JP6656620B2 - カーボンナノチューブ被膜部材とその製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブ被膜部材とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6656620B2 JP6656620B2 JP2015145106A JP2015145106A JP6656620B2 JP 6656620 B2 JP6656620 B2 JP 6656620B2 JP 2015145106 A JP2015145106 A JP 2015145106A JP 2015145106 A JP2015145106 A JP 2015145106A JP 6656620 B2 JP6656620 B2 JP 6656620B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cnt
- substrate
- metal
- catalyst
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims description 73
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 129
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 105
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 93
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 33
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 33
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 31
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 20
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims description 18
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 145
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 129
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 124
- 239000010408 film Substances 0.000 description 43
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 description 21
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 19
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 14
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 14
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 13
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 241000588731 Hafnia Species 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000864 Auger spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001017 electron-beam sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
図1は、本発明の一実施形態に係るCNT被膜部材100を示す模式図である。CNT被膜部材100は、例えば、基材110と、基材110の表面に配置された無機物層120と、無機物層120に担持された触媒金属微粒子層130と、触媒金属微粒子層130上に配置されたCNT150を備える。
本発明により形成されるCNT150は、主に多層カーボンナノチューブ(MWCNT)であるが、これに限定されるものではない。CNT150は、触媒金属微粒子層130を構成する触媒金属微粒子131から、基材110の表面に対して概ね垂直に配向して成長すると共に、CNT150の最上部(表層又は表面)において、先端が無配向となる集合体を形成する。例えば、基材に単層カーボンナノチューブ(SWCNT)を高密度に垂直配向成長させると、表面はCNTの先端が規則的かつ高密度に配置した構造を形成する。そのような構造規則性を有すると、光干渉効果のため分光反射率の角度異方性が顕著になる懸念がある。一方、本発明に係るCNT150は、SWCNTよりも太いMWCNTが比較的低密度に垂直配向している。それゆえ、CNT先端の周囲には比較的空間が存在するため、最上部(表層又は表面)は比較的無配向な集合体を形成する。そのような構造の不規則性のため、分光反射率の角度異方性は非常に小さくなる。
基材110の材質は、CNTの成長温度において溶融しない純金属及び合金、又は炭素材料であり、例えば、CNTの原料であるアセチレンの熱分解温度(約750℃)において溶融しない純金属及び合金、又は炭素材料である。CNTをCVD法で製造する場合、CNTを成長させる基板の材質として、一般にはシリコン基板が用いられる。この理由としては、CNTはシリコン基板製の電子デバイス上の部材に応用する研究開発が盛んに行われているため、シリコン基板上にCNTを成長させる技術の蓄積が進んでいたことや高温での安定性、平滑で高純度な基板の入手の容易さ等があげられる。
無機物層120は、触媒金属微粒子層130を形成するための触媒金属微粒子131を担持させるための足場である。無機物微粒子121としては、金属酸化物粒子が好ましく、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ハフニア等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。従来技術では、触媒の担持に用いる無機物層は、基材上にスパッタリングで形成するか真空蒸着装置で金属薄膜を蒸着した後に酸化処理を行って酸化物膜を形成する方法が用いられていた。しかし、スパッタリングや蒸着を用いる方法では、3次元構造体の基材表面に無機物層を一様に形成するのは困難である。一方、本発明においては、無機物層120は、ウェットプロセスにより形成する。このため、3次元構造体の基材を用いる場合にも、基材110の表面に無機物層120を一様に形成することができる。また、本発明に係る無機物層120は、連続膜ではなく、不連続な膜構造を有する。不連続な無機物層120は、CNTを製膜して基材110から剥離しにくく、結果として、均一なCNTの製膜を可能とする。
触媒金属微粒子層130は、反応系内で炭化水素を熱分解してCNT150を形成するための触媒層である。触媒金属微粒子層130は、無機物層120に担持された触媒金属微粒子131により形成される。本発明においては、金属錯体蒸気を用いる浮遊触媒輸送式CVD法によりCNT150を形成するため、フェロセンやカルボニル鉄等の金属錯体を触媒前駆体に用いる。その他、Coを含む金属錯体であるコバルトセンも触媒前駆体として用いることが可能である。しかし、浮遊触媒輸送式CVD法では、安全性や取り扱いの観点から、触媒金属微粒子131の供給源として、フェロセンを好適に用いることができる。浮遊触媒輸送式CVD法の場合、触媒金属微粒子が反応炉全体に拡散するため3次元形状物体の全面に触媒層を形成することが可能であると共に触媒層を炭化水素の熱分解反応の直前に同一の反応炉を用いて効率的に形成することが可能である。
