CN107108417B - 用于使酚类底物羟基化的方法 - Google Patents

用于使酚类底物羟基化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于使酚类底物如苯酚或苯酚醚羟基化的方法。该方法包括使该酚类底物与过氧化氢在催化剂的存在下在反应混合物中反应；并且同时地从该反应混合物中去除水。该方法改进了反应速率、产率、以及产物选择性。

Description

用于使酚类底物羟基化的方法
本申请要求于2015年2月19日提交的共同未决的美国申请号14/626,918的优先权，该申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2014年8月19日提交的美国临时申请号62/038,966的权益。
发明领域
本发明涉及一种用于用过氧化氢使酚类底物如苯酚或苯酚醚羟基化的方法。
现有技术的说明
用过氧化氢对苯酚进行羟基化已经商业上实施了几十年以生产氢醌(HQ)和焦儿茶酚(CT)。该羟基化反应可以通过若干种类型的催化剂(例如，过渡金属、强酸、酮、以及含钛沸石)进行催化。参见，例如，“氢醌、间苯二酚、以及儿茶酚(Hydroquinone,Resorcinol,and Catechol)”，Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，在线出版，2000年12月4日。
在改进用于生产氢醌和焦儿茶酚的苯酚羟基化反应上、特别地在改进反应速率、产率、和/或改变氢醌与焦儿茶酚之间的比率上已经做出重大努力。参见，例如，美国专利号3,849,502、4,013,727、4,072,722、4,078,006、4,214,105、4,223,165、5,331,103、5,414,153、以及5,434,317。
美国专利号3,849,502披露了一种用于在基本上不存在金属离子下并且在催化量的具有低于-0.1的水中的pK值的强酸的存在下用过氧化氢使苯酚或苯酚醚羟基化的方法。
美国专利号4,013,727披露了一种用于在酮的存在下用过氧化氢，或者用酮过氧化物使苯酚醚在20℃至250℃的温度下在选自由活性粘土、硼酸或硼酸衍生物组成的组的催化剂的存在下羟基化的方法。
美国专利号4,072,722披露了一种用于通过在存在或不存在硫酸或其盐或者磺酸或其盐下用酮过氧化物氧化一元酚衍生物来制备二元酚衍生物的方法。
美国专利号4,078,006披露了一种用于通过在酮的存在下用过氧化氢氧化一元酚衍生物来制备二元酚衍生物的方法。该反应是通过硫酸或其盐或者磺酸或其盐促进的。
美国专利号4,214,105披露了一种用于通过用过氧化氢使苯酚在强酸的存在下羟基化生产焦儿茶酚和氢醌的方法。在该反应开始时，使苯酚与基本上无水的过氧化氢在非水性溶剂中反应。
美国专利号4,223,165披露了一种用于用过氧化氢使苯酚和苯酚醚在包含三氟甲磺酸的反应介质中在约-40℃和10℃的温度下羟基化的方法。
美国专利号5,331,103披露了一种用于用过氧化氢使酚类化合物在强酸和酮以及极性非质子有机溶剂的存在下羟基化的方法。
美国专利号5,434,317披露了一种用于用过氧化氢使酚类化合物在强酸、其碱金属盐或其碱土金属盐、以及酮的存在下羟基化的方法。对氢醌的选择性通过使用二苯甲酮和其衍生物而增加。
工业上，对于在使酚类底物如苯酚和苯酚醚羟基化上的改进存在需要。
首先，工业希望使用具有较低浓度的过氧化氢。以上讨论的专利中的许多传授了使用具有至少60wt.％浓度的水性过氧化氢。必须采取特殊预防措施以处理浓缩的过氧化氢。因此，工业希望使用约30wt.％的水性过氧化氢，该过氧化氢是更容易可获得的、使用更安全的、并且更经济的。
第二，工业希望获得在使酚类底物如苯酚和苯酚醚羟基化上的较高产率以便减少通过制造方法产生的废物的量。
第三，工业希望增加反应的速率以便减少所使用的催化剂的量和/或减少用于制造产品的设备的尺寸和成本。
第四，工业希望能够改变基于市场需求的产品选择性。例如，苯酚的羟基化产生氢醌和焦儿茶酚。令人希望的是能够控制氢醌与焦儿茶酚的比率。
总而言之，对于进一步改进用于使酚类底物如苯酚和苯酚醚羟基化的方法存在需要。
发明概述
本发明是一种用于使酚类底物羟基化的方法，该方法包括：使该酚类底物与过氧化氢在选自由强酸、酮、以及其混合物组成的组的催化剂的存在下在反应混合物中反应；并且同时地从该反应混合物中去除水。
附图简要说明
图1是可以用于进行本发明的方法的一种设备的部分组件。
发明详细说明
本发明涉及一种用于使酚类底物羟基化的方法，该方法包括：使该酚类底物与过氧化氢在选自由强酸、酮、以及其混合物组成的组的催化剂的存在下在反应混合物中反应；并且同时地从该反应混合物中去除水。
本发明的方法适合于具有通式(I)的酚类底物。
Figure BDA0001273680960000031
在式(I)中，该圆象征芳香族核。R1表示氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基。R2表示氢原子或一个或多个相同或不同的取代基。在该芳香族核上的取代基的数目由n表示，其是小于或等于15的数。在式(I)中，当R1不是氢原子时，基团-OR1是醚基。
芳香族核的实例包括在方案II中示出的那些。
Figure BDA0001273680960000041
该方法特别适合于对应于式(III)的酚类底物：
Figure BDA0001273680960000042
在式(III)中，m是从0至4的数并且优选地等于0、1、或2；R1表示氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R2，可以相同或不同，表示烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、卤烷基、全卤烷基、或者类似物。
本发明的方法优先地适用于对应于式(III)的底物，其中m等于0或1；R1表示氢原子或含有从1至4个碳原子的烷基；R2表示氢原子或含有从1至4个碳原子的烷基或烷氧基。
在式(I)和(III)中，术语“烷基”是指直链或支链的C1-C15、优选C1-C10、并且更优先地C1-C4烃基链。
烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
术语“烷氧基”是指基团“烷基-O-”，其中术语“烷基”具有以上给出的含义。烷氧基的优选实例是甲氧基以及乙氧基。
术语“环烷基”是指C3-C8单环的烃基基团，优选环戊基或环己基。
术语“芳基”是指单环或多环芳香族的，优选C6-C20单环或双环基团，优选苯基或萘基。当该基团是多环的时，即当它包含一个以上环状核时，这些环状核可以经由σ键成对稠合或成对连接。芳基的实例尤其是苯基和萘基。
术语“芳烷基”是指带有芳香基团的直链或支链的烃基基团；芳烷基的脂肪链总体上包括1或10个碳原子。芳烷基的实例包括苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基等。
术语“卤烷基”是指如前面所定义的烷基，其中一个或多个氢原子被卤素原子(优选氟原子)所取代。
术语“全卤烷基”是指包含从1至10个碳原子以及从3至21个卤素原子(优选氟)的烷基，并且更特别的是三氟甲基。
术语“卤素原子”定义为氟、氯和溴。
可以在本发明的方法中使用的优选的酚类底物的实例包括苯酚、苯甲醚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、水杨酸甲酯、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三氯苯酚、以及2,3,6-三氯苯酚。更优选的酚类底物包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基苯酚或2-乙氧基苯酚。一种特别优选的酚类底物是苯酚，其可以用于生产氢醌和焦儿茶酚。
本发明的方法使用过氧化氢。可以使用任何来源的过氧化氢。所使用的过氧化氢可以呈水溶液或有机溶剂中的溶液的形式。因为过氧化氢的水溶液是更容易地可获得的，所以它们被优选地使用。总体上使用具有至少20wt.％并且优选地从20至90wt.％的H2O2浓度的过氧化氢水溶液。方便地，使用具有约30wt.％的浓度的可商购的过氧化氢水溶液。
所使用的过氧化氢的量不是关键的。总体上，H2O2与该酚类底物的摩尔比是从0.01:1至0.5:1、优选地从0.02:1至0.3:1、更优选地从0.03:1至0.2:1。
本发明的方法使用选自由强酸、酮、以及其混合物组成的组的催化剂。该方法可以使用强酸作为催化剂。在本发明中，术语“强酸”表示具有小于-0.1、优选地小于-1.0、更优选地小于-5.0的水中的pKa的酸。当水用作溶剂时，该pKa定义为是该酸/碱对的离子离解常数。在对应于这个定义的酸中，优选使用相对于用过氧化氢的氧化稳定的那些酸。适合的酸催化剂的实例包括硫酸、高氯酸、脂肪族或芳香族磺酸(例如，甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、三氟甲磺酸、羟基苯磺酸、磺化的羟基苯甲酸；羟基苯二磺酸、二羟基苯二磺酸、羟基甲苯磺酸、羟基萘磺酸、以及羟基萘二磺酸)、卤磺酸(例如，氟磺酸、氯磺酸)、全卤乙酸(例如，三氯乙酸、三氟乙酸)、双-三氟甲烷磺酰亚胺、磺酸酸性树脂等。更优选的酸催化剂包括硫酸、高氯酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、双-三氟甲烷磺酰亚胺、磺酸酸性树脂等。最优选的强酸催化剂包括硫酸、高氯酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。特别优选的酸催化剂包括高氯酸和三氟甲磺酸。
在本发明的方法中使用的强酸的量不是关键的。总体上，该酸催化剂与该酚类底物的摩尔比是从0.00001:1至0.05:1、优选地0.0001:1至0.01:1、更优选地0.0002:1至0.005:1。
该方法可以使用酮作为催化剂。该酮由式(IV)表示：
Figure BDA0001273680960000061
在式(IV)中，R3和R4是任何烃基基团。R3和R4可以是直链或支链的烷基、直链或支链的烯基、环烷基或环烯基、单环或多环的芳基等。总体上，R3和R4含有从1至30个碳原子。R3和R4可以形成二价基团。R3和R4可具有取代基如羟基、酮、酯、醚、羧酸、卤素等。
适合的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、6-甲基-2-庚酮、2-壬酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2,2,4,4-四甲基-3-庚酮、3-癸酮、6-十一烷酮、2-十三烷酮、7-十三烷酮、2-十四烷酮、2-十五烷酮、2-十六烷酮、2-十七烷酮、3-十八烷酮、4-十九烷酮、环戊酮、环己酮、2-乙基-1-环戊酮、2-甲基-1-环己酮、环十二烷酮、2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、2,2’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基联苯、乙酰苯、乙基苯基酮、正丙烯基苯基酮等。
可以使用酮前体。酮前体是在方法条件下可以被转化为酮的化合物。例如，仲醇可以通过过氧化氢被氧化为相应的酮，因此仲醇是适合的酮前体。适合的仲醇包括2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-庚醇、3-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2-辛醇、6-甲基-2-庚醇、2-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,2,4,4-四甲基-3-戊醇、3-癸醇、6-十一烷醇、2-十三烷醇、7-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷醇、2-十七烷醇、2-十八烷醇、3-十八烷醇、4-十九烷醇、3-丁烯-2-醇、3-戊烯-2-醇、5-己烯-2-醇、4-甲基-3-戊烯-2-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、5-辛烯-2-醇、7-十九烯-2-醇、1-氯-2-丁醇、1-氯-3-庚醇、3-羟基-2-丁醇、1-溴-3-庚醇、1-羟基-2-丙醇、4-氨基-4-甲基-2-戊醇、1-苯基乙醇、二苯基甲醇、1-苯基-2-丙醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-1-丁醇、1-苯基-3-丁醇、1-苯基-3-戊醇、1,3-二苯基-2-丙醇、2,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、环戊醇、环己醇、2-乙基-1-环戊醇、2-甲基-1-环己醇等。
另一组适合的酮前体是缩醛或半缩醛。缩醛由式(V)表示。半缩醛由式(VI)表示。
Figure BDA0001273680960000071
在式(V)和(VI)中，R5、R6、R7、以及R8独立地是任何烃基基团。R5、R6、R7、以及R8可以是直链或支链的烷基、直链或支链的烯基、环烷基或环烯基、单环或多环的芳基等。总体上，R5、R6、R7、以及R8含有从1至30个碳原子。R5和R6可以形成二价基团。R7和R8可以形成二价基团。R5、R6、R7、以及R8可具有取代基如羟基、酮、酯、醚、羧酸、卤素等。
在该方法中存在的酮的量不是关键的。总体上，该酮与该酚类底物的摩尔比可以是从0.0001:1至0.2:1、优选地从0.001:1至0.1:1、更优选地从0.005:1至0.05:1。
