CN107107564B - 抗缺陷形成的多层中间层 - Google Patents

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Abstract

公开了一种多层化中间层，其包括硬的皮层和软的核心层。所述多层化中间层包括：第一聚合物层(皮层)，其包括增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；第二聚合物层(核心层)，其包括两种或多种具有不同残余羟基含量的增塑聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的共混物，其中所述增塑剂是具有至少约1.460折射率的高折射率增塑剂；和任选地，第三聚合物层(皮层)，其包括增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂。

Description

抗缺陷形成的多层中间层
技术领域
本公开涉及用于多层玻璃板和具有至少一个聚合物中间层片材的多层玻璃板的聚合物中间层领域。具体而言，本公开涉及包括多个抗光学缺陷形成热塑性层的聚合物中间层领域。
背景技术
多层板通常是指包括两片基材(比如，但不限于玻璃、聚酯、聚丙烯酸酯、或聚碳酸酯)及夹在它们之间的一个或者多个聚合物中间层。层压多层玻璃板通常应用于建筑窗户用途，用于机动车辆和飞机的窗户，和用于光伏太阳能板。前两个用途通常被称为层压安全玻璃。在层压安全玻璃中中间层的主要功能是吸收施加于玻璃的冲击或力所产生的能量，以使得即使在受到力并且玻璃破损的情况下仍保持玻璃层处于结合状态，并从而防止玻璃破碎为尖锐的碎片。此外，该中间层还赋予玻璃明显更高的隔音等级，降低UV和/或者IR光透射，并且提高相关窗户的美观。对于光伏用途来说，中间层的主要功能是封装在商业和住宅应用中用于产生和供应电力的光伏太阳能板。
为了实现玻璃板的某一性质和性能特性，使用多层或多层化中间层已经成为普遍做法。在此所用的术语“多层(multilayer)”和“多层的(multiple layers)”是指具有超过一层的中间层，并且多层和多层的可交换使用。多层的中间层通常包含至少一个软层和至少一个硬层。具有夹在两个较刚性或硬的“皮”层之间的一个软的“核心”层的中间层已经被设计为具有隔音性能以用于玻璃板。已经发现具有相反构造的中间层，即具有夹在两个较软层之间的一个硬层，改善了玻璃板的冲击性能，并且也可以被设计用于隔音。多层的中间层的实例还包括具有至少一个“透明”或非着色层和至少一个着色层，或至少一个常规层，例如非声学层和至少一个声学层的中间层。多层的中间层的其它实例包括具有不同颜色的至少两个层的中间层以为了美观。着色层通常包含颜料或染料或颜料和染料的某种组合。通常通过将聚合物树脂如聚(乙烯醇缩丁醛)与一种或多种增塑剂混合，并通过本领域技术人员已知的任何适用的工艺或方法，包括但不限于挤出，将混合物熔融加工成片材来制备中间层的层，将所得的层通过诸如共挤出和层压工艺组合。为了各种其它目的，可以任选地添加其它附加成分。在形成中间层片材之后，通常将其聚集并轧制以用于运输和存储，并随后在多层玻璃板中使用，如下所述。
通常以与中间层组合的方式制造多层玻璃板，以下提供了这种方式的简化描述。首先，将至少一个聚合中间层片材(单层或多层)放置在两个基材之间，并从边缘修整任何多余的中间层，从而形成组件。将多个聚合物中间层片材或一个具有多个层的聚合物中间层片材(或两者的组合)放置于两个基材内而产生具有多个聚合物中间层的多层玻璃板并不罕见。然后，通过本领域技术人员已知的可适用的工艺或方法从组件中除去空气；例如通过轧辊、真空袋或另一脱气装置。另外，通过本领域普通技术人员已知的任何方法将中间层部分压合至基材上。在最后一个步骤中，为了形成最终的整体结构，通过高温和压力层压工艺或本领域普通技术人员已知的任何其它方法，例如但不限于高压蒸汽处理，使这种预先结合更加永久。
多层中间层如具有软的核心层和两个较硬的皮层的三层中间层是可商购的。硬的皮层提供中间层的处理、加工和机械强度；软的核心层提供声学阻尼性能。包含这些多层化声学中间层的玻璃板在极端条件下产生通常被称为冰花纹(也称为雪花纹)的缺陷，其是在板中存在过多的残余、滞留空气和玻璃中存在应力时引发。具体而言，在层压的多层玻璃板构造的制造过程中，当这些层是被堆叠在一起形成多层化中间层时，空气和其它气体经常滞留于基材和中间层之间或多层化中间层的各个层之间的间隙空间中。如上所述，通常在窗玻璃或板制造过程中通过真空或轧辊给该构造脱气来除去滞留空气。然而，这些技术对于除去滞留在基材之间间隙空间中所有的空气并不总是有效的。这些空气气囊在错模的玻璃(例如，钢化玻璃，热强化玻璃和厚的退火玻璃)和挡风玻璃中特别明显，其中玻璃的曲率通常导致空气间隙。挡风玻璃中的这些空气间隙通常被称为“弯曲间隙”。另外，当弯曲间隙出现于高压蒸汽处理期间时，热和压力压缩玻璃以适形于中间层并缩小间隙，导致原间隙区域玻璃中的高应力。
如上所述，脱气技术对于将所有空气从玻璃板组件中除去并不总是有效。因此，在玻璃和中间层之间存在残余空气。在高压蒸汽处理期间，残余空气在热和压力下溶入中间层，主要是在皮层中。位于皮层中的残余空气可以移动到核心层或皮-核界面，并且最终在皮层和核心层之间分配以达到平衡状态。当中间层中存在大量的残余空气(例如，过多的残余空气)时，气泡可以成核，特别是在高温下，那时中间层变软并且较不耐成核。
对于具有夹在两个硬皮层之间的软核心层的多层声学中间层，例如软层被约束在两个硬层之间，由于成核偏好较不粘的介质，气泡通常首先在软核心层内形成。在温暖到炎热的气候中，例如在夏季，安装在建筑物和车辆上的层压玻璃中玻璃的温度可升高到50℃-100℃。在这样的高温下，玻璃板或挡风玻璃中由于应力产生的力垂直于他们的平面对玻璃施加压力，并向相反方向拉动玻璃板远离彼此，企图使它们恢复到它们的原始状态。应力降低空气成核和膨胀的阻力，并允许气泡在核心层内生长。
气泡也可以在皮层中成核和膨胀。由于在气泡成核和膨胀温度下皮层相对较高的硬度，和较大的层体积，气泡球形膨胀。当气泡进一步膨胀时，它可以膨胀到核心层中，那里气泡的膨胀变成较低耐性。不管气泡最初在何处形成，在高温(例如，50℃-100℃)下，源于弯曲间隙或玻璃错模的应力导致气泡在核心层内随机径向方向上沿阻力最小路径膨胀。由于缺陷继续径向膨胀，形成分支和树枝状特征，并给出不期望的冰花纹的光学外观。另外，核心层内冰花纹的形成通常导致层之间的分离，从而降低板的结构完整性。
因此，本领域需要开发一种能够抵抗这些光学缺陷形成，而不降低常规多层化中间层的其他光学、机械和声学特性的多层化中间层。更具体地，本领域需要开发具有至少一个软核心层的多层化中间层，所述软核心层抵抗形成冰花纹的空气成核和膨胀。
发明内容
由于本领域的这些和其他问题，除了其他方面，本文所述的多层化中间层包括硬的皮层和软的核心层。在一个实施方案中，这些多层化中间层包括：第一聚合物层(皮层)，其包括增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；第二聚合物层(核心层)，其包括两种或多种具有不同残余羟基含量的增塑聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的共混物并且其中增塑剂是具有至少约1.460折射率的高折射率增塑剂；和任选地，第三聚合物层(皮层)，其包括增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂。邻近第一聚合物层布置第二聚合物层。如果有三层或多层，在第一聚合物层和第三聚合物层之间布置第二聚合物层，从而形成两个皮层和一个中心核心层。
在一个实施方案中，公开了抗冰花纹缺陷形成的聚合物中间层，所述聚合物中间层包括：至少一个软层，其中所述软层包括：具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中所述第一残余羟基含量和所述第二残余羟基含量之间的差值为至少2.0wt.％；和高折射率增塑剂，其具有至少约1.460的折射率；至少一个较硬的层，其包括具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛树脂)；和增塑剂，其中所述聚合物中间层具有至少约0.15的阻尼损耗因子(η)(通过ISO 16940测量)，低于1.0％的百分比雾度(根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角通过雾度测量仪测量)。
在实施方案中，所述第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂以约5wt.％至约45wt.％，或约10wt.％至约40wt.％的量存在。
在实施方案中，聚合物中间层的软层具有至少一个低于15℃的玻璃化转变温度(Tg)。在实施方案中，聚合物中间层具有至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)，并且所述至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)之间的差值为至少3℃。
在实施方案中，增塑剂选自二丙二醇二苯甲酸酯，三丙二醇二苯甲酸酯，聚丙二醇二苯甲酸酯，苯甲酸异癸酯，苯甲酸2-乙基己酯，二甘醇苯甲酸酯，苯甲酸丁氧基乙酯，苯甲酸丁氧基乙氧基乙酯，苯甲酸丁氧基乙氧基乙氧基乙酯，丙二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸异丁酸酯，1,3-丁二醇二苯甲酸酯，二甘醇二邻甲苯甲酸酯，三甘醇二邻甲苯甲酸酯，二丙二醇二邻甲苯甲酸酯，二苯甲酸1,2-辛酯，偏苯三酸三-2-乙基己酯，对苯二甲酸二-2-乙基己酯，双酚A二(2-乙基己酸酯)，对苯二甲酸二(丁氧基乙酯)，对苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)，及其混合物。在实施方案中，所述增塑剂是两种或多种增塑剂的混合物。在实施方案中，所述中间层进一步包括具有至少1.460折射率的第二高折射率增塑剂。在其他实施方案中，所述中间层进一步包括折射率低于约1.450的增塑剂。
在实施方案中，百分比雾度低于0.5％(根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角测量)。
在实施方案中，第三聚(乙烯醇缩丁醛树脂)的残余羟基含量与第一聚(乙烯醇缩丁醛树脂)或第二聚(乙烯醇缩丁醛树脂)的残余羟基含量相同。在实施方案中，第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间差值为至少4.0wt.％，或至少6.0wt.％。
在另一实施方案中，公开了抗冰花纹缺陷形成的聚合物中间层，所述聚合物中间层包括：至少一个软层，其中所述软层包括具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中所述第一残余羟基含量和所述第二残余羟基含量之间的差值为至少2.0wt.％；和至少一种具有至少1.460折射率的增塑剂，其选自二丙二醇二苯甲酸酯，三丙二醇二苯甲酸酯，聚丙二醇二苯甲酸酯，苯甲酸异癸酯，苯甲酸2-乙基己酯，二甘醇苯甲酸酯，苯甲酸丁氧基乙酯，苯甲酸丁氧基乙氧基乙酯，苯甲酸丁氧基乙氧基乙氧基乙酯，丙二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸异丁酸酯，1,3-丁二醇二苯甲酸酯，二甘醇二邻甲苯甲酸酯，三甘醇二邻甲苯甲酸酯，二丙二醇二邻甲苯甲酸酯，二苯甲酸1,2-辛酯，偏苯三酸三-2-乙基己酯，对苯二甲酸二-2-乙基己酯，双酚A二(2-乙基己酸酯)，对苯二甲酸二(丁氧基乙酯)，对苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)，及其混合物；至少一个较硬的层，其包括具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛树脂)；和增塑剂，其中所述聚合物中间层具有至少约0.15的阻尼损耗因子(η)(通过ISO 16940测量)，低于1.0％的百分比雾度(根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角通过雾度测量仪测量)。
在实施方案中，所述增塑剂是两种或多种增塑剂的混合物。在实施方案中，所述中间层进一步包括具有至少1.460折射率的第二高折射率增塑剂。
在实施方案中，第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂以约5wt.％至约45wt.％，或约10wt.％至约40wt.％的量存在。
在实施方案中，百分比雾度低于0.5％(根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角测量)。在实施方案中，聚合物中间层具有至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)，并且至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)之间的差值为至少5℃。
在实施方案中，第三聚(乙烯醇缩丁醛树脂)的残余羟基含量与第一聚(乙烯醇缩丁醛树脂)或第二聚(乙烯醇缩丁醛树脂)的残余羟基含量相同。在实施方案中，第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少4.0wt.％，或至少6.0wt.％。
在一个实施方案中，公开了抗冰花纹缺陷形成的聚合物中间层。所述聚合物中间层包括：至少一个软层，其中所述软层包括：具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中所述第一残余羟基含量和所述第二残余羟基含量之间的差值为至少2.0wt.％；和高折射率增塑剂，其具有至少约1.460的折射率；至少一个较硬的层，其包括具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛树脂)；和增塑剂，其中所述聚合物中间层具有至少约0.15的阻尼损耗因子(η)(通过ISO 16940测量)，低于1.0％的百分比雾度(根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角通过雾度测量仪测量)，并且其中所述聚合物中间层抗冰花纹缺陷形成，并且其中所述第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂以约5wt.％至约45wt.％的量存在。