本発明に係る光学部材の可視波長域での分光反射率は0.01以下である。本発明に係る光学部材は、可視波長域での非常に低い分光反射率を有することにより、黒化面として有用である。
本発明に係るCNT被膜部材の製造方法について説明する。図2は、本発明の一実施形態に係るCNT被膜部材100の製造方法を示す模式図である。基材110を準備する(図2(a))。基材110は、CNTの原料となる炭化水素の熱分解温度においても溶融しない金属又は炭素材料で形成される限り、その材質や形状は特に限定されない。基材110として炭素材料を用いる場合、金属基材よりもCNT製膜面の均一性が高くなることを見出した。特に、炭素繊維複合材については非常に濃密なCNT製膜面が基材全面に形成される。これは、炭素繊維複合材に対する硝酸アルミニウム溶液の濡れ性が金属や他の炭素材料よりも良いためであると考えられる。
上述したように、金属基材は炭素材料に比してCNT製膜面の均一性が低くなる傾向にある。これは、金属基材表面の濡れ性が炭素材料に比して低く、無機物層が表面全体に一様に形成されにくいためである。本実施形態においては、金属基材表面の濡れ性を向上させて無機物層を形成する方法について説明する。
無機物微粒子219は、硬い無機物である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物からなる。無機物微粒子219としては、金属酸化物が好ましく、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ハフニア等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。本実施形態において、金属基材210の粗面は、例えば、金属基材210の表面に上述した金属酸化物等の硬い無機物の微粉末を空力的もしくは投射的な方法で衝突させる処理(微粉末ショット処理)を実施することにより形成することができる。
金属基材210に粗面を形成してCNTを一様に製膜したCNT被膜部材200の製造方法について説明する。金属基材210を準備する(図4(a))。金属基材210には上述した金属を用いることができるため、詳細な説明は省略する。
金属基材については、微粉末ショット処理により、粗面を形成した。無機物微粒子として、粒番号が#60のアルミナ微粉末を用い、エアーブラスト装置(株式会社不二製作所、ニューマブラスター、型番:SGF-4(B)型)に装填して基材の全表面に対して微粉末ショット処理を行った。使用したエアーブラスト装置は、コンプレッサを用いて0.9 MPの高圧空気を1分間に約0.55 m3噴出させ、アルミナ微粉末を約140 m/sの速度で基材の表面に吹き付けて粗面を形成した。
無機物層を形成するため、触媒担持層前駆体溶液には和光純薬工業株式会社が製造した塩基性硝酸アルミニウム溶液を用いた。塩基性硝酸アルミニウム溶液はウェットバインダーとも呼ばれ、硝酸アルミニウムの水溶液である。使用した溶液の硝酸アルミニウム濃度は約3.9 mol/lであり、加熱することにより1 mlの溶液から0.190〜0.204 gのアルミナ(Al2O3)を生成可能である。
上述の方法により製膜したアルミナからなる無機物層の微細構造を分析するため、無機物層を形成した基材表面に対して、走査電子顕微鏡(SEM)による微細形状観察と走査式オージェ電子分光装置によるアルミニウムの面分布分析を行った。使用した走査式オージェ電子分光装置はアルバック・ファイ製の型式PHI-710であり、電子銃加速電圧と電流はそれぞれ20 kVと1 nAに設定した。この装置のオージェ電子空間分解能は約8 nmであり、面分布空間分解能は約4 nm/stepである。
試験片表面に触媒担持層を製膜した後、株式会社マイクロフェーズ社製の小型CNT合成装置MPCNT-Premiumを用いてフェロセンを触媒前駆体とする浮遊触媒輸送式CVD法によるCNTの製膜を行った。この合成装置は、フェロセンを昇華させる金属リボン発熱体と基材を載せて直接加熱する炭素繊維複合材発熱体が内蔵された試料チャンバーとチャンバー内の雰囲気を制御するためのロータリーポンプと各種のガス供給ラインで構成されており、製膜中の基材の温度は放射温度計で測定することができる。
実施例に用いた13種類全ての基材に対してCNTから構成される黒化膜が形成されることを確認した。金属と炭素材料の基材に成長させた黒化膜の均一性を比較すると、炭素材料の黒化膜の方が均一であった。特に、炭素繊維複合材に関しては試験片全面に濃密に黒色物質が成長することを確認した。図8は黒化膜の製膜前(a)と製膜後(b)の炭素繊維複合材の写真を示す。黒化膜の製膜により炭素繊維の筋や織り目が全く見えなくなってしまったことが判る。金属に関しては、基材表面を微粉末ショット処理により粗面化した基材の方が黒化膜の均一性が向上する効果が得られた。
製膜したCNT製の黒化膜の表面をSEMにより観察した結果を図10〜22に示す。図10〜22において、(a)は倍率250倍のSEM像を示し、(b)は(a)の中心部にある白抜きの丸で囲まれた部分について倍率7万倍のSEM像を示す。
成長した繊維状物質が多層CNTであることを透過電子顕微鏡(TEM)により確認した。等方性黒鉛と炭素繊維複合材の基材に成長させた繊維状物質をそれぞれ基材から削り取り分散処理を行った上でTEMによる観察を行った。使用したTEMは日立ハイテクノロジーズ製の型式H-9000NARであり、観察時の加速電圧は200 kVに設定した。図23に、等方性黒鉛材に成長させた黒色物質の倍率205万倍のTEM像を示す。(a)〜(d)において、4〜17層のグラフェンを有する直径6〜20 nmの多層CNTが存在していることが判明した。
実施例のCNT被膜部材について、可視域における分光反射率測定を行った。光源付き積分球と回折格子型マルチチャネル分光器を用いて試料と2%標準反射板の半球拡散分光反射強度の比較測定を行い、可視波長域(400〜800 nm)における垂直分光反射率を決定した。炭素繊維複合材(CC)、等方性黒鉛(IG)、タングステン(W)基材に成長させた黒化面の可視域における分光反射率の測定結果を図25に示す。この図より、黒化面はいずれも0.01以下と非常に低い反射率の値を示しており、黒化面として非常に優れている事が判明した。
本発明に係るCNT被膜部材の製造方法における粗面化処理の効果を検証した。処理bとして、微粉末ショット処理を行わずウェットプロセスによる無機物層の形成のみ行った後にCNTを製膜した。処理cとして、微粉末ショット処理後にCNTを製膜した。処理dとして、微粉末ショット処理後にウェットプロセスによる無機物層の形成を行った後にCNTを製膜した。
Claims (5)
- 基材をアルミニウム化合物溶液に浸漬し、
前記基材を真空下で800℃以上に加熱し、
金属錯体蒸気を用いる浮遊触媒輸送式の化学気相成長により、カーボンナノチューブを前記基材の表面に製膜することを特徴とするカーボンナノチューブ被膜部材の製造方法。 - 前記アルミニウム化合物溶液が硝酸アルミニウム溶液であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ被膜部材の製造方法。
- 前記基材は、Au、Ag、Cu、Pt、W、Nb、Ta、Mo、V、Pd、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Hf、Zr、Si、Eu、Gd、U及びそれらを主成分とする合金からなる群から選択されることを特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ被膜部材の製造方法。
- 前記基材に無機物微粒子を衝突させて粗面を形成することを特徴とする請求項3に記載のカーボンナノチューブ被膜部材の製造方法。
