CN1071091C - 新颖的除草剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物,包括(a)式(Ⅰ)4-苯甲酰基异唑,其中R、R1、R2和n的定义与说明书的相同,和(b)氯乙酰胺除草剂;也涉及它们作为除草剂的用途。
Description
本发明涉及包括4-苯甲酰基异噁唑和除草的氯乙酰胺化合物的混合物的新颖的除草剂组合物。它也涉及使用混合物本身和防治杂草的方法。
氯乙酰胺衍生物是一类已知适合用作各种除草目的的化合物。这些化合物包括,例如,2-氯乙酰胺除草剂,如草不绿(2-氯-2′,6′-二乙基-N-甲氧基甲基N-乙酰苯胺)、乙草胺(2-氯-N-乙氧基甲基-6′-乙基N-乙酰邻甲苯胺)、异丙甲草胺(2-氯-6′-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)N-乙酰邻甲苯胺)和毒草胺(2-氯-N-异丙基N-乙酰苯胺),上述各品种已介绍于杀虫剂手册第9版(British Corp Protection Council)已知;而美国专利4,666,502则已公布了二甲吩草胺(dimethenamid)[2-氯-N-(2,4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基)乙基-乙酰胺];它们用于芽前或芽后除草,以防治玉米、花生、大豆和其它作物的一年生的杂草和阔叶杂草。
除草剂4-苯甲酰基异噁唑类化合物已公开于文献,例如可参见欧洲专利0418175、0487357、0527036和0560482。
对于氯乙酰胺型的除草剂异丙甲草胺和乙草胺,是以防治玉米(作物)杂草为代表。而这些混合物以高剂量使用会对玉米作物产生损伤,如Owen等已在Res.Rep.North Cent.Wed ScienceSociety,46卷,316页(1989)报道。该问题在乙草胺中尤为普遍,需将乙草胺与安全剂混合使用是有代表性的。
本发明的目的是提供除草有效的混合物,它让氯乙酰胺类除草剂,如乙草胺或异丙甲苯胺减少的剂量使用,但保留对作物的选择性和除草效果。
研究和实验的结果发现,将氯乙酰胺类除草剂与特定的4-苯甲酰基异噁唑衍生物复配可扩展除草活性谱,但不失去对作物的选择性。因此,所述的复配代表一种重要的技术进步。这里所用的“复配”特指4-苯甲酰基异噁唑类除草剂和氯乙酰胺类除草剂的复配。
令人惊奇的是,除了这些,也发现特定的4-苯甲酰基异噁唑类与特定的氯乙酰胺类除草剂的合并除草活性可用来防治特定的杂草,如狗尾草,苘麻,反枝苋,马唐,稗,圆叶牵牛和向日葵,用于芽前(如芽前水喷洒)其活性比期望的更大,却没有不可接受的作物植物毒性增长,即4-苯甲酰基异噁唑类与氯乙酰胺类除草剂的除草活性显示出出人意料的增效程度(如P.M.L.Tammes,NetherlandJournal of Plant Pathologh,70(1964)73-80在题为“Isoboles,agraphic representation of synergism in pesticides”一文中所定义的)。
另外,4-苯甲酰基异噁唑类与氯乙酰胺类除草剂的除草活性显示了如Limpel,L.E.,P.H.Schuldt和D.Lamont,1962,1 Proc.NEWCC 16,48-53中所定义的增效,用下式计算:
式中
E=由两种除草剂A和B混合物在所定剂量下对生长抑制的期望百分率
X=由除草剂A在所定剂量下对生长抑制的百分率
Y=由除草剂B在所定剂量下对生长抑制的百分率
当观察到的混合物的抑制百分率大于用上式算出的期望值E时,复配为增效。
该显著的增效作用给防治许多作物种类的竞争性杂草提供了改进的可靠性,使防治杂草所需的活性成分的用量明显减少。
高水平地防治这些杂草需要防止:
1)由于竞争和/或收割困难引起的收成减少,
2)作物污染导致储存和清洁困难,以及
3)不可接受的杂草种子流向土壤。
本发明提供了在施用处防治杂草生长的方法,包括给施用处使用除草有效量的
(a)式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑:
其中
R是氢或-CO2R3;
R1是环丙基;
R2选自卤素、-S(O)pMe和C1-6烷基或卤代烷基,
n是2或3;p是0、1或2;
R3是C1-4烷基;
(b)氯乙酰胺除草剂。
较好的氯乙酰胺除草剂为通式(Ⅱ)的化合物
Ar-N(R21)COCH2Cl (Ⅱ)
其中
R21代表氢、C1-6烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧基烷基;链烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基或有直至6个碳原子的酰基酰氨烷基;
Ar代表任意用一个或多个选自卤素、氨基、C1-6烷基、卤代烷基、烷氧基和烷氧基烷基基团取代的噻吩基或苯基。
在上式(Ⅰ)中,n是3,基团(R2)n占于苯甲酰基的2,3和4-位的化合物较好。
在上式(Ⅰ)中,R2从选自卤素(较好地为氯或溴),-S(O)pMe和三氟甲基较好。
在上式(Ⅰ)中,R2以-S(O)pMe较好。
R为氢的化合物也是较好的。
式(Ⅰ)化合物中特别好的包括下列化合物:
A 5-环丙基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基)苯甲酰基异噁唑;
B 5-环丙基-4-(2-甲磺酰基-2-三氟甲基)苯甲酰基异噁唑;
C 4-(2-氯-4-甲磺酰基)苯甲酰基-5-环丙基异噁唑;
D 4-(4-氯-2-甲磺酰基)苯甲酰基-5-环丙基异噁唑;和
E 4-(4-溴-2-甲磺酰基)苯甲酰基-5-环丙基异噁唑。
下面以字母A-E指定这些化合物以便于识别。
化合物A特别好。
在上式(Ⅱ)中,R21代表选自甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基-1-甲基乙基和1-甲基乙基的化合物较好。
在上式(Ⅱ)中,Ar代表任意用一个或较好的是两个相同或不同的选自乙基和甲基的基团取代的苯基或噻吩基也是较好的化合物。
式(Ⅱ)化合物中R21代表甲氧基甲基,而Ar代表2,6-二乙基苯基的化合物已知为草不绿。
式(Ⅱ)化合物中R21代表乙氧基甲基,Ar代表2-乙基-6-甲苯基的化合物已知为乙草胺。
式(Ⅱ)化合物中R21代表1-甲乙基,Ar代表2-乙基-6-甲苯基的化合物已知是异丙甲草胺。
式(Ⅱ)化合物中R21代表1-甲乙基,Ar代表苯基的化合物已知是毒草胺。
式(Ⅱ)化合物中R21代表2-甲氧基-1-甲乙基,Ar代表3-(2,4-二甲基)噻吩基的化合物已知是二甲吩草胺(dimethenamid)。
氯乙酰胺类除草剂和4-苯甲酰基异噁唑类的用量视存在的杂草和它们的种群量、使用的组合物、施用时期、气候和土壤条件,和(在用于作物生长区域中防治杂草生长时)待处理的作物而定。一般综合考虑这些因素,施用率为0.5g-512克/公顷4-苯甲酰基异噁唑和8-4000克/公顷氯乙酰胺除草剂会得到好的结果。但是,应当明白,根据遇到的杂草防治中的问题,更高或更低的施用率也是可行的。
为了选择性地防治受杂草的侵袭的地区,给生长中的作物施用0.5g-512克/公顷4-苯甲酰基异噁唑和20-4000克/公顷氯乙酰胺除草剂,较好的是20-200克/公顷4-苯甲酰基异噁唑和200-3000克/公顷氯乙酰胺除草剂,最好为25-150克/公顷4-苯甲酰基异噁唑和350-2000克/公顷(特别是450-2000g/公顷)氯乙酰胺除草剂尤为合适。
当氯乙酰胺除草剂是乙草胺时,较好的施用率为20-3000克/公顷氯乙酰胺除草剂,更好的是150-2000克/公顷氯乙酰胺除草剂,更好的是450-1500克/公顷氯乙酰胺除草剂,最好的是700-1200克/公顷氯乙酰胺除草剂。
当氯乙酰胺除草剂是草不绿时,较好的施用率为40-4000克/公顷氯乙酰胺除草剂,更好的是200-3000克/公顷氯乙酰胺除草剂,更好的是350-2000克/公顷氯乙酰胺除草剂,最好的是450-2000克/公顷氯乙酰胺除草剂。
当施用与作物生长的区域,施用率应足以控制杂草的生长,但不会对作物产生实质性永久的损伤的用量。
上述方法可用来防治如玉米作物的广谱的的一年生阔叶杂草和禾本科草本杂草而不明显永久性地损伤作物。上述的复配施用有叶面活性和残留活性,结果它们可在长期的作物生长中施用,即可从杂草芽前和作物芽前施用到杂草芽后和作物芽后。根据本发明方法,合并使用(a)和(b)来防治玉米中的禾本科杂草是较好的方法。较好的是除草剂在杂草的芽前使用,特别是在种植前使用。
在上述的方法中,合并使用(a)和(b)的较好比例为(a)∶(b)=1∶8000-1∶64(重量),更好的是1∶150-1∶1(重量),进一步好的是1∶80-1∶3(重量)(1∶80-1∶2.3为特好)。
术语“芽前使用”表示在作物发芽前对存在有杂草种子或秧苗的土壤进行施用。一个芽前施用的例子已知是‘种植前掺入’(PPI)其中除草剂在作物种植前掺入土壤。另一个例子是除草剂在作物播种后施用于土壤。术语“芽后施用”表示给已经发芽出土壤表面上的空气或暴露部分的杂草进行施用。术语‘叶子活性’表示给从土壤中出芽的杂草对其空气或暴露部分的施用所产生的除草活性。术语“生长处活性”表示在杂草发芽窜出土壤表面前,给存在有杂草种子或秧苗的土壤施用所产生的除草活性,从而在施用时控制了存在的杂草秧苗或存在于土壤中杂草种子的发芽。
根据实践(和本发明的较好方法),在使用前合并单个除草剂组份来制得混合物。
下列非限制性的实验阐述了本发明。
实验过程A
将各种阔叶或禾本杂草的种子种在有未消毒肥沃粘土的7厘米×7厘米塑料植物盆中。给盆子浇水,并泄水。将浓度范围为单个除草剂或各种比例的两个除草剂混合物溶于50∶50(体积)丙酮和水的溶液用径迹喷雾器给土壤表面喷洒相当于290升/公顷的药液。所有使用的除草剂除了二甲吩草胺(商品名为“Frontiere”,为含900克/升活性组份的流动物),和草不绿(商品名为“Lasso”,含有480克/升活性组份的可乳化浓缩物)外都是尚未配制的物质。
将随机处理的盆排成4区,对于每个植物品种作4次重复的处理。将盆放在有光照的温室中,置于潮湿的毛细垫子上,每天从上浇水两次。
处理的两周后,与未处理的对照比较植物生长的减少百分率。
计算每个处理的平均植物生长减少。在对数(Log)浓度/概率图纸上作出剂量/平均对应图,用目测划线。对于除草剂混合物,第一除草剂的剂量/对应线对应于第二除草剂的每个剂量划出,第二除草剂的剂量/对应线对应于第一除草剂的每个剂量划出。从这些线上读出植物生长减少90%代表的剂量(LD90′s),并在坐标为两种除草剂的剂量比率的轴上作图。连接这些点的线是等活性的(Isobole),即,如P.M.L.Tammes,Neth.J.Plant Path.70(1964):73-80中所定义的相等活性的点(混合物)的连接线,也划出混合物单个组份LD90的连接线。该线代表加入两个相互不作用组份的理论上的等活性。落于该线下的等活性表示组份间有增效作用,而在上方的线表示有拮抗作用。
在下表中,“剂量”下的数据表示使用的活性组份的克数/公顷;杂草防治是与未处理对照比较的减少百分率。结 果表A1用化合物A和异丙甲草胺的各种混合物芽前处理狗尾草
表A2用化合物A和异丙甲草胺的各种混合物芽前处理反枝苋
