CN107109600A

CN107109600A - 铁素体系不锈钢

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Publication number: CN107109600A
Application number: CN201580071239.0A
Authority: CN
Inventors: 曹基勋; 金钟熙; 金光珉; 徐辅晟
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2035-12-22
Also published as: JP6407429B2; KR101659185B1; DE112015005810B4; WO2016105095A1; JP2017538862A; US20170342532A1; KR20160082326A; CN107109600B; DE112015005810T5

Abstract

本发明涉及铁素体系不锈钢，其特征在于，以重量％计，包含：C：0.003～0.012％、N：0.003～0.015％、Si：0.05～0.15％以下、Mn：0.3～0.8％、Cr：20～24％，Mo：0.1～0.4％、Nb：0.1～0.7％、Ti：0.03～0.1％、余量的Fe及不可避免的杂质，并满足下式，式：Nb+Mn≥8Si(Nb、Mn、Si分别为相应成分的重量％含量)。

Description

铁素体系不锈钢

技术领域

本发明涉及铁素体系不锈钢，更详细地，涉及在高温氧化环境中可以维持高电导率的铁素体系不锈钢。

背景技术

不锈钢具有优异的耐蚀性和耐氧化性，从而适用于常温到高温的多种领域。其中，为了用不锈钢制造在高温环境下运行的燃料电池的隔板等部件，正在进行许多研究。

为了将不锈钢适用于高温燃料电池，在高温氧化环境中，形成在不锈钢表面的氧化皮的厚度不应过厚或电导率不应降低。当氧化皮的厚度厚到一定程度以上时，氧化皮会剥离，从而可能会损伤材料，当电导率低时，可能会降低燃料电池的效率。

因此，为了将不锈钢适用于燃料电池的部件，需要具备这样的特性。

不锈钢被氧化时，会在表面上形成铬氧化物(Cr₂O)，由于这种由铬氧化物构成的氧化皮，从而具有耐蚀性。然而，此时形成的氧化皮具有优异的耐蚀性，而另一方面，具有电导率低的特性。此外，普通的不锈钢中包含一定量的硅，由此在不锈钢与氧化皮的界面形成硅氧化物，从而存在显示出绝缘效果的问题。分别将由铬氧化物构成的氧化皮的图像图示于图3，形成硅氧化物的图像图示于图4，聚集有硅氧化物的层的成分分析结果图示于图5。

为了解决这些问题，虽然正在开发添加稀土类或将不锈钢中的硅浓度控制为非常低的技术，但由于这些技术难以适用于通常的大量生产型金属制造工序，从而过度增加制造费用。

因此，要求开发防止硅氧化物的形成，并在高温下具有高电导率的不锈钢。

发明内容

要解决的技术问题

本发明是为了解决上述问题而提出的，本发明的目的在于，提供在高温氧化环境中也能够维持高电导率的铁素体系不锈钢。

技术方案

为了实现上述目的，本发明一实施例的铁素体系不锈钢的特征在于，以重量％计，包含：C：0.003～0.012％、N：0.003～0.015％、Si：0.05～0.15％以下、Mn：0.3～0.8％、Cr：20～24％，Mo：0.1～0.4％、Nb：0.1～0.7％、Ti：0.03～0.1％、余量的Fe及不可避免的杂质，并满足下式；

式：Nb+Mn≥8Si(Nb、Mn、Si分别为相应成分的重量％含量。)。

所述铁素体系不锈钢的特征在于，当所述铁素体系不锈钢暴露在300～900℃的氧化环境时，所述铁素体系不锈钢的表面上形成包含铬氧化物的第一氧化皮层，所述第一氧化皮层的表面上形成包含铬氧化物和锰氧化物的第二氧化皮层，并且所述第二氧化皮层的厚度为整体氧化皮层厚度的2/3以上。

所述铁素体系不锈钢的特征在于，所述铁素体系不锈钢与所述第一氧化皮层之间形成包含铌氧化物的第三氧化皮层。

发明效果

根据本发明的铁素体系不锈钢，即使适用于高温氧化环境的燃料电池的隔板等，也可以制造经过长时间也能够维持高电导率的部件。

附图说明

图1为本发明一实施例的铁素体系不锈钢的剖面的透射电子显微镜(TEM)照片；

图2为示出由铬氧化物构成的第一氧化皮层和由铬/锰氧化物构成的第二氧化皮层的成分的能谱仪(EDS)图表；

图3为仅形成铬氧化物层的比较例的剖面的透射电子显微镜(TEM)照片；

图4为在母材和氧化皮之间形成硅氧化物层的比较例的剖面的透射电子显微镜(TEM)照片；

图5为示出母材和氧化皮之间形成的硅氧化物层的成分的能谱仪(E DS)图表；

图6为示出根据本发明的实施例和比较例的深度的硅的分率的图表；

图7为示出根据本发明的实施例的深度的铌的分率的图表。

具体实施方式

在此使用的专业术语只是为了描述特定实施例，而不是为了限定本发明。在此使用的单数形式，在句子不显示与其明显相反的含义的情况下，也可以包括复数形式。说明书中使用的“包含”是指对特定特性、区域、整数、步骤、操作、要素和/或成分进行具体化，而不是排除其他特定特性、区域、整数、步骤、操作、要素、成分和/或组的存在或附加。

除非另作定义，在此使用的包括技术术语及科学术语在内的所述术语具有与本发明所属技术领域的具有通常知识的技术人员通常所能理解的含义相同的含义。通常使用的词典中定义的术语进一步被解释为具有与相关技术文献和目前已公开的内容相符的含义，除非另作定义，不应被解释为理想的或非常官方的的含义。

以下，将参照附图对本发明的优选实施例的铁素体系不锈钢进行说明。

本发明中，铁素体系不锈钢以铁作为基体组织，并包含：C：0.003～0.012％、N：0.003～0.015％、Si：0.05～0.15％以下、Mn：0.3～0.8％、Cr：20～24％，Mo：0.1～0.4％、Nb：0.1～0.7％、Ti：0.03～0.1％(以上为重量％)，并满足下式。

式：Nb+Mn≥8Si

Nb、Mn、Si分别表示相应成分的重量％含量。

所述式中，相对于硅，将锰和铌的含量限定为多于一定水平以上，其为了防止硅氧化物的形成而显示出必要组成。由于锰和铌的氧化速度和扩散速度快，因此，在氧化皮的外部表面层或在母材和氧化皮之间的界面形成为氧化物，由此，可以防止硅被氧化而生成硅氧化物。相对于硅，当锰和铌具有一定水平以下的含量时，无法期待这种效果，因此，满足上述式的范围尤为重要。

以下，对限定各成分的范围的原因进行叙述。并且，下面所说明的％均表示重量％。

碳(C)：碳是制造不锈钢的过程中必须含有的元素。当碳的含量过度增加时，形成铬碳化物等析出物，从而对母材的组成及氧化特性产生不良影响，因此，将碳含量的上限限制为0.013％。但是，当碳的含量控制为极低时，会导致过度的费用上升，因此，优选将碳含量的下限限制为0.003％。

氮(N)：就氮而言，当氮的含量过度增加时，会析出各种氮化物或由于气孔的发生而对品质产生不良影响，因此，将氮含量的上限限制为0.015％。但是，当氮的含量控制为极低时，会导致过度的费用上升，因此，优选将氮含量的下限限制为0.008％以上。

硅(Si)：就硅而言，当材料暴露在高温时，会在氧化皮与母材之间的界面形成薄膜形态的析出物，从而形成绝缘膜，是需要严格限制的成分，因此，硅含量的上限限制为0.15％。但是，为了将硅含量减少至0.05％以下，需要经过真空熔解等高费用工序，因此，在本发明中，将硅含量的下限限制为0.05％。

锰(Mn)：不锈钢在高温氧化时，锰会快速扩散，从而在氧化皮外层形成致密的锰/铬氧化物，因此，应添加0.3％以上。但是，锰的过度添加会过度促进氧化皮的生长，从而具有发生氧化皮的剥离的担忧，因此，将锰含量的上限限制为0.8％。

铬(Cr)：铬是用于确保不锈钢的耐蚀性的必要元素。为了防止在高温氧化环境中经过长时间的氧化而耗尽铬的情况，至少要添加20％以上。但是，为了防止制造费用的上升和铬碳化物、金属间化合物等的析出，优选将铬含量的上限限制为24％。

钼(Mo)：钼是在高温环境中可以增加材料强度的元素。因此，具有至少添加0.1％以上的必要，但钼为高价元素，为了抑制制造费用的上升，优选将钼含量的上限限制为0.4％。

铌(Nb)：铌以优异的氧化特性，在氧化皮/母材的界面被氧化而形成氧化物，通过此，抑制绝缘性的硅氧化物的形成，因此，添加0.1％以上。另一方面，当过度添加时，阻碍热加工性，并引起制造费用的上升，因此，优选将铌含量的上限限制为0.7％。

钛(Ti)：钛在高温下于母材和氧化皮之间的界面的正下方，即，在母材的表面附近形成内部氧化物，从而增加材料的强度，因此，需要0.03％以上的含量。但是，当过度添加时，会造成制造费用的上升，并在氧化皮外部形成钛氧化物，因此，优选将钛含量的上限限制为0.1％。

这种铁素体系不锈钢的特征在于，所述铁素体系不锈钢暴露在300～900℃的氧化环境时，在铁素体系不锈钢的表面上形成包含铬氧化物的第一氧化皮层，在第一氧化皮层的表面上形成包含铬氧化物和锰氧化物的第二氧化皮层，并且第二氧化皮层的厚度为整体氧化皮层厚度的2/3以上。

如图1所示，包含铬氧化物的第一氧化皮层与包含铬氧化物和锰氧化物的第二氧化皮层之间存在厚度差异。由于铬氧化物的电导率低，从而不适合用作燃料电池的部件，但是锰氧化物的电导率较高，因此，可以用作燃料电池的部件。为了具有所需的电导率，第二氧化皮层的厚度需要大于第一氧化皮层的厚度，第二氧化皮层的厚度至少要比第一氧化皮层的厚度厚两倍以上。因此，优选地，第二氧化皮层具有整体氧化皮层的2/3以上的厚度。此外，如图2所示，可知第二氧化皮层中包含锰和铬等，并且可知第一氧化皮层中包含铬等。

优选地，铁素体系不锈钢与第一氧化皮层之间形成包含铌氧化物的第三氧化皮层。

通常，母材，即，不锈钢与其表面上形成的氧化皮层之间，容易被氧化的硅会形成氧化物层。图4中示出这种形成硅氧化物层的图像。由于硅氧化物的电导率极低，因此，无法用作燃料电池用部件。因此，需要形成与硅相比更快速被氧化且电导率高的氧化物来代替硅，以抑制硅氧化物的生成。为此，本发明中可以添加铌，从而在母材和氧化皮层之间形成铌氧化物，由此抑制硅氧化物的形成。更优选地，应完全防止硅氧化物的生成，但完全抑制硅氧化物的生成是非常困难的。但是，如果生成铌氧化物，则能相应地减少硅被氧化的机会，因此，能够减少硅氧化物的总生成量，由此可以防止电导率的降低。

图6中图示了根据本发明的实施例和形成硅氧化物层的比较例的深度的硅分率的比较图表。从图6可知，就比较例而言，在1～5μm的深度显示出高的硅的分率，而在本发明的实施例的相同范围中，硅的分率没有变高。

另一方面，如图7所示，可知本发明的实施例中，在2～5μm的深度显示出高的铌含量。

以下，在表1中比较了本发明的实施例和比较例的组成、式的满足与否及硅氧化物的生成与否。

表1

钢种	C	N	Si	Mn	Cr	Mo	Nb	Ti	式	硅氧化物
											实施例1	0.005	0.007	0.11	0.5	21.3	0.15	0.43	0.05	满足	未生成
实施例2	0.009	0.004	0.14	0.6	22.6	0.22	0.72	0.08	满足	未生成
											实施例3	0.007	0.013	0.06	0.4	23.5	0.33	0.65	0.04	满足	未生成
实施例4	0.011	0.006	0.08	0.7	23.3	0.11	0.25	0.04	满足	未生成
											实施例5	0.007	0.009	0.09	0.5	20.5	0.25	0.53	0.07	满足	未生成
比较例1	0.001	0.008	0.12	0.4	22.3	0.2	0.15	0.08	不满足	生成
											比较例2	0.008	0.007	0.12	0.1	22.6	0.23	0.7	0.05	满足	生成

如表1所示，可知不满足本发明的组成或式时，会形成硅氧化物，从而显著降低电导率。

以上，参照附图说明了本发明的实施例，本发明所属技术领域的具有通常知识的技术人员应该可以理解，在不变更本发明的技术思想或必要技术特征的情况下，可以以其他具体形式实施本发明。

因此，应理解为，上述实施例在所有方面是例示性的，而不是限定性的。本发明的范围是由权利要求书来表示，而不是通过上述的详细说明来表示，并且，应解释为，由权利要求书的含义、范围及其等同概念推导出的所有变更或变更的形式均包括在本发明的范围内。

Claims

1.铁素体系不锈钢，其特征在于，以重量％计，包含：C：0.003～0.012％、N：0.003～0.015％、Si：0.05～0.15％、Mn：0.3～0.8％、Cr：20～24％，Mo：0.1～0.4％、Nb：0.1～0.7％、Ti：0.03～0.1％、余量的Fe及不可避免的杂质，并满足下式；

式：Nb+Mn≥8Si，

其中，Nb、Mn、Si分别为相应成分的重量％含量。

2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，所述铁素体系不锈钢的表面上形成包含铬氧化物的第一氧化皮层，在所述第一氧化皮层的表面上形成包含铬氧化物和锰氧化物的第二氧化皮层，

所述第二氧化皮层的厚度为整体氧化皮层厚度的2/3以上。

3.根据权利要求2所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，所述铁素体系不锈钢与所述第一氧化皮层之间形成包含铌氧化物的第三氧化皮层。