- 前記基材は、炭素繊維複合材、等方性黒鉛、ガラス状炭素及び天然黒鉛からなる群から選択されることを特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ被膜部材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015145106A JP6656620B2 (ja) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | カーボンナノチューブ被膜部材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015145106A JP6656620B2 (ja) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | カーボンナノチューブ被膜部材とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017024942A JP2017024942A (ja) | 2017-02-02 |
JP6656620B2 true JP6656620B2 (ja) | 2020-03-04 |
Family
ID=57945692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015145106A Expired - Fee Related JP6656620B2 (ja) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | カーボンナノチューブ被膜部材とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6656620B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111943169A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-17 | 山东建筑大学 | 剥离法制备不含金属的碳纳米纤维 |
KR20230000688A (ko) * | 2021-06-25 | 2023-01-03 | 실리콘밸리(주) | 탄소나노튜브의 입자 진동을 이용한 방열 챔버 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110031108A (zh) | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 清华大学 | 黑体辐射源及黑体辐射源的制备方法 |
CN110031118A (zh) | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 清华大学 | 腔式黑体辐射源以及腔式黑体辐射源的制备方法 |
CN110031117A (zh) * | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 清华大学 | 腔式黑体辐射源以及腔式黑体辐射源的制备方法 |
CN110031106B (zh) | 2018-01-11 | 2021-04-02 | 清华大学 | 黑体辐射源 |
CN110031105A (zh) | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 清华大学 | 腔式黑体辐射源以及腔式黑体辐射源的制备方法 |
CN110031109A (zh) | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 清华大学 | 黑体辐射源及黑体辐射源的制备方法 |
CN110031116A (zh) | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 清华大学 | 腔式黑体辐射源 |
CN110031103A (zh) | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 清华大学 | 面源黑体以及面源黑体的制备方法 |
CN110031107B (zh) | 2018-01-11 | 2022-08-16 | 清华大学 | 黑体辐射源及黑体辐射源的制备方法 |
CN110031115A (zh) | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 清华大学 | 面源黑体 |
CN110031104A (zh) * | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 清华大学 | 面源黑体 |
CN110031114A (zh) * | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 清华大学 | 面源黑体 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090126783A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-21 | Rensselaer Polytechnic Institute | Use of vertical aligned carbon nanotube as a super dark absorber for pv, tpv, radar and infrared absorber application |
FR2927619B1 (fr) * | 2008-02-20 | 2011-01-14 | Commissariat Energie Atomique | Croissance de nanotubes de carbone sur substrats de carbone ou metalliques. |
WO2012173960A1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | University Of Dayton | Receptor-catalyst growth process for carbon nanotubes |
JP2013014449A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Nitto Denko Corp | 繊維状柱状構造体集合体 |
US20130028829A1 (en) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | Hagopian John G | System and method for growth of enhanced adhesion carbon nanotubes on substrates |
JP2013173639A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Nippon Zeon Co Ltd | カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 |
US8976362B2 (en) * | 2012-08-08 | 2015-03-10 | USA as represented by the Administrator of the National Aeronautics Space Administration | System, apparatus and method for emittance control and suppressing stray light |
JP6527340B2 (ja) * | 2014-06-12 | 2019-06-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 光学部材とその製造方法 |
-
2015
- 2015-07-22 JP JP2015145106A patent/JP6656620B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111943169A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-17 | 山东建筑大学 | 剥离法制备不含金属的碳纳米纤维 |