当该方法使用酮作为催化剂时，该方法可以在促进剂的存在下进行。促进剂帮助使该反应加速或者改进对所希望的产物的选择性。含硫物质可以被用作促进剂。一组适合的含硫促进剂包括硫酸盐(硫酸的盐)，例如，硫酸铵、硫酸氢锂、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸铈、硫酸羟胺、二丁胺硫酸盐、苯胺硫酸盐、吡啶硫酸盐、哌啶硫酸盐等。
在方法条件下可以被转化为硫酸盐的化学化合物可以被用作促进剂前体。例如，在方法条件下亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、二氧化硫可以被氧化成硫酸盐。在方法条件下硫酸的酯也可以被转化为硫酸或硫酸盐。
另一组适合的含硫促进剂包括磺酸盐(磺酸的盐)，例如，以下各项的金属盐、铵盐、以及有机碱盐：甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、对-苯酚磺酸、对-氨基磺酸、萘-α-磺酸、以及磺酸类型树脂。
可以被转化为磺酸盐的化学化合物可以被用作促进剂前体。例如，在方法条件下烷基和芳基硫醇可以被氧化为磺酸或磺酸盐。在方法条件下磺酸的酯也可以被转化为磺酸或磺酸盐。
在该方法中存在的促进剂的量不是关键的。总体上，该促进剂与该酚类底物的摩尔比可以是从0.00001:1至0.05:1、优选地从0.0001:1至0.01:1、更优选地从0.0002:1至0.005:1。
该方法可以使用以上描述的强酸和以上描述的酮的组合作为催化剂。
该方法可以使用对于可以存在于该反应混合物中的金属离子的络合剂，因为一些金属离子，特别是过渡金属离子如铁、镍、铜、铬、钴、锰和钒离子对于该方法是有害的。通过该酚类底物、过氧化氢试剂、或者其他可以已经引入了过渡金属离子。为了抑制这些金属离子的作用，令人希望的是在一种或多种络合剂的存在下进行该反应，该一种或多种络合剂相对于过氧化氢是稳定的并且在方法条件下形成络合物。络合剂的实例包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸；膦酸，如(1-羟基亚乙基)二膦酸、膦酸、乙基膦酸、以及苯基膦酸。以上提及的酸的酯如单烷基或二烷基、单环烷基或二环烷基、或者单烷基芳基或二烷基芳基的正磷酸酯，例如，磷酸乙酯或磷酸二乙酯、磷酸己酯、磷酸环己酯或磷酸苄酯也可以被用作该方法中的络合剂。一种特别优选的络合剂是焦磷酸。
所使用的络合剂的量取决于该反应混合物中的金属离子含量。该络合剂与该酚类底物的摩尔比总体上是从0.00001:1至0.1:1、优选地从0.00005:1至0.05:1、更优选地从0.0001:1至0.01:1。
该方法总体上在从30℃至180℃、优选地从40℃至150℃、更优选地从50℃至130℃的温度下进行。
该方法包括：使该酚类底物与过氧化氢在催化剂的存在下在反应混合物中反应；并且同时地从该反应混合物中去除水。水可以通过该酚类底物或者该过氧化氢试剂引入至该反应混合物中。水还是来自通过过氧化氢对该酚类底物进行羟基化的副产物。
其中从该反应混合物中去除水的方式不是关键的。例如，水可以通过蒸馏在反应过程中的反应混合物、优选地在低于大气压下从该反应混合物中去除。该蒸馏可以是简单的一级蒸馏。可替代地，该蒸馏可以用具有泡罩塔盘、浮阀塔盘、筛板塔盘、或含有无规填料或有序填料的填充柱的蒸馏柱进行。该蒸馏柱优选地具有从2至30个理论塔板，更优选从3至20个理论塔板。优选地，该蒸馏在从50℃至120℃、更优选地从60℃至110℃的温度下，并且优选地在从1至500mmHg、更优选地从3至100mmHg的压力下进行。
当从该反应混合物中去除水时，还可以将该酚类底物的一部分、该酮(如果使用的话)、以及过氧化氢连同水一起从该反应混合物中去除。该去除的混合物可以被进一步加工或者纯化以回收可以在该方法中再使用的该酚类底物、该酮、以及该过氧化氢。
可以使用从该反应混合物中去除水的其他方法。例如，可以将溶剂添加至该反应混合物中。在这种情况下，可以将水与该溶剂一起蒸馏。适合的溶剂包括芳香族烃、酯、腈、卤代烃、酰胺等。适合的溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、氯苯、乙腈、硝基苯等。
从该反应混合物中去除水的又另一种方法是气提。气体可以被鼓泡至该反应混合物中以携带水离开该反应混合物。适合的气体可以包括空气、氮气、其他惰性气体、甲烷等。
可以将水连续地或者以一定间隔地从该反应混合物中去除。
在该方法的反应混合物中的水浓度总体上被控制在小于1.5wt.％、优选地小于1.0wt.％、更优选地小于0.50wt.％、最优选地小于0.10wt.％下。
