传感器的高灵敏度。高温还可能损坏多孔载体。因此，产生纳米粒子的低温下游有利于获得纳米结构材料的开口结构。因此，在本发明的优选实施方案中，气流在沉积点的温度低于200℃，优选低于100℃，最优选低于50℃，甚至更优选为10℃至30℃，通常为约室温(25℃)。
可以组成纳米粒子的材料可以通过选择包含相应材料的电极来控制。因此，对于生产包含金的纳米粒子，可以选择包含金的电极用于火花烧蚀装置。火花烧蚀装置需要两个或更多个电极。通过选择包含不同材料的电极，因此可以生产包含多种材料的纳米粒子。例如，如果将需要包含金的纳米粒子和包含铝的纳米粒子，可以选择包含金的电极和包含铝的电极用于火花烧蚀装置。因此，在本发明的优选实施方案中，可以通过选择用于火花烧蚀装置的适当的电极来选择由纳米粒子包含的材料。这使得能够对由本发明生产的纳米结构材料所包含的材料进行精确控制。因此，还可以通过本发明获得包括含有两种或更多种材料的纳米粒子层的纳米结构材料。一种材料可以形成催化剂的载体材料并且另一种材料可以为活性催化剂。
可以通过在沉积之前或之后，使粒子与诸如氧气的气体反应，从而获得化学改性的纳米粒子。可以通过向进入反应器的入口的气流添加纳米粒子来获得包被的纳米粒子。
对于典型的包含两个电极的火花烧蚀装置，由每个电极生产的纳米粒子的量是不同的。通常，由每个电极生产的纳米粒子的量为3:1比例。这可能取决于电极对电流方向的相对位置，以及取决于各自电极的材料性质。因此，电极的相对位置还可以对沉积纳米粒子的层的组成产生影响。这可以在电极各自包含不同物质的情况下具有特别的影响。
在本发明的另一实施方案中，在加工期间使用的电极可以进行转换或被另一电极代替。这使得能够额外地控制纳米结构材料的结构。通过转换成包含不同材料的电极，生产的纳米结构材料可以包含不同材料的层。每层的厚度(即沉积纳米粒子的量)可以通过用相应的电极产生纳米粒子的持续时间进行控制。
WO-A-2013/115644还描述了如何通过使用磁场可以避免材料的大液滴。这也可以有利于本发明。还可以优选使用一种或多种中空电极。中空电极可以降低纳米粒子在火花烧蚀装置中的停留时间。因此，通过使用包括中空电极的火花烧蚀装置，可以降低纳米粒子的生产与这些纳米粒子在多孔载体上的沉积之间的时间。特别是，可以通过引导气流穿过中空电极来降低所述时间。
将纳米粒子沉积在多孔载体上。多孔载体可以包括任何类型的材料。典型的材料可以是金属、陶瓷或者诸如聚乙烯醇或碳纳米管的有机聚合物。不同材料的组合也是可能的。
优选地，多孔载体为纳米多孔载体，优选包括纳米纤维或纳米线。
在具体的实施方案中，多孔载体包括纳米线，纳米线的厚度优选小于1000nm，更优选小于250nm。通常，纳米线的厚度为约流动气体的分子的平均自由程的数量级或小于所述平均自由程。在优选的实施方案中，纳米线的厚度为70nm至200nm。当将纳米粒子通过气流传输至多孔载体中时，这些特定尺寸的纳米线对于低压降是特别有利的。对于该厚度的纤维，对于小于约20nm的粒子利用扩散的沉积效率比联合体大5-1000倍，所述联合体即纤维从极大超出所述纤维的投影面积的区域聚集纳米粒子。如果纳米线太厚，所述纳米粒子的传输将受到抑制，并由此纳米粒子的沉积可能不是以基本上各向同性的方式。为此，所述纳米线之间的空隙还可以是足够大的，以避免气流的大的压降。用较薄的线，可以实现较低的体积分数的载体材料，在纳米结构材料中产生非常高的相对浓度的沉积纳米粒子。
可以通过在干净的网状结构(其增加机械强度)上使聚合物进行电纺丝来制备本发明的多孔载体。
本发明人发现通过小尺寸的纳米粒子和多孔载体，纳米粒子的沉积特别地基本上是各向同性的。这可以通过纳米粒子的扩散来实现。因此，在本发明的具体实施方案，将纳米粒子以基本上各向同性的方式通过纳米粒子的扩散沉积在多孔载体上。在本发明的上下文中，纳米粒子的扩散意指纳米粒子部分被动地分布遍及多孔载体。因此，尽管纳米粒子通过气流主动地传输进入多孔载体，但是有利的是，纳米粒子还利用扩散进行移动以沉积在多孔载体上。如果纳米粒子足够小，则相对于其他的传输机制，特别是基于粒子惯性的那些机制，扩散是主要的。不希望受理论的束缚，本发明人认为这可以由纳米粒子的布朗运动引起。
图1描述了垂直悬浮于气体的流中的单根纤维(1)的横截面。示出了大粒子和小粒子在它们各自的流线(3)上的初始位置(2)。大粒子的扩散性可以忽略，并且大粒子循着流线直至其通过阻截(4)而沉积在纤维的外表面上，这通常借助于惯性力。小粒子具有显著的扩散性，并且在随机行走(5)之后各向同性地沉积在纤维(6)上。尽管描述了单根纤维，但是相同的过程适用于多根纤维的结构化网络或者无规网络。应理解的是，各向同性的沉积还适用于位于下游的表面，即接近外部纤维。图2中提供了用于纳米粒子的基本上各向同性的沉积的装置的优选配置。它可以包括配备有一个或两个进气口(8，9)的烧蚀室(7)和一对或多对轴向对齐的电极(10a，10b)。电极(10a，10b)的每一个可以包括至少一种导电材料或半导电材料。电极10a任选为固体棒，并且任选地具有与电极10b相同的组成。可以将一个或两个电极置于高电势。可以将被每次火花烧蚀的蒸气云团从烧蚀区(11)传输穿过喷嘴(12)进入沉积室(13a，13b)。优选地，室(7，13a，13b)和喷嘴的壁由导电材料制得，并且通常保持于地电势。可以支撑多孔载体(14)使得气流被迫从部分(13a)流动穿过载体至部分(13b)。在穿过多孔载体(14)之后，气体可以通过排气口(15)离开。气体的停留时间可以通过体积(dm3)除以体积速流(dm3/s)进行计算，其中所述体积分离烧蚀区(11)和多孔载体(14)，即部分10b、12和13a的内体积的总和。
如果选择用于多孔载体的适当的材料，则在纳米粒子沉积之后可以将多孔载体去除。例如，在多孔载体由有机材料组成的情况下，多孔载体可以被氧化使得只保留沉积纳米粒子的层。
本发明的另外的方面涉及纳米结构材料。特别是涉及包括多孔载体和在所述多孔载体上沉积纳米粒子的基本上各向同性的层的纳米结构材料。
本发明的具体实施方案为包括多孔载体和在所述多孔载体上沉积纳米粒子的基本上各向同性的层的纳米结构材料，其中纳米粒子的层的厚度为0.01μm至10μm，优选为0.1μm至7μm，更优选为0.7μm至5μm，最优选为1μm至3μm。通常，沉积层具有显著厚于多孔载体的最小尺寸(例如线的厚度)的总厚度。由于纳米结构材料的粗糙表面或碎形结构，沉积层的厚度可以在纳米级上大幅变化，例如参见附图。因此沉积层的厚度理想化地确定为微米尺度。
本发明的纳米结构材料可用于催化装置、传感装置、检测装置、过滤器、电气装置等。
在2014年3月10日的第十五届荷兰催化和化学会议(The Netherlands’Catalysisand Chemistry Conference XV)上，由本发明人中的两位展示的标题为“A new,clean andflexible method of catalyst synthesis(新型、清洁和灵活的催化剂合成方法)”的展板公开了火花产生的纳米粒子在电纺纳米纤维顶部上的沉积是高效的。并未公开传输进入多孔载体并使纳米粒子以根据本发明的基本上各向同性的方式沉积遍及多孔载体。
出于清楚和简洁描述的目的，本文中将特征描述为相同或单独的实施方案的部分。然而，将理解的是本发明的范围可以包括具有全部或一些所述特征的组合的实施方案。
本发明还通过以下实验实施例进行例示。
实施例1
以900Hz的重复频率在两个金电极之间产生火花。由火花消耗的平均功率为1W。使用4dm3/min的氩气流和在火花与多孔载体之间的47ms的停留时间，将纳米粒子在4小时期间沉积在由支撑在钢丝网上的具有50nm-200nm直径的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维组成的14mm多孔载体上。获得具有2μm层厚的基本上各向同性的纳米多孔结构(图3)。
实施例2
以300Hz的重复频率在一个金电极与一个铝电极之间产生火花。由火花消耗的平均功率为1.5W。使用3dm3/min的氩气和50ms的停留时间，将纳米粒子在2小时期间沉积在由支撑在钢丝网上的具有50nm-200nm直径的PVA纳米纤维组成的14mm多孔载体上。在暴露于空气时，获得具有1μm层厚的包含Al2O3和Au纳米粒子的混合物的基本上各向同性的纳米多孔结构(图4)。
实施例3
以1000Hz的重复频率在两个铝电极之间产生火花。由火花消耗的平均功率为3.5W。使用包含95％Ar和5％O2的7dm3/min的气流和900ms的停留时间，将纳米粒子在25分钟期间沉积在由支撑在钢丝网上的具有200nm-400nm直径的PVA纳米纤维组成的14mm多孔载体上。获得具有0.5μm层厚的Al2O3纳米粒子的基本上各向同性的纳米多孔结构(图5和图6)。
实施例4
以830Hz的重复频率在一个钛电极与一个金电极之间产生火花。由火花消耗的平均功率为3.75W。使用包含95％Ar和5％O2的7dm3/min的气流和900ms的停留时间，将纳米粒子在25分钟期间沉积在由支撑在钢丝网上的具有200nm-400nm直径的PVA纳米纤维组成的14mm多孔载体上。获得具有约0.5μm层厚的5nm-10nm二氧化钛纳米粒子和2nm-5nm金纳米粒子的基本上各向同性的纳米多孔结构(图7和图8)。