在实施方案中，所述中间层进一步包括第二增塑剂，其中所述第二增塑剂具有低于约1.450的折射率。在实施方案中，所述第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂以约10wt.％至约40wt.％的量存在。
还公开了多层板。所述多层板包括至少一个刚性基材和在此公开的聚合物中间层或多层聚合物中间层。所述板具有改善的光学性质。
还公开了制备聚合物中间层的方法，其中所述多层中间层包括公开的抗冰花纹缺陷形成的聚合物中间层，所述聚合物中间层包括：至少一个软层，其中所述软层包括：具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中所述第一残余羟基含量和所述第二残余羟基含量之间的差值为至少2.0wt.％；和高折射率增塑剂，其具有至少约1.460的折射率；至少一个较硬的层，其包括具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛树脂)；和增塑剂，其中如在此公开的，所述聚合物中间层具有改善的性质。
在某些实施方案中，所述刚性基材(或多个基材)是玻璃。
具体实施方式
除了其他事情，在此描述的多层中间层包括至少一个软核心层，至少一个硬皮层和高折射率增塑剂，并且其中所述软核心层包括至少第一树脂和第二树脂的混合物，其中第二树脂中的残余羟基含量(％PVOH，以重量计)高于第一树脂中的残余羟基含量(或换句话说，其中两种树脂具有不同的残余羟基含量)。本公开的中间层抵抗或消除冰花纹缺陷形成。
还描述了包括所述中间层的多层玻璃板。将具有不同水平残余羟基含量的两种或多种树脂和高折射率增塑剂混合以形成多层中间层的核心层，或者换句话说，将第二树脂(具有不同或更高残余羟基含量)添加至第一树脂以形成多层中间层的核心层，这提高了核心层对气泡成核和膨胀的阻力，其在常规多层化中间层中本质上是弱的，从而有效地减少或消除常规多层化中间层中常见的冰花纹光学缺陷，而不损失常规多层化中间层的其它有利的/期望的特性，如使用多层化中间层制成的玻璃板的隔音性、光学性质和机械强度。多层化中间层还具有优异的清晰度(或非常低的雾度)。本发明的多层中间层可在多层玻璃应用中使用，如挡风玻璃中的安全玻璃、侧窗、和屋顶以及建筑窗。
常规多层中间层如三层声学中间层包含软的核心层，其由具有低残余羟基含量的单一聚(乙烯醇缩丁醛)(“PVB”)树脂和大量的常规增塑剂组成，和两个具有明显较高残余羟基含量的硬皮层(参见例如美国专利5,340,654、5,190,826和7,510,771)。优化PVB核心树脂的残余羟基含量和增塑剂的量，使得中间层在外界条件下提供最佳的隔音性能，用于多层玻璃板如安装在车辆和建筑物上的挡风玻璃和窗户。由于树脂的低残余羟基含量和高水平的增塑，核心层是软的或具有弱的机械强度，并且非常易受冰花纹缺陷形成的影响。出乎意料地发现将第二PVB树脂(具有不同的或比第一PVB树脂更高的残余羟基含量)添加至核心层，结果得到减少或消除冰花纹缺陷形成同时保持常规多层化声学中间层隔音性能的多层中间层。高折射率增塑剂(具有至少约1.460的折射率)的添加结果得到具有优异清晰度和低雾度的多层化中间层。第二PVB树脂具有比第一PVB树脂高(或不同)至少约2wt.％的残余羟基含量，或比第一PVB树脂的残余羟基含量高至少4wt.％，或高至少约6wt.％，或高至少约8wt.％，或高至少约10wt.％，或高至少约12wt.％，或高至少约14wt.％。任何一种树脂可以被称为“第一”或“第二”PVB树脂。如果第一PVB树脂具有相对较高的残余羟基含量，则第二PVB树脂的残余羟基含量将比第一PVB树脂的残余羟基含量低至少约2wt.％。换句话说，重要的是两种树脂的残余羟基含量之间的差值为至少约2wt.％，或至少约4wt.％，或至少约6wt.％，或至少约8wt.％，或至少约10wt.％，或至少约12wt.％，或至少约14wt.％。
根据本公开为了改进常规的多层声学中间层，选择核心层中的第一聚合物树脂以提供最佳隔音性能，并选择第二聚合物树脂给核心层提供强度以抵抗冰花纹缺陷形成。由于增塑剂通常会分配，使得具有较低残余羟基含量的PVB树脂中存在更多的增塑剂，并且具有较高残余羟基含量的PVB树脂中的增塑剂较少，因此减少了核心层所需增塑剂的总量，而不改变塑化第一树脂和提供期望的隔音性能必需的增塑剂的量。因此，核心层将具有两个不同的玻璃化转变温度，其中一个对应于增塑的第一树脂(其与常规多层中间层的核心层的玻璃化转变温度相同)，和对应于增塑的第二树脂的第二、较高的玻璃化转变温度。因此，由于较高残余羟基含量的第二聚合物树脂的添加和减少的核心层中总增塑剂含量(使得两种树脂的残余羟基含量之间的差值为至少2wt.％)，现在多层声学中间层中的核心层比常规多层声学中间层中的核心层更强。
形成具有至少两种具有不同残余羟基含量的聚合物树脂和常规增塑剂的核心层，或者换句话说，当将第二聚合物树脂添加至第一聚合物树脂中以形成核心层时，其中所述第二聚合物树脂具有与所述第一聚合物树脂不同(更高)的残余羟基含量，本发明人发现，包括软的核心层的多层聚合物中间层可导致多层聚合物中间层中不期望的雾度和降低的透明度或光学清晰度水平，所述软的核心层具有多种不同残余羟基含量的树脂。本发明人进一步发现雾度将会1)随着两种树脂之间残余羟基含量差值的增加而升高，2)随着第二树脂相对于第一树脂量的增加而升高，3)随着中间层中增塑剂量的增加而升高和4)随着中间层厚度的增加而升高(或者反过来说，雾度将会随着中间层厚度的减小而降低)。高雾度或低清晰度是由共混或混合在一起的聚合物和增塑剂的差异引起的，其导致光在共混物或混合物中散射，当聚合物之间和/或聚合物与增塑剂之间存在足够大的折射率差值时，其导致光在不同方向上折射。高雾度和低透光率在很多多层玻璃层压板，如挡风玻璃或窗玻璃板中是不期望的。出乎意料地，通过使用高折射率增塑剂可降低这些高水平的雾度并可以提高低透光率到至可接受的水平。高折射率增塑剂使具有较高残余羟基含量的增塑PVB树脂区域和具有较低残余羟基含量的增塑PVB树脂区域之间的折射率差异减到最小，从而减少和最小化雾度的形成。通过选择具有至少一种高折射率增塑剂的增塑剂混合物，还能够使聚合物中间层制成透明的。因此，在一些实施方案中，核心层中具有不同残余羟基含量树脂共混物的使用结合至少一种高折射率增塑剂产生了除了具有增加的透光率和低雾度，还具有抗冰花纹缺陷形成的声学性能，而不损失其他重要的和期望的特性的多层中间层。就这一点而言，选择与存在的任何其它增塑剂、树脂和其它添加剂相比具有一定折射率的增塑剂或增塑剂的组合，得到具有优异的，如至少由透光率和雾度度量的光学性质的中间层。
在此可以通过如下设计多层例如三层声学中间层：(1)将较高残余羟基含量的第二聚合物树脂与核心层中具有较低羟基含量的第一聚合物树脂混合，(2)选择能够最小化或消除雾度并增加清晰度的增塑剂或增塑剂的混合物，(3)减少核心层的总增塑剂含量，(4)保持核心层与两个皮层之间以及核心层内第一树脂和第二树脂之间的增塑剂平衡，和(5)通过适用的方法如共挤出或层压将核心层和皮层组合形成多层中间层。得到的多层声学中间层减少或消除冰花纹缺陷形成并提供优异的清晰度而不损失常规多层化中间层的其他有利的和期望的特性，例如使用多层化声学中间层制得的玻璃板的隔音性能、光学性质和机械强度。
在讨论将特定的第二聚合物树脂添加到核心层以制备抗冰花纹缺陷形成的改善的中间层之前，将讨论一些术语以及在中间层，通用地和在本公开的中间层中发现的共同组分，以及中间层的形成。在此使用的术语“聚合物中间层片材”、“中间层”和“聚合物熔体片材”通常指单层片材或多层化中间层。“单层片材”，顾名思义，是挤出为一层的单一聚合物层。另一方面，多层化中间层可包括，包括单独挤出层的多层、共挤出层，或单独和共挤出层的任意组合。因此，多层化中间层可以包括例如：两个或多个组合在一起的单层片材(“复层片材”)；两个或多个一起共挤出的层(“共挤片材”)；两个或多个组合在一起的共挤出片材；至少一个单层片材和至少一个共挤出片材的组合；单层片材和复层片材的组合；和至少一个复层片材和至少一个共挤出片材的组合。在本公开的各种实施方案中，多层化中间层包括彼此直接接触布置的至少两个聚合物层(例如，共挤出和/或层压在一起的单层或多层)，其中每层包括聚合物树脂，如下文更详细地说明。如用于具有至少三层的多层中间层的，“皮层”通常是指中间层的外层，“核心层”通常是指内层。因此，一个示例性实施方案将是：皮层//核心层//皮层。
通过已知的缩醛化工艺，让聚乙烯醇(“PVOH”)在酸催化剂存在的条件下与丁醛反应，分离、稳定并干燥树脂来制备PVB树脂。这种缩醛化工艺在例如美国专利No.2,282,057和2,282,026以及乙烯醇缩醛聚合物，聚合物科学与技术百科全书(Encyclopedia ofPolymer Science&Technology)，第三版，第8卷，381-399页，B.E.Wade(2003)著，中公开，其全部公开内容通过引用并入本文。树脂可以各种形式商购，例如，来自于Solutia Inc.—伊士曼化工公司的全资子公司的树脂。
在此所用的，PVB中的残余羟基含量(以重量计％乙烯醇或％PVOH计算)是指在工艺完成之后聚合物链上剩余的羟基的量。例如，PVB可以通过将聚(乙酸乙烯酯)水解成聚(乙烯醇(PVOH)，然后让PVOH与丁醛反应来制备。在水解聚(乙酸乙烯酯)的工艺中，通常并不是所有的乙酸酯侧基都转变成了羟基。而且，与丁醛的反应通常不会导致所有的羟基都转变为缩醛基。因此，在任何成品PVB树脂中，通常会有残余的乙酸酯基(如乙酸乙烯酯基)和残余的羟基(作为乙烯基羟基)作为聚合物链上的侧基。如在此使用的，残余羟基含量和残余乙酸酯含量是根据ASTM D1396基于重量百分比(wt.％)测量。
在各种实施方案中，第一PVB树脂包括以％PVOH计算的约7至约16wt.％的羟基，以％PVOH计算的约7至约14wt.％(wt.％)，约9至约14wt.％，和对于某一实施方案，约11至约13wt.％的羟基。树脂还包括以聚乙烯基酯，例如乙酸酯计算的少于30wt.％的残余酯基，少于25wt.％的残余酯基，少于20wt.％，少于15wt.％，少于13wt.％，少于10wt.％，少于7wt.％，少于5wt.％或少于1wt.％的残余酯基，剩余为缩醛，如丁醛缩醛，但任选为其它缩醛基，如异丁醛缩醛基或2-乙基己醛缩醛基，或丁醛缩醛、异丁醛和2-乙基己醛缩醛基中任意两种的混合物。第二树脂包括以％PVOH计算的约9至约35wt.％，约12至约35wt.％，约15至约25wt.％，和对于某些实施方案，约16至约22wt.％的羟基。树脂还可以包括以聚乙烯基酯，例如乙酸酯计算的少于30wt.％的残余酯基，少于25wt.％的残余酯基，少于20wt.％，少于15wt.％，少于13wt.％，少于10wt.％，少于7wt.％，少于5wt.％或少于1wt.％的残余酯基，剩余为缩醛，如丁醛缩醛，但任选为其它缩醛基，如异丁醛缩醛基，2-乙基己醛缩醛基或丁醛缩醛、异丁醛缩醛和2-乙基己醛缩醛基中任意两种的混合物。选择第二树脂，以使得所述树脂具有比第一PVB树脂高(或不同)至少约2wt.％的残余羟基含量，或比第一PVB树脂的残余羟基含量高至少约4wt.％，或高至少约6wt.％，或高至少约8wt.％，或高至少约10wt.％，或高至少约12wt.％，或高至少约14wt.％。通过从具有较大残余羟基含量的第二树脂的残余羟基含量中减去具有较低残余羟基含量的第一树脂的残余羟基含量，计算第一树脂和第二树脂之间的差异。例如，如果第一树脂具有12wt.％的残余羟基含量，并且第二聚合物片材具有15wt.％的残余羟基含量，则两种树脂的残余羟基含量相差3wt.％，或者所述第二树脂中的残余羟基含量比所述第一树脂中的残余羟基含量高3wt.％。
在各种实施方案中，当中间层是多层如三层中间层时，在硬(或皮)层中使用的PVB树脂的残余羟基含量比核心层中第一树脂的残余羟基含量高至少2wt.％，或至少4wt.％，或至少6wt.％，或至少8wt.％，或至少10wt.％，并且皮层中的树脂包括以％PVOH计算的约15至约35wt.％，约15至约30wt.％，或约17至约22wt.％；和对于某些实施方案，约17.25至约22.25wt.％的残余羟基。在各种实施方案中，核心层中第二树脂的残余羟基含量可以与皮层中树脂的残余羟基含量相同，比其大或比其小。在各种实施方案中，用于核心层的第一树脂、第二树脂，或用于硬层的树脂，或这些树脂的任何两种，或所有树脂还可以包括以聚乙烯酯，例如乙酸酯计算的少于30wt.％的残余酯基，少于25wt.％的残余酯基，少于20wt.％，少于15wt.％，少于13wt.％，少于10wt.％，少于7wt.％，少于5wt.％，或少于1wt.％的残余酯基，剩余为缩醛，如丁醛缩醛，但任选为其它缩醛基，如异丁醛缩醛基，2-乙基己醛缩醛基，或丁醛缩醛、异丁醛缩醛和2-乙基己醛缩醛基中任意两种的混合物，如前所述的。
核心层中第二树脂相对于第一树脂的量可以为1-99wt.％，5-95wt.％，10-90wt.％，15-85wt.％，20-80wt.％％，25-75wt.％或约50wt.％。在某些实施方案中，第二树脂的量为约5至约45wt.％，在其它实施方案中，第二树脂为10-45wt.％，或约10至约40wt.％，或约10至约35wt.％。在特别有用的实施方案中，核心层中第二树脂为约10至约40wt.％。
本公开的PVB树脂(或多种树脂)通常具有使用低角度激光散射通过尺寸排阻色谱测得的大于50,000道尔顿，或小于500,000道尔顿，或约50,000至约500,000道尔顿，或约70,000至约500,000道尔顿，或约100,000至约425,000道尔顿的分子量。在此所用的术语“分子量”是指重均分子量。
本公开的中间层中可以使用各种粘合控制剂(“ACA”)以控制中间层片材与玻璃的粘合。在本公开中间层的各种实施方案中，中间层可包括每100份树脂约0.003至约0.15份ACA；每100份树脂约0.01至约0.10份ACA；和每100份树脂约0.01至约0.04份ACA。这样的ACA包括但不限于美国专利5,728,472(其全部公开内容通过引用并入本文)中公开的ACA，残余的乙酸钠、乙酸钾、双(2-乙基丁酸)镁和/或双(2-乙基己酸)镁。
可以将其它添加剂引入到中间层中以增强其在最终产品中的性能并赋予中间层某些附加性能。这样的添加剂包括但不限于染料、颜料、稳定剂(例如紫外线稳定剂)、抗氧化剂、抗粘连剂、阻燃剂、IR吸收剂或阻断剂(例如，氧化铟锡、氧化锑锡、六硼化镧(LaB6)和氧化钨铯)、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、冲击改性剂、成核剂、热稳定剂、UV吸收剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆、强化添加剂和填料、以及本领域普通技术人员已知的其它添加剂。
选择皮层和核心层中的增塑剂或增塑剂的混合物，使得多层声学中间层具有可接受水平的雾度和可见光透射率。在各种实施方案中，增塑剂选自高折射率增塑剂，两种或多种高折射率增塑剂的混合物，或常规和高折射率增塑剂的混合物。在各种实施方案中，选择高折射率增塑剂以消除由不同残余羟基含量的两种或多种树脂混合而引起的潜在高雾度。例如，在包含90份具有11wt.％残余羟基含量的第一PVB树脂，10份具有21wt.％残余羟基含量的第二树脂和71份三甘醇二(2-乙基己酸酯)(“3GEH”)常规增塑剂(在25℃下的折射率＝1.442)，雾度为85％(使用雾度测量仪，如购自Hunter Associates(Reston,VA)的D25型，并且根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角测量)。当3GEH被具有1.513折射率的高折射率增塑剂共混物(3GEH和BenzoflexTM 2088的10:34wt/wt共混物)替代时，雾度降低至1.9％。当增加增塑剂的折射率至1.524或更高时，雾度进一步降低至低于1％。在本公开的各种实施方案中，雾度低于5％，低于3％和低于1％。
如在此所用，具有约1.450以下折射率的增塑剂称为“常规增塑剂”。常规增塑剂包括但不限于三甘醇二(2-乙基己酸酯)(“3GEH”)，三甘醇二(2-乙基丁酸酯)，三甘醇二庚酸酯，四甘醇二庚酸酯，四甘醇二(2-乙基己酸酯，己二酸二己酯，己二酸二辛酯，己二酸己醇环己醇酯，己二酸二异壬酯，己二酸庚醇壬醇酯，己二酸二(丁氧基乙酯)和己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]，癸二酸二丁酯，癸二酸二辛酯及其混合物。这些增塑剂的折射率为约1.442至约1.449。相比之下，PVB树脂具有约1.485-1.495的折射率。3GEH(折射率＝1.442)是制造用于各种性能和应用的中间层中最常见的增塑剂。
在各种实施方案中，选择高折射率增塑剂用于核心层和皮层，使得增塑剂的折射率为至少约1.460，或大于约1.460，或大于约1.470，或大于约1.480，或大于约1.490，或大于约1.500，或大于1.510，或大于1.520。在此所用的，“高折射率增塑剂”是具有至少约1.460折射率的增塑剂。在一些实施方案中，高折射率增塑剂与常规增塑剂一同使用，和在一些实施方案中，如果被包括在内，常规增塑剂是三甘醇二(2-乙基己酸酯)(“3GEH”)，并且增塑剂混合物的折射率为至少1.460。如在此所用的，在本公开全文中使用的增塑剂或树脂的折射率(也称为折射系数)是根据ASTM D542在波长589nm和25℃下测量的或根据ASTMD542在文献中报道的。
可以使用的具有高折射率的增塑剂的实例包括但不限于聚己二酸酯(RI为约1.460至约1.485)；环氧化物(RI为约1.460至约1.480)；邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯(RI为约1.480至约1.540)；苯甲酸酯(RI为约1.480至约1.550)；和其它特种增塑剂(RI为约1.490至约1.520)。高折射率增塑剂的实例包括但不限于多元酸或多元醇的酯，聚己二酸酯，环氧化物，邻苯二甲酸酯，对苯二甲酸酯，苯甲酸酯，甲苯甲酸酯，苯六甲酸酯和其它特种增塑剂等。合适的高折射率增塑剂的实例包括但不限于二丙二醇二苯甲酸酯，三丙二醇二苯甲酸酯，聚丙二醇二苯甲酸酯，苯甲酸异癸酯，苯甲酸2-乙基己酯，二甘醇苯甲酸酯，丙二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸异丁酸酯，1,3-丁二醇二苯甲酸酯，二甘醇二邻甲苯甲酸酯，三甘醇二邻甲苯甲酸酯，二丙二醇二邻甲苯甲酸酯，二苯甲酸1,2-辛酯，偏苯三酸三-2-乙基己酯，对苯二甲酸二-2-乙基己酯，双酚A二(2-乙基己酸酯)，乙氧基化壬基苯酚及其混合物。
在这些实施方案的任何一个中，增塑剂可以是上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，选择增塑剂以使核心层中增塑的第一树脂和增塑的第二树脂之间以及中间层的层之间的ΔRI最小化(即，尽可能接近0.000)，小于0.010，或小于0.009，或小于0.008，或小于0.007，或小于0.006，或小于0.005，或小于0.004，或小于0.003，或小于0.002，或小于0.001，或约0.000。在其它实施方案中，选择增塑剂以使树脂和增塑剂之间的ΔRI小于0.075，或小于0.070，或小于约0.065，或小于0.060，或小于0.055，或小于0.050，或小于0.040，或小于0.030，或小于0.020，或小于0.010，或约0.000。
在本公开的中间层的各种实施方案中，中间层包括大于5phr，约5至约120phr，约10至约90phr，约20至约70phr，约30至约60phr，或小于120phr，或小于90phr，或小于60phr，或小于40phr，或小于30phr的总增塑剂。尽管以上指出了总增塑剂含量，但是皮层或核心层中的增塑剂含量可不同于总增塑剂含量。此外，由于平衡状态下各自层的增塑剂含量由层各自的残余羟基含量决定，皮层和核心层可以具有不同的增塑剂类型和增塑剂含量，在前述范围内，如美国专利7,510,771(其全部公开内容通过引用并入本文)中所公开的。例如，在平衡时，中间层可包括两个皮层，每层具有30phr的增塑剂，和具有65phr增塑剂的核心层，当组合的皮层厚度等于核心层厚度时，中间层的总增塑剂量为约45.4phr。对于较厚或较薄的皮层，中间层的总增塑剂量将相应改变。在本发明的各种实施方案中，核心层和皮层的增塑剂含量相差至少8phr，或至少9phr，或至少10phr，或至少12phr，或至少13phr，或至少14phr，或至少15phr，或至少16phr，或至少17phr，或至少18phr，或至少19phr，或至少20phr，或至少25phr或更多。如在此所用的，可以以每一百份树脂的份数(phr)，基于每一重量基础的重量测量中间层中增塑剂或任何其它组分的量。例如，如果将30克增塑剂添加到100克聚合物树脂中，则所得增塑聚合物的增塑剂含量为30phr。如在此所用的，当给出中间层的增塑剂含量时，所述增塑剂含量是根据用于制备中间层的混合物或熔体中的增塑剂的phr确定的。
可以调节中间层中的增塑剂的量以影响玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)是标记中间层从玻璃态到橡胶态转变的温度。通常，较高含量的增塑剂负载将导致较低的Tg。常规的先前使用的中间层通常具有约-10至25℃的Tg以用于声学(降噪)中间层，和高达约45℃的Tg以用于飓风和飞机(较硬的或结构的)中间层应用。
在各种实施方案中，本公开中间层的核心层具有多个玻璃化转变温度。例如，第一增塑树脂的Tg可为约-40℃至约15℃，或约15℃或更低，或约10℃或更低，或约-20℃至10℃，和第二增塑树脂的Tg可为约0至45℃，约0℃或更高，约5℃或更高，约10℃或更高，约15℃或更高，或在某些实施方案中，约15至约40℃，或约45℃或更低，或约40℃或更低，或约35℃或更低。在各种实施方案中，第二增塑树脂的Tg比第一增塑树脂的Tg高至少约3℃，或高约4℃，或高约5℃，或高约6℃，或高约7℃，或高约8℃，或高约9℃，或高约10℃，或高约15℃，或高约25℃，或高约35℃，和对于某些实施方案，比第一增塑树脂的Tg高约16℃至约35℃。在一些实施方案中，第二增塑树脂的玻璃化转变可以被第一增塑树脂的玻璃化转变掩盖，使其不能表现出不同的玻璃化转变温度。核心层中的第二增塑树脂的Tg由与第一树脂混合之前增塑的第二树脂的Tg确定。
最终的中间层，无论是由挤出或共挤出形成的，通常具有随机粗糙表面形貌，因为它是通过聚合物熔体离开挤出模头时聚合物熔体的熔体破裂形成的，和另外地可通过本领域普通技术人员已知的任何压花方法在随机粗糙表面的一侧或两侧(例如，皮层)上压花。
虽然本领域普通技术人员已知的用于制备聚合物中间层片材的所有方法被考虑为用于制备在此所述的聚合物中间层片材的可能方法，但本申请将集中于在通过挤出和共挤出工艺生产的聚合物中间层片材。本发明的最终多层玻璃板层压板是使用本领域已知的层压工艺形成的。
通常，聚合物中间层片材的厚度或规格将在约15密耳至100密耳(约0.38mm至约2.54mm)，约15密耳至60密耳(约0.38mm至约1.52mm)，约20密耳至约50密耳(约0.51至1.27mm)和约15密耳至约35密耳(约0.38至约0.89mm)范围内。在各种实施方案中，多层中间层的每一层，如皮层和核心层，可具有约1密耳至99密耳(约0.025-2.51mm)，约1密耳至59密耳(约0.025-1.50mm)，1密耳至约29密耳(约0.025-0.74mm)或约2密耳至约28密耳(约0.05-0.71mm)的厚度。
尽管以下描述的实施方案将聚合物树脂称为PVB，但是本领域普通技术人员应当理解，聚合物可以是适合在多层板中使用的任何聚合物。典型的聚合物包括但不限于聚乙烯醇缩醛(PVA)(如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或异构的聚(乙烯醇缩异丁醛)(PVisoB)，聚氨酯(PU)，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)，聚氯乙烯(PVC)，聚(氯乙烯-甲基丙烯酸酯)，聚乙烯，聚烯烃，乙烯丙烯酸酯共聚物，聚(乙烯-丙烯酸丁酯)，硅氧烷弹性体，环氧树脂，由任何上述可能的热塑性树脂衍生的酸性共聚物例如乙烯/羧酸共聚物和其离聚物，上述物质的组合，及其类似物。PVB及其异构聚合物PVisoB、聚氯乙烯和聚氨酯是通常用于中间层的特别有用的聚合物；PVB(及其异构聚合物)是特别优选的。例如，多层化中间层可由PVB//PVisoB//PVB组成。其它实例包括PVB//PVC//PVB或PVB//PU//PVB。进一步的实例包括PVC//PVB//PVC或PU//PVB//PU。或者，皮层和核心层可以都是使用相同或不同的起始PVB树脂的PVB。
如在此所用的，多层板可包括单一基材，如玻璃、丙烯酸系树脂、或者聚碳酸酯，聚合物中间层片材布置于其上，并且最普遍的是将聚合物薄膜进一步布置在所述聚合物中间层上方。本领域中通常将聚合物中间层片材和聚合物薄膜的组合称为双层。具有双层构造的典型多层板是：(玻璃)//(聚合物中间层片材)//(聚合物薄膜)，其中如上所述聚合物中间层片材可包括多个中间层。所述聚合物薄膜提供光滑、薄、刚性的基材，其提供比通常单独由聚合物中间层片材获得的更优良的光学特性，并且其用作性能增强层。聚合物薄膜与在此所用的聚合物中间层片材的区别在于聚合物薄膜自身不能提供必需的抗穿透性和玻璃保持性质，而提供诸如红外吸收特性的性能改进。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)是最常用的聚合物薄膜。一般而言，如在此所用的，聚合物薄膜比聚合物片材薄，如约0.001至0.2mm厚。
本公开的中间层将最普遍应用于多层板，所述多层板包括两个基材，如一对玻璃片材(或者其他刚性材料，如本领域中已知的聚碳酸酯或丙烯酸系树脂)，并且所述两个基材之间布置有中间层。这种构造的实例为：(玻璃)//(聚合物中间层片材)//(玻璃)，其中如上所述，所述聚合物中间层片材包括多层化中间层，并且其中多层中间层的核心层包括第一树脂和具有较高残余羟基含量的第二树脂以及至少一种高折射率增塑剂，以制得抗冰花纹缺陷形成的透明多层板(具有高的％Tvis)，并且多层板的清晰度优异(具有最低的雾度)。多层板的这些示例决不意味着是限制性的，因为本领域普通技术人员能容易地认识到，使用本公开的中间层可以制造上述那些之外的许多构造。
典型的玻璃层压工艺包括如下步骤：(1)两个基材(例如，玻璃)和中间层的组装；(2)通过IR辐射或对流装置短时间加热所述组件；(3)传送所述组件进入压辊以第一次脱气；(4)第二次加热所述组件至约60℃到约120℃，从而赋予所述组件足够的临时黏着力以密封所述中间层的边缘；(5)传送所述组件进入第二压辊以进一步密封所述中间层的边缘并允许进一步处理；和(6)在135-150℃的温度和180-200psig的压力下高压蒸汽处理所述组件约30-90分钟。如本领域技术人员所知的，实际的步骤、时间和温度可以根据需要变化。
本领域已知的和在商业上实践的在中间层-玻璃界面的脱气(步骤2-5)中使用的其他方法包括真空袋和真空环工艺，其中使用真空来排除空气。
如前所述，清晰度是用于描述在此公开的聚合物中间层的参数。清晰度是通过测量雾度值或百分比雾度来确定的。使用雾度测量仪，如购自Hunter Associates(Reston,VA)的D25型，并且根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角进行百分比雾度的测试。将所述聚合物中间层与一对各自2.3mm厚的透明玻璃片材(商购自宾夕法尼亚州的Pittsburgh Glass Works)一起层压，并测量雾度值。本公开的中间层具有低于约5％、低于约4％、低于约3％、低于约2％、低于约1％、或者低于约0.5％的百分比雾度。
透明度或百分比可见光透射率(％Tvis)也用于描述本发明的聚合物中间层。透明度也是使用雾度测量仪，如购自Hunter Associates(Reston,VA)的D25型，并用光源D65以10度观察角测量的。将所述聚合物中间层与一对各2.3mm厚的透明玻璃片材(商购自宾夕法尼亚州的Pittsburgh Glass Works)一起层压，并且测量％Tvis。本公开的聚合物中间层，对于仅含有ACA、UV稳定剂、和抗氧化剂这些添加剂的中间层具有大于85的％Tvis，或者对于含有附加添加剂如上文提到的颜料、IR吸收剂或阻断剂的中间层具有大于80％的％Tvis。含有高水平颜料和/或染料的聚合物中间层可能具有如期望的更低的％Tvis值，如在大量涂色或着色的聚合物中间层中。
根据ASTM D542测量折射率(RI)。所报道的RI值是在589nm波长和25℃下获得。
通过动态机械热分析(DMTA)确定玻璃化转变温度(Tg)。DMTA测量了样本以帕斯卡为单位的储能(弹性)模量(G')、以帕斯卡为单位的损耗(粘性)模量(G")、在给定频率下的tan delta(＝G”/G’)受温度和温度扫描速率的影响。在此使用1Hz的频率和3℃/min的温度扫描速率。然后通过tan delta峰在以℃为单位的温度标尺上的位置来确定Tg。
根据ISO 16940中描述的机械阻抗测量法测量耗损因子(η)。制备25mm宽、300mm长并具有一对2.3mm透明玻璃的层压玻璃条样品，并在所述条的中心点通过激振器(Brüel和Kjaer)激发。使用阻抗头(Brüel和Kjaer)测量激发所述条振动的力和振动的速率，并且将所获得的转移函数记录在国家仪器数据采集和分析系统上。使用半功率法计算第一振动模式的损耗因子。
在20℃的固定温度下，使用ASTM E90(2009)确定具有固定尺寸的本发明层压板或对比板的“声音传播损失”(STL)。测量2.3mm透明玻璃//“参照中间层”//2.3mm透明玻璃的“参照板”，其具有3150Hz的重合频率和在重合频率下31dB的STL，其中“参照中间层”是通过混合并熔融挤出100份具有18-19wt.％残余羟基含量和2wt.％的乙酸乙烯酯残基的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，38份重量计的3GEH增塑剂，和其它常见添加剂(如上所述)制备的。参照中间层的厚度为0.76mm，玻璃化转变温度为30℃。根据上述用于制备参照(或测试)层压玻璃板的方法，将本发明的多层中间层或对比多层中间层与2.3mm透明玻璃一起层压。所述板具有50cm×80cm的尺寸。使用测试板在“参照板”重合频率的STL，例如3150Hz的STL，评估板的隔音性能。在各种实施方案中，包括本发明多层中间层的玻璃板的STL高于约35dB，高于约36dB，高于约37dB，高于约38dB或高于约39dB。
如前所述，被称为冰花纹的光学缺陷通常存在于三层层压板中。可以通过模拟挡风玻璃和其他玻璃中的真实世界情况来测试三层声学PVB层压板中冰花纹的形成，其中已知大的弯曲间隙和差的脱气的组合是该领域中的冰花纹发展的根本原因。首先，将中心放置聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜环(内径为7.5cm，外径为14cm，和厚度为0.10mm-0.18mm)的30cm×30cm三层中间层夹在两片30cm×30cm的2.3mm玻璃之间。然后将该构造预层压并高压蒸汽处理。将所得到的层压板置于室温48小时，在常规烘箱(80℃)中烘48小时，然后将其冷却。然后目测层压板确定层压板中的冰花纹形成的速率(例如，形成冰花纹缺陷的层压板的百分比)和在具有冰花纹缺陷的PET环内的面积百分比(例如，在美国专利申请公开20130236693A1中所公开的，其全部公开内容通过引用并入本文)。使用总共十(10)个层压板得到在三层中间层类型的冰花纹形成速率的平均值。
本发明还包括以下实施方案1-18，如下所述。
实施方案1是一种抗冰花纹缺陷形成的聚合物中间层，所述聚合物中间层包括：至少一个软层，其中所述软层包括：具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少2.0wt.％；和高折射率增塑剂，其具有至少约1.460的折射率；至少一个较硬的层，其包括具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛树脂)；和增塑剂，其中所述聚合物中间层具有至少约0.15的阻尼损耗因子(η)(通过ISO 16940测量)，低于1.0％的百分比雾度(根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角通过雾度测量仪测量)。
实施方案2是一种抗冰花纹缺陷形成的聚合物中间层，所述聚合物中间层包括：至少一个软层，其中所述软层包括：具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少2.0wt.％；和至少一种具有至少1.460折射率的增塑剂，其选自二丙二醇二苯甲酸酯，三丙二醇二苯甲酸酯，聚丙二醇二苯甲酸酯，苯甲酸异癸酯，苯甲酸2-乙基己酯，二甘醇苯甲酸酯，苯甲酸丁氧基乙酯，苯甲酸丁氧基乙氧基乙酯，苯甲酸丁氧基乙氧基乙氧基乙酯，丙二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸异丁酸酯，1,3-丁二醇二苯甲酸酯，二甘醇二邻甲苯甲酸酯，三甘醇二邻甲苯甲酸酯，二丙二醇二邻甲苯甲酸酯，二苯甲酸1,2-辛酯，偏苯三酸三-2-乙基己酯，对苯二甲酸二-2-乙基己酯，双酚A二(2-乙基己酸酯)，对苯二甲酸二(丁氧基乙酯)，对苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)，及其混合物；至少一个较硬的层，其包括具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛树脂)；和增塑剂，其中所述聚合物中间层具有至少约0.15的阻尼损耗因子(η)(通过ISO 16940测量)，低于1.0％的百分比雾度(根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角通过雾度测量仪测量)。
实施方案3是包括实施方案1-2的任何特征的聚合物中间层，其中所述第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂以约5wt.％至约45wt.％的量存在。
实施方案4是一种抗冰花纹缺陷形成的聚合物中间层，所述聚合物中间层包括：至少一个软层，其中所述软层包括：具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少2.0wt.％；和高折射率增塑剂，其具有至少约1.460的折射率；至少一个较硬的层，其包括具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛树脂)；和增塑剂，其中所述聚合物中间层具有至少约0.15的阻尼损耗因子(η)(通过ISO 16940测量)，低于1.0％的百分比雾度(根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角通过雾度测量仪测量)，并且其中所述第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂以约5wt.％至约45wt.％的量存在。
实施方案5是包括实施方案1-4的任何特征的聚合物中间层，其中所述第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂以约10wt.％至约40wt.％的量存在。
实施方案6是包括实施方案1-5的任何特征的聚合物中间层，其中所述聚合物中间层的所述软层具有至少一个低于15℃的玻璃化转变温度(Tg)。
实施方案7是包括实施方案1或4的任何特征的聚合物中间层，其中所述增塑剂选自二丙二醇二苯甲酸酯，三丙二醇二苯甲酸酯，聚丙二醇二苯甲酸酯，苯甲酸异癸酯，苯甲酸2-乙基己酯，二甘醇苯甲酸酯，苯甲酸丁氧基乙酯，苯甲酸丁氧基乙氧基乙酯，苯甲酸丁氧基乙氧基乙氧基乙酯，丙二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸异丁酸酯，1,3-丁二醇二苯甲酸酯，二甘醇二邻甲苯甲酸酯，三甘醇二邻甲苯甲酸酯，二丙二醇二邻甲苯甲酸酯，二苯甲酸1,2-辛酯，偏苯三酸三-2-乙基己酯，对苯二甲酸二-2-乙基己酯，双酚A二(2-乙基己酸酯)，对苯二甲酸二(丁氧基乙酯)，对苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)，及其混合物。