可以存在许多方式以进行该方法。该方法可以是以分批模式、半连续模式、或者连续模式进行的。
实例1
设备的部分组件示出于图1中。250-mL三颈圆底烧瓶1(还被称为“反应器”)配备有蒸馏柱2(25cm长度、2.5cm内径)。玻璃热电偶套管(没有示出)穿过烧瓶1的颈6装配，延伸在该烧瓶内部。在该热电偶套管中装配热电偶以测量该反应混合物的温度。在该烧瓶中使用磁性搅拌棒(没有示出)。蒸馏柱2填充有无规填料(5个理论塔板)并且缠绕有玻璃棉以防止热量损失。蒸馏头3被安装在蒸馏柱2的顶部上。冷凝器4和收集烧瓶5被安装在蒸馏头3上。在反应过程中用冷却剂将该收集烧瓶冷却到2℃。将冷凝器4的顶部装配到压力测量装置和真空泵(没有示出)上。在反应过程中在2℃下的冷却剂被循环到该冷凝器上。过氧化氢水溶液通过泵穿过该反应器的颈7添加。热水浴将热提供给该烧瓶。
将苯酚(153.85g，1.63摩尔)、70wt.％的高氯酸(HClO4)水溶液(0.28g，0.0020摩尔)、以及90wt.％的焦磷酸(H4P2O7)固体(0.14g，0.00071摩尔)装入该反应器中。当通过搅拌棒混合该反应器内含物时，用75℃下的水浴将该混合物加热至72℃。用真空泵将压力控制在27mmHg下。在52min的周期过程中在恒定添加速率下将30wt.％的H2O2水溶液(11.61g，0.102摩尔)添加至该烧瓶中。将该反应器中的温度维持在72℃下。将该反应器中的压力维持在27mmHg下。一定量的液体累积在该收集烧瓶中。当H2O2溶液的添加停止时，该反应器中的温度升高至75℃。在H2O2溶液的添加之后，该反应持续另一个8min。
该收集烧瓶中的液体以及在该蒸馏柱中的无规填料中剩余的任何液体被组合并且被称为“馏出的混合物”。将该馏出的混合物和该反应器内含物称重并且通过HPLC分析。结果示于表1中。该馏出的混合物含有水、苯酚、以及H2O2。消耗了总计3.33g H2O2(纯形式)。该反应器中的H2O2转化率是>99.8％。相对于转化的H2O2，对氢醌(HQ)的选择性是38.2％。相对于转化的H2O2，对焦儿茶酚(CT)的选择性是47.5％。相对于转化的H2O2，对氢醌和焦儿茶酚(CT)的总选择性是85.7％。
实例2-6
重复实例1的程序。细节示出于表1中。
表1
Figure BDA0001273680960000111
Figure BDA0001273680960000121
对比实例7
250-mL三颈圆底烧瓶(还被称为“反应器”)配备有冷凝器、玻璃热电偶套管、加料漏斗、以及磁性搅拌棒。在该热电偶套管中装配热电偶以测量该反应混合物的温度。热水浴将热提供给该烧瓶。
将苯酚(153.19g，1.63摩尔)、70wt.％的高氯酸(HClO4)水溶液(0.14g，0.00098摩尔)、以及90wt.％的焦磷酸(H4P2O7)固体(0.14g，0.00071摩尔)装入该反应器中。当通过搅拌棒混合该反应器内含物时，用水浴将该混合物加热至75℃。在2min的周期过程中通过该加料漏斗将30wt.％的H2O2水溶液(9.58g，0.085摩尔)添加至该烧瓶中。将该反应器中的温度维持在75℃下。在H2O2添加之后，将在70min、120min、以及180min时取的样品通过HPLC进行分析。结果示于表2中。
表2
实例 对比7-1 对比7-2 对比7-3
进料
苯酚(g) 153.19 153.19 153.19
30％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(g) 9.58 9.58 9.58
70％HClO<sub>4</sub>(g) 0.14 0.14 0.14
90％H<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>(g) 0.14 0.14 0.14
反应器温度(℃) 75 75 75
反应时间(min) 70 120 180
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率(％) 48.1 64.0 80.4
对HQ的选择性(％) 29.6 30.0 28.6
对CT的选择性(％) 42.0 43.0 42.5
对(HQ+CT)的选择性(％) 71.6 73.0 71.1
CT/HQ(摩尔/摩尔) 1.42 1.43 1.49
实例6和对比实例7-1使用类似量的苯酚、过氧化氢、高氯酸、以及焦磷酸，除了在实例6中将30wt.％过氧化氢溶液逐步添加至该反应混合物中并且在反应过程中将水从该反应器中去除之外。实例6给出了在60min内在该反应器中>99.8％的过氧化氢转换率，而对比实例7-1给出了在70min内仅48.1％的过氧化氢转换率。