CN111943169B (zh) * | 2020-08-04 | 2021-09-14 | 山东建筑大学 | 剥离法制备不含金属的碳纳米纤维 |
KR20230000688A (ko) * | 2021-06-25 | 2023-01-03 | 실리콘밸리(주) | 탄소나노튜브의 입자 진동을 이용한 방열 챔버 |
KR102491542B1 (ko) | 2021-06-25 | 2023-01-26 | 실리콘밸리(주) | 탄소나노튜브의 입자 진동을 이용한 방열 챔버 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017024942A (ja) | 2017-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6656620B2 (ja) | カーボンナノチューブ被膜部材とその製造方法 | |
US20170120220A1 (en) | Optical member and method for producing same | |
JP5443756B2 (ja) | カーボンナノチューブを成長および収集するための方法 | |
Liu et al. | Growth of single-walled carbon nanotubes from ceramic particles by alcohol chemical vapor deposition | |
WO2006052009A1 (ja) | カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 | |
Löffler et al. | Optimization of plasma-enhanced chemical vapor deposition parameters for the growth of individual vertical carbon nanotubes as field emitters | |
WO2007057501A1 (en) | Carbon nanotubes functionalized with fullerenes | |
Muratore et al. | Nanoparticle decoration of carbon nanotubes by sputtering | |
Ohashi et al. | Catalytic etching of {100}-oriented diamond coating with Fe, Co, Ni, and Pt nanoparticles under hydrogen | |
US20200216317A1 (en) | Boron nitride nanotube (bnnt)-nanoparticle composites, methods for the preparation thereof and their macroscopic assemblies | |
JP2011068501A (ja) | カーボンナノチューブ生成用再利用基材及びカーボンナノチューブ生成用基材並びにその製造方法 | |
Fejes et al. | Super growth of vertically aligned carbon nanotubes on pulsed laser deposited catalytic thin films | |
Quinton et al. | Influence of oxide buffer layers on the growth of carbon nanotube arrays on carbon substrates | |
TW201420499A (zh) | 保形塗覆鑽石奈米晶體或碳化矽的奈米碳管,及其製造方法與使用方法 | |
Vilatela et al. | A spray pyrolysis method to grow carbon nanotubes on carbon fibres, steel and ceramic bricks | |
Malesevic et al. | Study of the catalyst evolution during annealing preceding the growth of carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapour deposition | |
Chen et al. | Carbon nanotube forests growth using catalysts from atomic layer deposition | |
LaLonde et al. | Metal coatings on SiC nanowires by plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
JP6376009B2 (ja) | 再利用基材の製造方法、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法およびカーボンナノチューブの製造方法 | |
Jönsson et al. | Dc plasma-enhanced chemical vapour deposition growth of carbon nanotubes and nanofibres: in situ spectroscopy and plasma current dependence | |
Ye et al. | Modification of SiO2 nanowires with metallic nanocrystals from supercritical CO2 | |
Tsuji et al. | Millimetre-scale growth of single-wall carbon nanotube forests using an aluminium nitride catalyst underlayer | |
Quinton | Aligned Carbon Nanotube Carpets on Carbon Substrates for High Power Electronic Applications | |
US8470285B1 (en) | Method of liquid phase synthesis of carbon nanotubes in air | |
JP5099331B2 (ja) | ナノ炭素材料複合体およびその製造方法並びにそれを用いた電子放出素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180420 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180427 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190122 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190322 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190820 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191015 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20191126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20191126 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200122 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6656620 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |