CN107108389B - 具有低点燃温度的邻氯苯亚甲基丙二腈(cs)类自燃式烟火组合物 - Google Patents

具有低点燃温度的邻氯苯亚甲基丙二腈(cs)类自燃式烟火组合物 Download PDF

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Abstract

邻氯苯亚甲基丙二腈(CS)类自燃式烟火组合物，其含有作为粘合剂的聚碳酸酯(PC)以及作为能够在点燃时产生催泪瓦斯烟雾的烟雾组分的9,10‐蒽醌。所述烟火组合物包含氧化剂和燃料。制剂进一步包含稳定剂。

Description

具有低点燃温度的邻氯苯亚甲基丙二腈(CS)类自燃式烟火组 合物
技术领域
本发明涉及一种具有低毒性和低点燃温度的自燃式防暴烟火组合物。
背景技术
众所周知，邻氯苯亚甲基丙二腈(CS)是执法机关在公民暴动期间使用的一种防暴剂，而且是最强效的催泪性皮肤刺激剂之一。CS是在作为催化剂的不同的碱的作用下，在水中使邻氯苯甲醛与丙二腈经由克内文纳格尔缩合反应合成的(美国专利号7,732,631)。
烟火组合物是由无机氧化剂(氯酸钾、硝酸盐或高氯酸盐)和可燃有机燃料(乳糖或蔗糖)组成，以便以化学的方式产生热、光或颜色[1,2,3]。一些添加剂促进了燃烧，并且改善了组合物的处理[4,5]。稳定剂避免了组合物由于其中一种成分的熔化而被淹没的情况。金属氧化物或诸如碳酸镁或氢氧化镁之类的碳酸盐被广泛用作稳定剂和冷却剂。在烟雾组合物中使用有机染料，诸如1,4-二羟基蒽醌(橙色)、1-(对甲苯基氨基)-4-羟基蒽醌(紫色)、1-甲基氨基蒽醌(红色)和4,4'-次甲基-双-3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮(黄色)。粘合剂广泛用于防止烟火制剂中的氧化剂和燃料分离。粘合剂的使用还提高了混合物的均匀性以及成功点燃的可能性。烟火组合物和推进剂组合物中已经并入聚合物作为粘合剂，以改善组合物的机械特性、灵敏度和生产产出。
近期，已经努力使用各种特种粘合剂来开发传播式防暴烟火组合物。使用聚酯树脂(Bryant等人，美国专利号3,391,036)来获得所需形状的固态装料。Drake等人的美国专利号3,712,233公开了其它基于芳香族含硫环氧树脂的聚合物粘合剂，该专利描述了一种用于无火焰传播CS的无壳弹药。Krame的专利号DE 3418116 C1描述了一种烟火组合物，其包含作为刺激剂的CS或CN和作为粘合剂的聚乙酸乙烯酯，用于获得所需形状的弹药。在防暴组合物中，采用脂肪族含硫环氧树脂固化的脂肪族含硫有机化合物(Flynn等人，美国专利号4,190,471)、采用有机酸或有机酸酐固化的非卤化环氧基树脂(Kott等人，美国专利号3,704,187)和具有有机胺固化剂的液态环氧类树脂(Wemett等人，美国专利号3,467,558)，作为粘合剂使用。
现有技术的防暴组合物没有满足对具有低点燃温度和低毒性的组合物的需要。在燃烧过程中，现有技术中公开的许多组合物可能会释放有毒的以及腐蚀性的分解产物(例如氢化或芳族卤素，硫化氢)。
发明内容
公开内容
本发明的目的是提供一种用于传播CS的产生烟雾的烟火组合物。另一个目的是提供一种具有低点燃温度和低毒性的弹药。低点燃温度最大限度地减少了对人类健康有潜在危害的热降解产物。
将蔗糖、氯酸钾、碱式碳酸镁五水合物和9,10-蒽醌预研磨成精细粉末，并且通过#120-140目的筛。如参考文献[9]中所述，CS是在作为催化剂的1-甲基咪唑的作用下，在水中使邻氯苯甲醛与丙二腈经由克内文纳格尔缩合反应合成的。所得到的CS的纯度和产率大于99％，熔点为93-94℃。将一定量的聚碳酸酯(PC)在40±5℃下溶解于四氢呋喃(THF)中。THF的量为组合物总重量的1.5倍。PC溶解后，向溶液中加入CS和其它粉末状成分。在搅拌和除去溶剂期间，将所得到的溶液保持在40±5℃下至少3小时。加热去除溶液并使其干燥。将干燥的混合物加入球磨机，并研磨30分钟成精细粉末。使用压片机以7,000-8,000磅的压力压缩粉末状混合物，以获得1.2-1.4g/cm3的片剂密度。通过差示热分析(DTA)测定组合物的点燃温度。在20±5℃下测量燃烧速率。燃烧速率提供了片剂燃烧时的速度信息。
给出以下示例是为了更好地对本发明进行说明，而不是将本发明限制为所具体描述的内容。
发明内容
技术问题
在烟火组合物中，点燃温度和燃烧速率是非常重要的参数。燃烧速率决定了具体时间段内逸出气体的量。燃烧速率不得太慢或太快，而导致无法获得有效弹药。点燃温度是强烈的放热反应开始时的温度。如果点燃温度较高(>300℃)，CS可能会分解成有毒产物，如氰化氢。高温也会导致所产生的烟雾出现所不期望的变暗，以及由于组分燃烧而导致烟雾减少。此外，CS类弹药可能会在封闭区域中引起所不期望的火灾。建议是，CS类烟火混合物应在300℃以下燃烧。
问题解决方案
本发明提供了一种具有低毒性和低点燃温度的自燃式CS类烟火组合物。PC在防暴组合物中作为阻燃剂使用，为的是防止在封闭区域内发生所不期望的火灾。PC也能够将固态组分结合在一起，以形成作为粘合剂的硬质片剂。向组合物中加入碳酸盐，以防止氧化剂出现自动催化分解并充当缓冲剂。当组合物燃烧时，这些盐类作为冷却剂起效。在本发明中，优选碱式碳酸镁五水合物((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)作为冷却剂和稳定剂。它也作为阻燃剂。
本发明提供了一种具有相对较低的点燃温度(<300℃)的防暴烟火组合物，以防止CS分解以及所不期望的火灾。
发明有益效果
在本发明中，使用PC作为粘合剂和阻燃剂来获得具有低点燃温度的CS类组合物。PC为轻质聚合物，而且具有优异的阻燃性和自熄性。PC可以被注塑/吹塑成型和挤出。它具有良好的刚度、熔体粘度、冲击强度、模量、透明度、透光性、尺寸稳定性和热稳定性。聚碳酸酯在气体发生剂组合物中作为粘合剂使用，用于在车辆中为安全气囊充气(Lundstrom等人，美国专利号6,435,552)。因此，由于其可成型性，已广泛应用于光学设备、建筑、汽车、电气和电气设备领域中[6,7,8]。在组合物中，蔗糖和氯酸钾分别作为燃料和氧化剂使用。9,10-蒽醌和碱式碳酸镁五水合物分别在制剂中作为烟雾组分和冷却剂使用。
本发明提供了防暴烟火组合物，其燃烧速率从0.017g/s到0.041g/s不等，并且在210-220℃的温度下点燃。
示例
示例1
在一个实施例中，根据表1制备具有25重量％的氧化剂/燃料和30重量％的CS的烟火制剂。
表1：含30％CS的25％氧化剂/燃料制剂
[表1]
组分类型 组分 重量百分比(重量％)
防暴剂 CS 30
粘合剂 PC(TRIREX 3022IR) 7
燃料 蔗糖 25
氧化剂 氯酸钾 25
稳定剂和冷却剂 碱式碳酸镁五水合物 10
烟雾 9,10‐蒽醌 3
由该组合物制备的片剂的燃烧速率和点燃温度分别为0.020g/s和210℃。片剂被起爆器点燃，点燃后，火焰熄灭。组合物继续燃烧但没有火焰。片剂的总重量为0.87g，灰分的重量为0.17g。所产生的烟雾量很大。
示例2
在一个实施例中，根据表2制备具有27.5重量％的氧化剂/燃料和10重量％的冷却剂的烟火制剂。
表2：含10％冷却剂的27.5％氧化剂/燃料制剂
[表2]
组分类型 组分 重量百分比(重量％)
防暴剂 CS 25
粘合剂 PC(TRIREX 3022IR) 7
燃料 蔗糖 27.5
氧化剂 氯酸钾 27.5
稳定剂和冷却剂 碱式碳酸镁五水合物 10
烟雾 9,10‐蒽醌 3
由该组合物制备的片剂的燃烧速率和点燃温度分别为0.029g/s和217℃。片剂如在示例1一般被点燃。片剂的总重量为0.83g，灰分的重量为0,19g。所产生的烟雾量很大。
示例3
在一个实施例中，根据表3制备具有30重量％的氧化剂/燃料和20重量％的CS的烟火制剂。
表3：含20％CS的30％氧化剂/燃料制剂
[表3]
组分类型 组分 重量百分比(重量％)
防暴剂 CS 20
粘合剂 PC(TRIREX 3022IR) 7
燃料 蔗糖 30
氧化剂 氯酸钾 30
稳定剂和冷却剂 碱式碳酸镁五水合物 10
烟雾 9,10‐蒽醌 3
由该组合物制备的片剂的燃烧速率和点燃温度分别为0.035g/s和211℃。片剂如在示例1般被点燃。片剂的总重量为0.79g，灰分的重量为0.15g。所产生的烟雾量很大。
示例4
在一个实施例中，根据表4制备具有27.5重量％的氧化剂/燃料和8重量％的冷却剂的烟火制剂。
表4：含8％冷却剂的27.5％氧化剂/燃料制剂
[表4]
组分类型 组分 重量百分比(重量％)
防暴剂 CS 25
粘合剂 PC(TRIREX 3022IR) 7
燃料 蔗糖 27.5
氧化剂 氯酸钾 27.5
稳定剂和冷却剂 碱式碳酸镁五水合物 8
烟雾 9,10‐蒽醌 5
由该组合物制备的片剂的燃烧速率和点燃温度分别为0.020g/s和217℃。片剂如在示例1般被点燃。片剂的总重量为0.78g，灰分的重量为0.14g。所产生的烟雾量很大。
示例5
在一个实施例中，根据表5制备具有27.5重量％的氧化剂/燃料组分和7重量％的冷却剂的烟火制剂。
表5：含7％冷却剂的27.5％氧化剂/燃料制剂
[表5]
组分类型 组分 重量百分比(重量％)
防暴剂 CS 25
粘合剂 PC(TRIREX 3022IR) 10
燃料 蔗糖 27.5
氧化剂 氯酸钾 27.5
稳定剂和冷却剂 碱式碳酸镁五水合物 7
烟雾 9,10‐蒽醌 3
由该组合物制备的片剂的燃烧速率和点燃温度分别为0.034g/s和214℃。片剂如在示例1般被点燃。片剂的总重量为0.80g，灰分的重量为0.16g。所产生的烟雾量很大。
示例6
在一个实施例中，根据表6制备具有25重量％的氧化剂/燃料和15重量％的冷却剂的烟火制剂。
表6：含15％冷却剂的25％氧化剂/燃料制剂
[表6]
组分类型 组分 重量百分比(重量％)
防暴剂 CS 25
粘合剂 PC(TRIREX 3022IR) 7
燃料 蔗糖 25
氧化剂 氯酸钾 25
稳定剂和冷却剂 碱式碳酸镁五水合物 15
烟雾 9,10‐蒽醌 3
由该组合物制备的片剂的燃烧速率和点燃温度分别为0.017g/s和213℃。片剂如在示例1般被点燃。片剂的总重量为0.81g，灰分的重量为0.17g。所产生的烟雾量很大。
示例7
在一个实施例中，根据表7制备具有10重量％的粘合剂组分和25重量％的CS的烟火制剂。
表7：含25％CS的10％粘合剂/燃料制剂
[表7]
组分类型 组分 重量百分比(重量％)
防暴剂 CS 25
粘合剂 PC(TRIREX 3022IR) 10
燃料 蔗糖 25
氧化剂 氯酸钾 25
稳定剂和冷却剂 碱式碳酸镁五水合物 12
烟雾 9,10‐蒽醌 3
由该组合物制备的片剂的燃烧速率和点燃温度分别为0.024g/s和218℃。片剂如在示例1般被点燃。片剂的总重量为0.84g，灰分的重量为0.17g。所产生的烟雾量很大。
示例8
在一个实施例中，根据表8制备具有29.5重量％的氧化剂/燃料和25重量％的CS的烟火制剂。
表8：含25％CS的29.5％氧化剂/燃料制剂
[表8]
组分类型 组分 重量百分比(重量％)
防暴剂 CS 25
粘合剂 PC(TRIREX 3022IR) 7
燃料 蔗糖 29.5
氧化剂 氯酸钾 29.5
稳定剂和冷却剂 碱式碳酸镁五水合物 6
烟雾 9,10‐蒽醌 3
由该组合物制备的片剂的燃烧速率和点燃温度分别为0.041g/s和213℃。片剂如在示例1般被点燃。片剂的总重量为0.87g，灰分的重量为0.12g。所产生的烟雾量很大。
在图1中，CS、氧化剂和燃料的相对量保持不变。在图上指示的燃烧速率的范围为0.020-0.034g/s。图2中，烟雾组分、粘合剂和冷却剂的相对量保持不变。在图上指示的燃烧速率的范围为0.020-0.035g/s。在图3中、烟雾组分、粘合剂和CS的相对量保持不变。在图上指示的燃烧速率的范围为0.017-0.041g/s。参照图1、图2和图3，通过改变组合物中组分的相对量，可以获得所期望的燃烧速率。点燃时，图1、图2和图3中的组合物的每一个仅产生白色烟雾。
简要附图说明
附图说明
图1是以粘合剂、冷却剂和烟雾组分的相对量示出组合物的燃烧速率的变化的三元图。
图2是以氧化剂、CS和燃料的量示出组合物的燃烧速率的变化的三元图。
图3是以氧化剂、冷却剂和燃料的量示出组合物的燃烧速率的变化的三元图。
实施发明优选实施例
优选实施例
防暴制剂的优选组合物具有以下组成(示例2)：
[表9]
组分类型 组分 重量百分比(重量％)
防暴剂 CS 25
粘合剂 PC(TRIREX 3022IR) 7
燃料 蔗糖 27.5
氧化剂 氯酸钾 27.5
稳定剂和冷却剂 碱式碳酸镁五水合物 10
烟雾 9,10‐蒽醌 3
示例2具有27.5重量％的氧化剂/燃料和10重量％的冷却剂，其燃烧速率在催泪瓦斯手榴弹和药筒的期望燃烧速率范围内。
工业适用性
点燃时，由燃料和氧化剂反应产生的热量导致CS和9,10-蒽醌升华。该组合物产生的催泪瓦斯烟雾会导致暂时失能。这些组合物可以用作手榴弹或药筒中的催泪弹药。它们适用于需要执法人员进行特别行动的防暴和事件。
参考文献
[表10]
US 3,391,036 Bryant等人 1968年7月
US 3,467,558 Wemett等人 1969年9月
US 3,704,187 Kott等人 1972年10月
US 3,712,233 Drake等人 1973年1月
US 4,190,471 Flynn等人 1980年2月
DE 3418116Cl Kramer 1985年9月
US 6,435,552 Lundstrom等人 2002年8月
US 7,732,631 Pande等人 2010年8月
其它参考文献
[1]B.Berger，“影响烟火反应的参数”(Parameters influencing thepyrotechnic reaction)，《推进剂、炸药、烟火技术》(Propellants Explos.Pyrotech.)，2005年第30期，第27-35页。
[2]M.E.Brown，“烟火组合物的一些热研究”(Some thermal studies onpyrotechnic compositions)，《热分析与量热学杂志》(Therm.Anal.Calorim.)，2001年第65期，第323-334页。
[3]钱兴明、王耘、冯长根，“用加速量热仪研究KClO3/CuO/S/Mg-Al/C6Cl6的热分解”(Investigation of thermal decomposition of KClO3/CuO/S/Mg-Al/C6Cl6system byaccelerating)，《物理化学学报》(ActaPhys.Chim.Sin.)，2001年第17期，第70-73页。
[4]M.Hemmila、M.Hihkio、K.Linnainmaa，“橙色、红色、紫色和黄色烟火烟雾体外急性毒性和基因毒性评价”(Evaluation of the acute toxicity and genotoxicity oforange,red,violet and yellow pyrotechnic smokes in vitro)，《推进剂、炸药、烟火技术》(Propellants Explos.Pyrotech.)，2007年第32期，第415-422页。
[5]M.Fathollahi、S.M.Pourmortazavi、S.G.Hosseini，“烟火组合物中氯酸钾粒径的影响”(The effect of the particle size of potassium chlorate inpyrotechnic compositions)，《燃烧和火焰》(Combust.Flame)，2004年第138期，第304-306页。
[6]Zhang WC、Li XM、Guo XY、Yang RJ.，“含磷多面体低聚倍半硅氧烷(DOPO-POSS)/聚碳酸酯复合材料的机械性能、热性能和阻燃性”(Mechanical and thermalproperties and flame retardancy of phosphoruscon-taining polyhedraloligomeric silsesquioxane(DOPO-POSS)/polycarbonate composites)，《聚合物降解与稳定性》(Polymer Degradation and Stability)，2010年，第95(12)期，第2541页。
[7]Swoboda B、Buonomo S、Leroy E、Cuesta Lopez JM.，“阻燃性聚乙二醇对苯二甲酸酯/聚碳酸酯/三苯基亚磷酸酯共混物“(Fire retardant poly(ethyleneterephthalate)/polycarbonate/tri-phenyl phosphite blends.)，《聚合物降解与稳定性》(Polymer Degradation and Stability)，2008年，第93(5)期，第910-917页。
[8]Hoang DQ、Kim JH.，“双环磷阻燃剂的合成与应用”(Synthesis andapplications of biscyclic phosphorus flame re-tardants)，《聚合物降解与稳定性》(Polymer Degradation and Stability)，2008年，第93(1)期，第36-42页。
[9]Pande A、Ganesan K、Jain AK、Gupta PK和Malhotra RC.，“一种使用水作为溶剂来合成2-邻氯苯亚甲基丙二腈及其类似物的新型环保工艺”(A novel eco-friendlyprocess for the synthesis of 2-chlorobenzylidenemalononitrile and itsanalogues using water as a solvent)，《有机工艺研究与开发》(Organic ProcessResearch and Development)，2005年，第9(2)期，第133-136页。

Claims (6)

1.一种自燃式防暴烟火组合物，其特征在于，其包含：
a.作为防暴剂的邻氯苯亚甲基丙二腈(CS)，
b.25重量％至30重量％的燃料，
c.25重量％至30重量％的氧化剂，
d.7重量％至10重量％的作为粘合剂的聚碳酸酯(PC)，
e.作为稳定剂的碱式碳酸镁五水合物，以及
f.3重量％至5重量％的染料。
2.根据权利要求1所述的自燃式防暴烟火组合物，其特征在于，其包含选自包含选自蔗糖或乳糖其中一组的燃料。
3.根据权利要求1所述的自燃式防暴烟火组合物，其特征在于，其包含作为氧化剂的氯酸钾。
4.根据权利要求1所述的自燃式防暴烟火组合物，其特征在于，其包含一种或多种用作染料的物质，所述物质选自包含1,4-二羟基蒽醌、1-(对甲苯基氨基)-4-羟基蒽醌、1-甲基氨基蒽醌、4,4-次甲基-双-3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮以及9,10-蒽醌的组。
5.根据权利要求1所述的自燃式防暴烟火组合物，其特征在于，其包含：
a.20重量％至30重量％的CS，
b.25重量％至30重量％的蔗糖或乳糖，
c.25重量％至30重量％的氯酸钾，
d.7重量％至10重量％的聚碳酸酯，
e.6重量％至15重量％的碱式碳酸镁五水合物，以及
f.3重量％至5重量％的9,10-蒽醌。
6.一种用于制作自燃式防暴烟火组合物的方法，其特征在于，其包含以下步骤：
a.将25重量％至30重量％的蔗糖、25重量％至30重量％的氯酸钾、碱式碳酸镁五水合物和3重量％至5重量％的9,10-蒽醌预研磨成精细粉末，并且通过#120-140目的筛，
b.在40±5℃下将7重量％至10重量％的聚碳酸酯溶解于四氢呋喃(THF)中，
c.聚碳酸酯溶解后，向溶液中加入CS和其它粉末状成分，
d.在搅拌和除去溶剂期间，将所得到的溶液保持在40±5℃下至少3小时，
e.加热去除溶液并使其干燥，
f.将干燥的混合物加入球磨机，并研磨30分钟成精细粉末，
g.使用压片机以7,000-8,000磅的压力压缩粉末状混合物，以获得1.2-1.4g/cm3的片剂密度。
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