表B1用化合物A和草不绿的各种混合物芽前处理马唐
表B2用化合物A和草不绿的各种混合物芽前处理稗
表C1用化合物A和二甲吩草胺(dimethenamid)的各种混合物芽前处理马唐
化合物 | 异丙甲苯胺 | |||||||
A | 剂量 | 0 | 2 | 4 | 8 | 16 | 32 | 64 |
0 | - | 5 | 22.5 | 38.75 | 61.25 | 87.5 | 98 | |
0.5 | 15 | 27.5 | 36.25 | 38.75 | 70 | 91.25 | 98.25 | |
1 | 5 | 31.25 | 15 | 55 | 67.5 | 87.5 | 98.25 | |
2 | 47.5 | 20 | 17.5 | 35 | 66.25 | 78.75 | 100 | |
4 | 33.75 | 17.5 | 10 | 27.5 | 80 | 94.75 | 98.75 | |
8 | 38.75 | 25 | 42.5 | 55 | 71.25 | 95 | 98.5 | |
16 | 53.75 | 45 | 57.25 | 55 | 82.5 | 93.75 | 97.25 | |
32 | 70 | 75 | 80 | 76 | 95 | 96 | 99.75 | |
64 | 76 | 88.75 | 91.25 | 93.5 | 95 | 100 | 98.75 | |
128 | 88.75 | 96.25 | 98.75 | 97.25 | 100 | 100 | 100 |
化合物 | 异丙甲苯胺 | ||||||
A | 剂量 | 0 | 31.25 | 62.5 | 125 | 250 | 500 |
0 | - | 46.25 | 53.75 | 35 | 85 | 95 | |
1 | 12.5 | 22.5 | 70 | 78.75 | 92.5 | 72.25 | |
2 | 51.25 | 43.75 | 80 | 66.25 | 97.25 | 100 | |
4 | 12.5 | 80 | 93.75 | 98.75 | 83.75 | 99.75 | |
8 | 87.5 | 93.75 | 97.5 | 91.25 | 95 | 98.75 | |
16 | 92.5 | 97 | 96.25 | 99.75 | 93.75 | 98.75 | |
32 | 99.75 | 8.75 | 98.75 | 100 | 100 | 100 | |
64 | 99.75 | 99.75 | 97 | 100 | 100 | 100 |
化合物 | 草 不 绿 | |||||||
A | 剂量 | 0 | 4 | 8 | 16 | 32 | 64 | 128 |
0 | - | 0 | 25 | 6.25 | 37.5 | 75 | 95 | |
1 | 18.75 | 15 | 22.5 | 15 | 10 | 75 | 82.5 | |
2 | 20 | 27.5 | 30 | 36.25 | 22.5 | 60 | 93.75 | |
4 | 33.75 | 38.75 | 30 | 50 | 38.75 | 71.25 | 96 | |
8 | 67.5 | 55 | 66.285 | 62.5 | 82.5 | 83.75 | 67.5 | |
16 | 50 | 94.75 | 87.25 | 94.5 | 71.25 | 85 | 95 | |
32 | 73.5 | 91.25 | 95 | 87.5 | 87.25 | 99.75 | 98.5 | |
64 | 87.5 | 91.25 | 93.75 | 99.75 | 99.75 | 95 | 100 |
化合物 | 草 不 绿 | |||||||
A | 剂量 | 0 | 4 | 8 | 16 | 32 | 64 | 128 |
0 | - | 18.75 | 5 | 12.5 | 46.25 | 91.25 | 98.75 | |
1 | 12.5 | 12.5 | 10 | 17.5 | 77.5 | 91.25 | 99.75 | |
2 | 6.25 | 0 | 21.25 | 12.5 | 67.5 | 91.25 | 97.5 | |
4 | 1.25 | 15 | 32.5 | 11.25 | 77.5 | 95 | 90 | |
8 | 61.25 | 43.75 | 58.75 | 80 | 80 | 100 | 100 | |
16 | 71.25 | 56.25 | 60 | 81.25 | 92.5 | 97.25 | 98.75 | |
32 | 75 | 73.5 | 85 | 90 | 97.5 | 98.5 | 100 | |
64 | 93.5 | 98.5 | 97.5 | 82.25 | 98.5 | 99.75 | 98.75 | |
128 | 93.75 | 95.75 | 100 | 96.25 | 97 | 97.5 | 100 |
化合物 | 二甲吩草胺 | ||||||||
A | 剂量 | 0 | 4 | 8 | 16 | 32 | 64 | 128 | 256 |
0 | - | 16.25 | 15 | 77.5 | 89.75 | 98.25 | 92.5 | 98.75 | |
2 | 20 | 3.75 | 30 | 61.25 | 77.5 | 83.75 | 97 | 99.5 | |
4 | 40 | 43.75 | 35 | 62.5 | 83.5 | 94.25 | 97.5 | 99.75 | |
8 | 7.5 | 46.25 | 63.75 | 82.5 | 92.25 | 97.25 | 95 | 100 | |
16 | 50 | 73.25 | 69.5 | 78.75 | 94.5 | 93.75 | 99.75 | 100 | |
32 | 74.75 | 91 | 93.5 | 95 | 93.75 | 100 | 99.75 | 100 | |
64 | 80 | 96 | 93.75 | 92 | 87.5 | 88.5 | 97.5 | 99.75 | |
128 | 93.5 | 93.75 | 85 | 95 | 99.75 | 100 | 94.75 | 100 |
表C2用化合物A和二甲吩草胺(dimethenamid)的各种混合物芽前处理稗
表D1用化合物A和乙草胺的各种混合物芽前处理马唐
表D2用化合物A和乙草胺的各种混合物芽前处理稗
化合物 | 二甲吩草胺 | |||||||
A | 剂量 | 0 | 4 | 8 | 16 | 32 | 64 | 128 |
0 | - | 17.5 | 38.75 | 81.25 | 93.5 | 97.5 | 100 | |
2 | 3.75 | 15 | 56.25 | 91 | 98.75 | 99.5 | 100 | |
4 | 2.5 | 58.75 | 73.75 | 91.25 | 90 | 98.5 | 97.5 | |
8 | 32.5 | 52.5 | 81.25 | 96.25 | 100 | 99.5 | 100 | |
16 | 60 | 76.25 | 90 | 95 | 98.75 | 99.75 | 100 | |
32 | 90 | 89.75 | 98.5 | 91.25 | 99.5 | 100 | 100 | |
64 | 97 | 92.5 | 94.75 | 97.5 | 100 | 100 | 98.75 | |
128 | 99.75 | 99.25 | 99.5 | 99.75 | 100 | 98.75 | 100 |
化合物 | 乙 草 胺 | ||||||||
A | 剂量/ha | 0 | 3.75 | 7.5 | 15 | 30 | 60 | 120 | 240 |
0 | - | 0 | 0 | 7.5 | 32.5 | 85 | 100 | 98.75 | |
1 | 0 | 0 | 5 | 20 | 42.5 | 75 | 95 | 100 | |
2 | 12.5 | 7.5 | 15 | 32.5 | 51.25 | 91.25 | 97.5 | 98.75 | |
4 | 17.5 | 7.5 | 15 | 35 | 68.75 | 83.75 | 99.5 | 100 | |
8 | 61.25 | 38.75 | 53.75 | 58.75 | 79.75 | 85 | 98.75 | 100 | |
16 | 67.5 | 53.75 | 73.25 | 71.25 | 73.5 | 97.5 | 99.75 | 100 | |
32 | 66 | 88.5 | 76 | 91.25 | 89.75 | 94.75 | 98.75 | 100 | |
64 | 95 | 75 | 99.5 | 92.5 | 98.75 | 95 | 97.5 | 100 | |
128 | 76.25 | 97.25 | 93.75 | 100 | 97.5 | 98.75 | 98.75 | 100 | |
256 | 98.75 | 98.75 | 93.75 | 98.5 | 100 | 100 | 98.75 | 100 |
化合物 | 乙 草 胺 | ||||||||
A | 剂量/ha | 0 | 3.75 | 7.5 | 15 | 30 | 60 | 120 | 240 |
0 | - | 12.5 | 36.25 | 55 | 88.75 | 98.75 | 98.75 | 100 | |
1 | 11.25 | 27.5 | 27.5 | 37.5 | 81.25 | 100 | 100 | 100 | |
2 | 7.5 | 6.25 | 20 | 57.5 | 92.5 | 97.25 | 100 | 100 | |
4 | 15 | 20 | 23.75 | 70 | 93.75 | 98.5 | 100 | 100 | |
8 | 15 | 27.5 | 73.75 | 78.75 | 98.75 | 99.75 | 100 | 100 | |
16 | 62.5 | 77.5 | 63.5 | 91.25 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
32 | 86 | 91.25 | 93.5 | 98.75 | 95 | 100 | 100 | 100 | |
64 | 87.5 | 98.75 | 100 | 98.75 | 98.75 | 100 | 100 | 100 | |
128 | 99.5 | 98.5 | 99.5 | 99.75 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
256 | 92.5 | 81.25 | 98.5 | 96.25 | 98.5 | 99.75 | 100 | 100 |
图1是用混合物A和异丙甲草胺处理狗尾草(结果列于表A1),从观察值(-■-)中算出的LD90等活性线和相应的期望添加值(虚线)线;
图2是用混合物A和异丙甲草胺处理反枝苋(结果列于表A2),从观察值(-■-)中算出的LD90等活性线和相应的期望添加值(虚线)线;
图3是用混合物A和草不绿处理马唐(结果列于表B1),从观察值(-■-)中算出的LD90等活性线和相应的期望添加值(虚线)线;
图4是用混合物A和草不绿处理稗(结果列于表B2),从观察值(-■-)中算出的LD90等活性线和相应的期望添加值(虚线)线;
图5是用混合物A和二甲吩草胺(dimethenamid)处理马唐(结果列于表C1),从观察值(-■-)中算出的LD90等活性线和相应的期望添加值(虚线)线;
图6是用混合物A和二甲吩草胺(dimethenamid)处理稗(结果列于表C2),从观察值(-■-)中算出的LD90等活性线和相应的期望添加值(虚线)线;
图7是用混合物A和乙草胺处理马唐(结果列于表D1),从观察值(-■-)中算出的LD90等活性线和相应的期望添加值(虚线)线;
图8是用混合物A和乙草胺处理稗(结果列于表D2),从观察值(-■-)中算出的LD90等活性线和相应的期望添加值(虚线)线。
上述结果清楚地显示了本发明合并使用的优秀和出人意料的增效程度。
上述数据中产生的等活性线显示于图1-8,它们明显是Ⅲ型增效特征的曲线(Tammes op.cit,75页,图2)。
实验过程B
(ⅰ)在巴西的研究农场里用化合物B和C(每个都是可湿性粉末)和异丙甲草胺(配成悬浮浓缩物);和
(ⅱ)在美国中西部作物带的研究农场里用化合物D(配成可湿性粉末)和异丙甲草胺(配成悬浮浓缩物)进行杂草的芽前实验。
将两种活性组份的溶液混合1小时,给2天前已播种的有杂草的3m×5m实验田喷洒231升/公顷该溶液。重复3次实验。用不含试验化合物的溶液给对照区喷洒。在播种后36或40天后根据与对照排的比较肉眼评价植物毒性。
下表显示了观察到的每个合并使用对杂草的防治百分率,括号里的数据代表用Limpel式的预定值。剂量单位为g/公顷。表E1用化合物B和异丙甲草胺的各种混合物芽前处理苘麻
表E2用化合物C和异丙甲草胺的各种混合物芽前处理苘麻
表E3用化合物D和异丙甲草胺的各种混合物芽前处理反枝苋
化合物 | 异丙甲草胺 | ||
B | 剂量 | 0 | 1000 |
0 | - | 0 | |
50 | 75 | 98(75) |
化合物 | 异丙甲草胺 | ||
C | 剂量 | 0 | 1000 |
0 | - | 0 | |
50 | 73 | 95(73) |
第一研究农场
第二研究农场
第三研究农场
表E4用化合物D和异丙甲草胺的各种混合物芽前处理狗尾草第一研究农场
第二研究农场
第三研究农场
化合物 | 异丙甲草胺 | ||
D | 剂量 | 0 | 480 |
0 | - | 38 | |
37.5 | 38 | 85(62) |
化合物 | 异丙甲草胺 | ||
D | 剂量 | 0 | 480 |
0 | - | 78 | |
37.5 | 10 | 100(80) |
化合物 | 异丙甲草胺 | ||
D | 剂量 | 0 | 480 |
0 | - | 91 | |
37.5 | 10 | 98(92) |
化合物 | 异丙甲草胺 | ||
D | 剂量 | 0 | 480 |
0 | - | 91 | |
37.5 | 22 | 96(93) |
化合物 | 异丙甲草胺 | ||
D | 剂量 | 0 | 480 |
0 | - | 93 | |
37.5 | 62 | 100(97) |
化合物 | 异丙甲草胺 | ||
D | 剂量 | 0 | 480 |
0 | - | 84 | |
37.5 | 32 | 98(89) |
实验过程C
用化合物A和D(每种配成可湿性粉末)和异丙甲草胺(配成96%可乳化浓缩物)、草不绿(配成48%可乳化浓缩物)和二甲吩草胺(dimethenamid)(配成90%可乳化浓缩物)在座落于美国的中西部作物带的各个研究农场中进行杂草种类的芽前实验。
对上述4-苯甲酰基异噁唑和氯乙酰胺的各种混合物称重,并溶于水中得到含合适浓度和比例的活性组份的溶液。
将溶液混合1小时,给2天前已播种的有杂草的3m×5m实验田喷洒231升/公顷该溶液。重复3次实验。用七种玉米进行实验(在使用包括1120克/公顷草不绿混合物时使用四种玉米)。用不含试验化合物的溶液给对照区喷洒。在播种玉米种子40天后根据与对照区的比较,目测评价植物毒性。表F1大田显示的化合物A和异丙甲草胺对玉米的生物相互作用
表F2大田显示的化合物A和草不绿对玉米的生物相互作用
表F3大田显示的化合物A和二甲吩草胺(dimethenamid)对玉米的生物相互作用
化合物 | 异丙甲草胺 | |||
A | 剂量 | 0 | 560 | 1120 |
0 | - | - | - | |
78 | 0 | 0 | 0 | |
105 | 0 | 0 | 0 |
化合物 | 草不绿 | |||
A | 剂量 | 0 | 560 | 1120 |
0 | - | - | - | |
78 | 0 | 0 | 0 | |
105 | 0 | 0 | 0 |
化合物 | 二甲吩草胺 | |||
A | 剂量 | 0 | 336 | 672 |
0 | - | - | - | |
78 | 0 | 0 | 0 | |
105 | 0 | 0 | 0 |
实验过程D
下列实验在杂草的芽前进行。按照实施例1配成可湿性分散颗粒的化合物A(750克/公斤)和每个乙草胺(商品名为“Harness”的可乳化浓缩物,含有960克乙草胺/kg,它也可含有安全剂flurazole)、异丙甲草胺(商品名为“Duelor”的可乳化浓缩物,含960克异丙甲草胺/kg)、草不绿(商品名为“Lasso”的可乳化浓缩物,含有480克草不绿/kg)和二甲吩草胺(dimethenamid)(商品名为“Frontiere”的可流动物,含有900克/升活性组份)溶于水,以187升/公顷的体积比率给各个试验排(10平方米面积)单独喷洒或以混合物形式喷洒。土壤是肥沃的粘土,pH为7,试验在美国,Brookings,Volga的六月进行。种下各种杂草和作物。作三个副本,根据未处理对照用目测评估植物毒性。评估在处理后26天进行。下表中剂量单位为克/公顷,括号里的数据是根据Colby式算出的期望结果。
结果表G1用化合物A和各种氯乙酰胺除草剂混合物芽前处理苘麻
表G2用化合物A和各种氯乙酰胺除草剂混合物芽前处理一年生向日葵
表G3用化合物A和各种氯乙酰胺除草剂混合物芽前处理黍
表G4用化合物A和各种氯乙酰胺除草剂混合物芽前处理玉米
化合物 | 乙草胺 | 异丙甲草胺 | 草不绿 | 二甲吩草胺 | ||
A | 剂量 | 0 | 480 | 480 | 480 | 200 |
0 | - | 35 | 10 | 20 | 10 | |
37.5 | 93 | 100(95) | 100(94) | 97(94) | 100(94) |
化合物 | 乙草胺 | 异丙甲草胺 | 草不绿 | 二甲吩草胺 | ||
A | 剂量 | 0 | 480 | 480 | 480 | 200 |
0 | - | 10 | 3 | 3 | 3 | |
37.5 | 18 | 38(26) | 23(20) | 32(20) | 40(20) |
化合物 | 乙草胺 | 异丙甲草胺 | 草不绿 | 二甲吩草胺 | ||
A | 剂量 | 0 | 480 | 480 | 480 | 200 |
0 | - | 72 | 52 | 53 | 27 | |
37.5 | 65 | 94(90) | 93(83) | 63(84) | 99(75) |
化合物 | 乙草胺 | 异丙甲草胺 | 草不绿 | 二甲吩草胺 | ||
A | 剂量 | 0 | 480 | 480 | 480 | 200 |
0 | - | 0 | 0 | 0 | 0 | |
37.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
应当明白实验过程B-D的结果是大田试验得到的结果。这类试验一般代表比温室试验更严格的除草性质的试验,在温室试验中植物与大田不可避免的各种条件隔离。由于大田条件的相异性,它一般比温室试验更难以保证清晰显示增效作用。此外,温室试验中显示出增效的除草混合物若用于商业用途,也应在大田条件下,即它们由农民使用时能显示出增效。在实用条件下前述实施例所得的结果表示特别清晰的增效作用。
根据本发明的进一步特征,它提供了除草组合物,包括
(a)如上所定义的式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑衍生物;和
(b)氯乙酰胺除草剂;
较好的与均匀分散于除草上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂。
术语“除草剂组合物”有较宽的含义,不仅包括已制备用的除草剂,也包括使用前必需稀释的浓缩物。较好的是,组合物含有0.05-90%(重量)4-苯甲酰基异噁唑和氯乙酰胺除草剂。
除非另作陈述,说明书中的百分率和比率按重量计。
一般,较好的组合物是(a)∶(b)的比率为1∶8000到64∶1(重量),特别好的是1∶150到1∶1(重量),更好的是1∶80到1∶3(重量)(最好的是1∶80到1∶2.3wt/wt)。
除草剂组合物可含有固体和液体载体和表面活性剂(如只有湿润剂、分散剂或乳化剂或它们的混合)。可存在于本发明除草组合物的表面活性剂可为离子或非离子形式,例如,磺化蓖麻醇油酸盐;季铵衍生物;环氧乙烷和壬基或辛基酚的缩合产物;或为无水山梨醇的羧酸酯(无水山梨醇通过与环氧乙烷缩合将游离的羟基醚化而成为可溶的);硫酸酯和磺酸酯的碱金属和碱土金属盐,如二壬基-和二辛基磺基-琥珀酸钠和高分子量磺酸碱金属盐和碱土金属盐衍生物,如木质素磺酸钠和钙。合适的固体稀释剂或载体的例是硅酸铝、滑石粉、煅烧的氧化镁、硅藻土、磷酸三钙、粉末软木、吸附碳黑和诸如高岭土和膨润土的粘土。合适的液体稀释剂例子包括水、乙酰苯、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯和矿物油、动物油和植物油(这些稀释剂可单独使用或混合使用)。
本发明的除草组合物,需要时,也可含有诸如粘合剂、保护胶体、增稠剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂、抗结块剂、着色剂和腐蚀抑制剂的辅剂。这些辅剂也可作为载体或稀释剂。
可湿性粉剂(或喷洒用粉剂)一般含有20-95%4-苯甲酰基异噁唑和氯乙酰胺除草剂,处理固体赋形剂外,它们通常含有0-5%湿润剂、3-10%分散剂,若需要可加入0-10%一种或多种稳定剂和/或其它诸如渗透剂、粘合剂或抗结块剂和着色剂的添加剂。
可进行喷洒的水悬浮浓缩物以得到稳定的、不沉积的液体的方法(用精细研磨)制得,它们通常含有10-75%4-苯甲酰基异噁唑和氯乙酰胺除草剂,0.5-15%表面活性剂,0.1-10%摇溶剂、0-10%合适的添加剂,如抗沫剂、腐蚀抑制剂、稳定剂和水或有机液体,在其中活性物质微溶或不溶。可溶入一些有机固体物质或戊基盐以帮助防止沉积或作为水的抗凝剂。
本发明较好的除草剂组合物是可湿性粉剂和水分散颗粒剂。
本发明的除草剂组合物也可包括4-苯甲酰基异噁唑和氯乙酰胺以及一种或多种其它农药活性化合物,需要时的一种或多种相配的农药上可接受的稀释剂和载体。本发明优选的除草组合物包括4-苯甲酰基异噁唑和氯乙酰胺除草剂,以及其它的除草剂。
下面是适用于本发明方法的组合物例子。在下面的叙述中,REAX、Sellogen、Barden、Aerosil、Igepal、Rhodafac、Biodac是商标。
实施例C1
下列组合物被制成可湿性分散颗粒(百分率为重量百分率):
4-苯甲酰基异噁唑(化合物A): 75.0%
REAX 88A(表面活性剂): 10.0%
Sellogen HR(表面活性剂): 3.0%
Barden AG-1(粘土): 11.0%
Aerosil R972(硅胶填料): 1.0%
如前所述的这些组合物可用于各种氯乙酰胺除草剂的配料槽混合物中。
本发明组合物可包装成如前所述的包括4-苯甲酰基异噁唑和氯乙酰胺以及任意的其它农药活性化合物的制品,优选的是如前所述的除草剂组合物,较好的是在使用前必须稀释的除草剂浓缩物,包括用来盛装前述4-苯甲酰基异噁唑和氯乙酰胺或所述的除草剂组合物的容器和与用来陈述使用方法的与前述容器相关的说明书,其中前述4-苯甲酰基异噁唑和氯乙酰胺或除草组合物用来防治杂草的生长。容器一般可为常规贮存化学物质和在室温下可为固体或液体的浓缩的除草剂组合物的容器,例如塑料或金属(内部可涂漆)的罐或桶、玻璃瓶和塑料瓶;当内含物为固体,如颗粒除草组合物时,可用如纸盒、塑料盒、金属盒或麻袋。容器应有足够的容量容纳足以处理至少1公顷土地来防治其中杂草的生长的活性组份或除草剂组合物,但不超过对常规处理方法方便的大小。说明书应当与容器关联,例如直接印在容器上或用标签或附条贴在上面。说明书一般指明容器内的组份,需要时稀释后以0.5-512克/公顷4-苯甲酰基异噁唑和8-4000克/公顷氯乙酰胺除草剂的用量施用来防治杂草的生长,方法和目的如前所述。
根据本发明的进一步特征,它提供了包括(a)上式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑和(b)氯乙酰胺除草剂的产品,它们可分开施用或连续施用来防治施用处杂草的生长。
根据本发明的进一步特征,本发明组合物可为水溶性包装,包括上式(Ⅰ)异噁唑衍生物和氯乙酰胺除草剂,其中异噁唑衍生物和氯乙酰胺除草剂在包装释放前彼此不接触。这就避免了不同组份,如高浓度混合时存在的不相配问题。例如,异噁唑衍生物可配成可湿性粉末或水分散颗粒,并封于第一水溶性包装中,所述的第一水溶性包装可放在含有较好的配成可乳化浓缩物或可乳化凝胶的氯乙酰胺除草剂的第二水溶性包装中。然后用已知方法(如用热封得到在水溶性袋中的水溶性袋)封上第二包装。另一种方法是,两种组份放在水溶性袋相邻的部分。适用来存在组合物的水溶性包装的例子可见欧洲专利公开0577702和0608340,美国专利5,222,595;5,224,601;5,351,831和5,323,906。
欧洲专利0418175、0487357、0527036和0560482所述的方法可用来制备式(Ⅰ)化合物。
根据下列方法可制得乙草胺。
(N-氯乙酰基-N-乙氧基甲基-2-乙基-6-甲基苯胺)(乙草胺)的合成
在20分钟里,以反应温度不超过10℃的速度向2-乙基-6-甲基苯胺(67.5g)、乙酸(230毫升)、乙酸钠(无水物110.5克)在水中的溶液加入氯乙酰氯(84.8g)。然后将所得的混悬液在10℃下激烈搅拌30分钟(需要再加入乙酸和水以保持液态)。过滤混悬液,所得的固体在滤纸上进行空气干燥,然后用乙醇/水重结晶得到N-氯乙酰基-2-乙基-6-甲基苯胺的无色固体(58.7g),熔点122-123℃。将该产物(10.8g)溶于甲苯,并以保持反应温度为10-15℃的速率在2小时里滴加到搅拌着的N-氯乙酰基-2-乙基-6-甲基苯胺(21.2g)、聚乙二醇-400(8.0g)、氢氧化钠(16.0g在15毫升水中)和甲苯的混合物。
所得的白色悬浮液用水稀释,并进一步搅拌15分钟。分离出水层。有机相用水洗到pH为7,用硫酸镁干燥,蒸发得到红色的油(29.8g)。粗制品用石油醚(沸点40~60℃)萃取,弃去不溶物。溶液用水洗涤,干燥并蒸发得到乙草胺为一橙色油(20.4g).NMR(CDCl3):δH1.2(m,6H),2.28(s,3H),2.57(m,2H),3.57(m,4H),5.05(m,2H)7.1-7.35(m,3H)。
注:该方法是Zupancic等,Synthesis(1982),942页所述方法的改进方法。
Claims (30)
2.根据权利要求1所述的方法,其中氯乙酰胺除草剂为通式(Ⅱ)化合物
Ar-N(R21)COCHiCl(Ⅱ)
其中
R21代表氢、C1-6烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧基烷基;链烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基或有直至6个碳原子的酰基酰氨基;
Ar代表任意用一个或多个选自卤素、氨基、C1-6烷基、卤代烷基、烷氧基和烷氧基烷基基团取代的噻吩基或苯基。
3.根据权利要求2所述的方法,其中R21代表选自甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基-1-甲基乙基和1-甲基乙基;和/或
Ar代表任意用一个或两个相同或不同的选自乙基和甲基的基团取代的苯基或噻吩基。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其中R21代表甲氧基甲基,Ar代表2,6-二乙基苯基,它是草不绿。
5.根据权利要求2或3所述的方法,其中R21代表甲氧基甲基,Ar代表2-乙基-6-甲苯基,它是乙草胺。
6.根据权利要求2或3所述的方法,其中R21代表2-甲氧基甲基-1-甲基乙基,Ar代表2-乙基-6-甲基苯基,它是异丙甲草胺。
7.根据权利要求2或3所述的方法,其中R21代表1-甲基乙基,Ar代表苯基,它是毒草胺。
8.根据权利要求2或3所述的方法,其中R21代表2-甲氧基-1-甲基乙基,Ar代表3-(2,4-二甲基)噻吩基,它是二甲吩草胺。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法,其中对于式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑,R2选自卤素,-S(O)pMe和三氟甲基,其中p的定义与权利要求1的相同。
10.根据权利要求1~9之一所述的方法,其中对于式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑,n是3,而基团(R2)n占于苯甲酰环的2,3和4位。
11.根据权利要求1-9之一所述的方法,其中对于式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑,n是2,基团(R2)n占于苯甲酰环的2-和4-位。
12.根据权利要求1-11之一所述的方法,其中R2较好地是-S(O)pMe,其中p的定义与权利要求1相同。
13.根据权利要求1-9之一所述的方法,其中式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑是:
5-环丙基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基)-苯甲酰基异噁唑;
5-环丙基-4-(2-甲磺酰基-2-三氟甲基)-苯甲酰基异噁唑;
4-(2-氯-4-甲磺酰基)苯甲酰基-5-环丙基异噁唑;
4-(4-氯-2-甲磺酰基)苯甲酰基-5-环丙基异噁唑;或
4-(4-溴-2-甲磺酰基)苯甲酰基-5-环丙基异噁唑。
14.根据权利要求1-9之一所述的方法,其中式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑是5-环丙基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基)-苯甲酰基异噁唑。
15.根据权利要求1-14之一所述的方法,其中4-苯甲酰基异噁唑的用量为25-150g/公顷,氯乙酰胺除草剂的用量为350-2000g/公顷。
16.根据权利要求1-15之一所述的方法,它是芽前使用。
17.根据权利要求1-15之一所述的方法,它是种植前掺入。
18.根据权利要求1-17之一所述的方法,其中施用处是作物生长的区域。
19.根据权利要求18所述的方法,其中作物是玉米。
20.一种增效的除草剂组合物,包括:
(a)如权利要求1所述的式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑;和
(b)氯乙酰胺除草剂;
以及除草上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂。
21.根据权利要求20所述的组合物,其中氯乙酰胺除草剂为通式(Ⅱ)化合物
Ar-N(R21)COCH2Cl(Ⅱ)
其中Ar和R21的定义与权利要求2-4之一所述的相同。
22.根据权利要求21所述的组合物,其中:
R21代表甲氧基甲基,Ar代表2,6-二乙基苯基,它是草不绿;
R21代表甲氧基甲基,Ar代表2-乙基-6-甲苯基,它是乙草胺;
R21代表2-甲氧基甲基-1-甲基乙基,Ar代表2-乙基-6-甲基苯基,它是异丙甲草胺;
R21代表1-甲基乙基,Ar代表苯基,它是毒草安;
R21代表2-甲氧基-1-甲基乙基,Ar代表3-(2,4-二甲基)噻吩基,它是二甲吩草胺。
23.根据权利要求20、21或22所述的组合物,其中对于式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑,R2选自卤素,-S(O)pMe和三氟甲基。
24.根据权利要求20、21或22所述的组合物,其中对于式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑,n是3,基团(R2)n占于苯甲酰环的2-3-和4-位。
25.根据权利要求20、21或22所述的组合物,其中对于式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑,n是2,基团(R2)n占于苯甲酰环的2-和4-位。
26.根据权利要求22所述的组合物,其中R2较好地是-S(O)pMe。
27.根据权利要求20-23、25和26之一所述的组合物,其中式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑是5-环丙基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基)-苯甲酰基异噁唑。
28.根据权利要求20-27之一所述的组合物,其中(a)∶(b)的比率为1∶8000-64∶1(重量)。
29.根据权利要求20-28之一所述的组合物,其中(a)∶(b)的比率为1∶80-1∶3(重量)。
30.一种产品,包括增效除草有效量的:
(a)式(Ⅰ)4-苯甲酰基异噁唑:
其中
R是氢或-CO2R3;其中R3的定义如下;
R1是环丙基;
R2选自卤素、-S(O)pMe和C1-6烷基或卤代烷基,
n是2或3;p是0、1或2;和
R3是C1-4烷基;和
(b)氯乙酰胺除草剂;
可同时混合制得,分开或连续地使用来防治施用处杂草的生长。
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