Claims (23)

1.用于生产纳米结构材料的方法，其中1nm-100nm的单个粒子能够被区分并且在多孔载体的孔径的尺度上，所述纳米结构材料的粗糙表面为碎形状结构，所述方法包括以下步骤：
a)产生纳米粒子；
b)将所述纳米粒子通过气流传输进入并穿过所述多孔载体；
c)将所述纳米粒子以基本上各向同性的方式沉积在所述多孔载体的表面上，这意指以所述多孔载体的孔径的尺度，所述纳米粒子均匀分布在所述多孔载体的外表面和内表面上，其中在产生所述纳米粒子之后，以10ms至小于1000ms的时间沉积所述纳米粒子，所述时间为在材料或蒸气的初始云团形成时与所述纳米粒子沉积时之间的时间。
2.如权利要求1所述的方法，其中用火花烧蚀装置产生所述纳米粒子。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中将所述纳米粒子通过所述纳米粒子的扩散以基本上各向同性的方式沉积在所述多孔载体上。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述多孔载体为纳米多孔载体。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述多孔载体为包括纳米线的纳米多孔载体。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述纳米线的直径小于1000nm。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述纳米线的直径小于200nm。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述纳米线的直径小于流动气体的分子的平均自由程，并且所述平均自由程为被载体气体的气体分子所覆盖的在随后与其他分子的碰撞之间的路径的平均长度。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米粒子的尺寸小于气流分子的平均自由程，并且所述平均自由程为被载体气体的气体分子所覆盖的在随后与其他分子的碰撞之间的路径的平均长度。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述纳米粒子的尺寸小于20nm。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述纳米粒子的尺寸小于10nm。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中在产生所述纳米粒子之后，以小于100ms的时间沉积所述纳米粒子。
13.如权利要求12所述的方法，其中在产生所述纳米粒子之后，以小于20ms的时间沉积所述纳米粒子。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中在大气压力下产生和沉积所述纳米粒子。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述纳米粒子沉积在所述多孔载体上之后，将所述多孔载体去除。
16.纳米结构材料，其中1nm-100nm的单个粒子能够被区分并且在多孔载体的孔径的尺度上，所述纳米结构材料的粗糙表面为碎形状结构，所述纳米结构材料包含所述多孔载体和在所述多孔载体上的基本上各向同性的沉积纳米粒子的层，这意指以所述多孔载体的孔径的尺度，所述纳米粒子均匀分布在所述多孔载体的外表面和内表面上。
17.如权利要求16所述的纳米结构材料，其中所述纳米粒子的层的厚度为0.01μm至10μm。
18.如权利要求17所述的纳米结构材料，其中所述纳米粒子的层的厚度为0.1μm至7μm。
19.如权利要求18所述的纳米结构材料，其中所述纳米粒子的层的厚度为0.7μm至5μm。
20.如权利要求19所述的纳米结构材料，其中所述纳米粒子的层的厚度为1μm至3μm。
21.如权利要求16至20中任一项所述的纳米结构材料，其中所述纳米粒子的层包含两种或更多种材料。
22.权利要求16至21中任一项所述的纳米结构材料在催化装置、传感装置、检测装置、过滤器和/或电气装置中的用途。
23.火花烧蚀装置用于获得权利要求16至21中任一项所述的纳米结构材料的用途。
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