实例6给出了相对于转化的H2O2的86.5％的对氢醌和焦儿茶酚的总选择性。相比之下，对比实例7-1给出了相对于转化的H2O2的71.6％的对氢醌和焦儿茶酚的总选择性。
实例6给出了1.28/1的CT/HQ摩尔比。相比之下，对比实例7-1给出了1.42/1的CT/HQ摩尔比。
实例8-9
使用实例1中的设备。遵循实例1的程序。将二苯甲酮连同苯酚、高氯酸或硫酸、以及焦磷酸一起添加至该反应混合物中。所使用的试剂的量以及方法条件示出于表3中。
表3
Figure BDA0001273680960000131
Figure BDA0001273680960000141
实例10
使用实例1中的设备，除了不使用蒸馏柱之外。因此，直接地将该蒸馏头装配到该烧瓶上。因此该设备具有单级蒸馏。
遵循实例1的程序。将二苯甲酮连同苯酚、高氯酸、以及焦磷酸一起添加至该反应混合物中。所使用的试剂的量以及方法条件示出于表4中。
表4
Figure BDA0001273680960000142
Figure BDA0001273680960000151
实例11-12
使用实例1中的设备。遵循实例1的程序。在该方法开始时将甲基异丁基酮(MIBK)连同苯酚、硫酸、以及焦磷酸一起添加至该反应混合物中。所使用的试剂的量以及方法条件示出于表5中。
表5
Figure BDA0001273680960000152
Figure BDA0001273680960000161
对比实例13-16
使用对比实例7中的设备。遵循对比实例7的程序。将MIBK连同苯酚、硫酸、以及焦磷酸一起添加至该反应混合物中。所使用的试剂的量以及详细的方法条件示出于表6中。
表6
实例 对比13 对比14 对比15
进料
苯酚(g) 153.23 153.2 153.51
30％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(g) 9.72 9.6 9.54
98％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g) 0.11 0.010
MIBK(g) 9.08 9.11 9.18
90％H<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>(g) 0.14 0.14 0.14
反应温度(℃) 99 75 75
反应时间(min) 60 60 60
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率(％) 74.1 >99.8 93.5
对HQ的选择性(％) 25.4 33.4 30.8
对CT的选择性(％) 34.9 47.7 40.3
对(HQ+CT)的选择性(％) 60.3 81.1 71.1
CT/HQ(摩尔/摩尔) 1.37 1.43 1.31
实例16-18
使用实例1中的设备。遵循实例1的程序。在该方法开始时将乙酰苯连同苯酚、硫酸或硫酸氢钠(如果使用的话)、以及焦磷酸一起添加至该反应混合物中。所使用的试剂的量以及方法条件示出于表7中。
表7
Figure BDA0001273680960000171
对比实例19-21
使用对比实例7中的设备。遵循对比实例7的程序。将乙酰苯连同苯酚、硫酸或硫酸氢钠(如果使用的话)、以及焦磷酸一起添加至该反应混合物中。所使用的试剂的量以及详细的方法条件示出于表8中。
表8
实例 对比19 对比20 对比21
进料
苯酚(g) 153.39 153.78 153.44
30％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(g) 9.78 9.81 9.73
98％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g) 0.010
NaHSO<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O(g) 0.013
乙酰苯(g) 11.02 11.26 11.04
90％H<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>(g) 0.14 0.14 0.14
反应温度(℃) 95 75 75
反应时间(min) 60 60 60
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率(％) 63.4 81.7 56.9
对HQ的选择性(％) 30.3 37.4 37.1
对CT的选择性(％) 40.6 44.8 49.1
对(HQ+CT)的选择性(％) 70.9 82.2 86.2
CT/HQ(摩尔/摩尔) 1.34 1.20 1.32
实例22
使用实例1中的设备。遵循实例1的程序。在该方法开始时将2-辛酮连同苯酚、硫酸氢钠、以及焦磷酸一起添加至该反应混合物中。所使用的试剂的量以及方法条件示出于表9中。
表9
Figure BDA0001273680960000181
Figure BDA0001273680960000191
对比实例23
使用对比实例7中的设备。遵循对比实例7的程序。将2-辛酮连同苯酚、硫酸氢钠、以及焦磷酸一起添加至该反应混合物中。所使用的试剂的量以及详细的方法条件示出于表10中。
表10
实例 对比23
进料
苯酚(g) 153.94
30％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(g) 9.89
98％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g)
NaHSO<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O(g) 0.013
2-辛酮(g) 10.95
90％H<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>(g) 0.14
反应温度(℃) 75
反应时间(min) 60
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率(％) 70.1
对HQ的选择性(％) 25.0
对CT的选择性(％) 35.8
对(HQ+CT)的选择性(％) 60.8
CT/HQ(摩尔/摩尔) 1.43

Claims (16)

1.一种用于使酚类底物羟基化的方法，该方法包括：将过氧化氢溶液逐步添加至反应混合物中，在反应混合物中使酚类底物与过氧化氢在催化剂的存在下反应，所述催化剂是强酸和酮的混合物，所述酮选自二苯甲酮、乙酰苯或2-辛酮，该酮与该酚类底物的摩尔比由0.0001:1至0.2:1；并且同时地从该反应混合物中去除水，其中
酚类底物是式(III)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中m是0并且R1表示氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过蒸馏从该反应混合物中去除水。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该蒸馏用蒸馏柱进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该蒸馏柱具有从2至30个理论塔板。
5.根据权利要求2所述的方法，其中该蒸馏在低于大气压下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中连续地从该反应混合物中去除水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中间隔地从该反应混合物中去除水。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该反应混合物具有小于1.0 wt.%的水含量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该反应混合物具有小于0.50 wt.%的水含量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该强酸具有小于-0.1的水中的pKa。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该强酸具有小于-5.0的水中的pKa。
12.根据权利要求1所述的方法，该方法在含硫促进剂的存在下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，该方法在从30°C至180°C的温度下进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中该酚类底物是苯酚。
15.根据权利要求1所述的方法，该方法在络合剂的存在下进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该络合剂是焦磷酸。
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