实施方案8是包括实施方案1-7的任何特征的聚合物中间层，其中所述增塑剂是两种或多种增塑剂的混合物。
实施方案9是包括实施方案1-8的任何特征的聚合物中间层，进一步包括具有至少1.460折射率的第二高折射率增塑剂。
实施方案10是包括实施方案1-9的任何特征的聚合物中间层，其中所述聚合物中间层进一步包括具有低于约1.450折射率的增塑剂。
实施方案11是包括实施方案1-10的任何特征的聚合物中间层，其中百分比雾度低于0.5％(根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角测得)。
实施方案12是包括实施方案1-11的任何特征的聚合物中间层，其中聚合物中间层具有至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)，并且所述至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)之间的差值为至少3℃。
实施方案13是包括实施方案1-12的任何特征的聚合物中间层，其中所述聚合物中间层具有至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)，并且所述至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)之间的差值为至少5℃。
实施方案14是包括实施方案1-13的任何特征的聚合物中间层，其中所述第三聚(乙烯醇缩丁醛树脂)的残余羟基含量与第一聚(乙烯醇缩丁醛树脂)或第二聚(乙烯醇缩丁醛树脂)的残余羟基含量相同。
实施方案15是包括实施方案1-14的任何特征的聚合物中间层，其中所述第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少4.0wt.％。
实施方案16是包括实施方案1-15的任何特征的聚合物中间层，其中所述第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少6.0wt.％。
实施方案17是一种包括实施方案1-16任一个所述的聚合物中间层的多层玻璃板。
实施方案18是一种多层玻璃板，其包括：第一玻璃板；包括实施方案1-16的任何特征的聚合物中间层，第二玻璃板，其中所述聚合物中间层布置在所述第一和第二玻璃板之间。
实施例
通过混合和熔融挤出100份聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和各种含量的增塑剂，以及其它常见添加剂(如上所述)制备如表1所示的本公开的示例性核心层(称为“公开的层”并以DL 1-8示于下表1中)和对照或对比核心层(称为“对比层”并以CL 1-2示于下表1中)。然后使用表1中所示的核心层来构造如表2和表3中所示各种多层化中间层并在下面更充分地说明。
通过比较在核心层(称为“公开的中间层”)中具有两种不同残余羟基含量的树脂的共混物和至少一种增塑剂的多层(三层)中间层和具有仅由单一树脂(固定残余羟基含量)和至少一种增塑剂形成的核心层的多层中间层(称为“对比中间层”)，可以最容易地鉴别多层中间层中的冰花纹缺陷形成的改善(或减少)。对比中间层以CI-1至CI-4，本公开的中间层以DI-1至DI-16示于表2和表3中。这些实施例证明，当在核心层中使用至少两种具有不同残余羟基含量的PVB树脂时，如当将具有较高残余羟基含量的第二PVB树脂添加到(或与其组合)具有较低残余羟基水平的第一PVB树脂时，可以显著减少或完全消除冰花纹缺陷。
另外的对比层和公开的层如表4所示。表4中的实施例证实当将具有不同(或更高)残余羟基含量的第二PVB树脂添加到具有第一PVB树脂的层中时，使用高折射率增塑剂代替常规增塑剂可以降低或最小化所得的雾度(源于第二PVB树脂的添加)。
在下表中使用的树脂是具有如下残余羟基含量和乙酸乙烯酯残基的PVB树脂：
树脂-A：约10-11wt.％的残余羟基含量和2％的乙酸乙烯酯残基。
树脂-B：约16wt.％的残余羟基含量和2％的乙酸乙烯酯残基。
树脂-C：约18-19wt.％的残余羟基含量和2％的乙酸乙烯酯残基。
树脂-D：约21-22wt.％的残余羟基含量和2％的乙酸乙烯酯残基。
在实施例中皮层中所用的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂具有约18-19wt.％的残余羟基含量(树脂-C)。对于表1中所示的核心层，核心层中所用的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂具有约10-11wt.％的残余羟基含量(树脂-A)，并且核心层中所用的第二树脂不同(树脂-B，树脂-C或树脂-D)如表1所示。根据上述程序，使用具有不同残余羟基含量的第一和第二PVB树脂，和增塑剂(常规增塑剂(3GEH，25℃的RI＝1.442)或高折射率增塑剂(苯甲酸异癸酯，25℃的RI＝1.490))的组合制备的核心层，如下表1所示。
表1
如表1所示，核心层DL-1至DL-4包含第一树脂(树脂-A，具有约10-11wt.％的残余羟基含量)，5-35wt.％的第二树脂(树脂-C，具有18-19wt.％的残余羟基含量)和62-73phr的常规增塑剂(3GEH)。核心层CL-1是仅具有第一树脂(树脂-A)和75phr常规增塑剂(3GEH)的对照或对比实施例。核心层DL-5至DL-7包含第一树脂(树脂-A，具有约10-11wt.％的残余羟基含量)，15-45wt.％的第二树脂(树脂-B，具有约16wt.％的残余羟基含量)，和75phr的常规增塑剂(3GEH)。核心层CL-2仅具有第一树脂(树脂-A)和78phr高折射率增塑剂(苯甲酸异癸酯)。核心层DL-8包含第一树脂(树脂-A，具有约10-11wt.％的残余羟基含量)，第二树脂(树脂-D，具有约21-22wt.％的残余羟基含量)和78phr的高折射率增塑剂(苯甲酸异癸酯)。
如表1所示，在核心层DL-1至DL-4中，增塑剂水平从73phr逐渐降低至62phr，以说明随着第二树脂量的增加增塑剂在皮层和核心层之间的分配。对于核心层DL-5至DL-7，增塑剂水平保持不变为75phr。对于DL-1至DL-4，增塑的树脂-A的Tg为-3℃，对于DL-5至DL-7为-3至-5℃，和对于DL-8为-2℃。
然后将表1的核心层用于如下表2中所示的多层(三层)中间层，以制备对照或对比中间层CI-1至CI-4和本发明公开的中间层DI-1至DI-16。
公开的中间层DI-1至DI-12都是使用核心层DL-1至DL-4(来自表1)制备的，所述核心层DL-1至DL-4包括树脂-A(10-11wt.％残余羟基含量)和不同含量的第二树脂，树脂-C(18-19wt.％的残余羟基含量)(如表1所示)。使用树脂-C制备皮层。第二树脂的残余羟基含量比第一树脂的高约7-9wt.％(并与皮层树脂的相同)。
在CI-1至CI-3和DI-1至DI-12中，核心层中的第一树脂具有75phr含量的增塑剂，并且核心层中的第二树脂具有38phr含量的增塑剂(其与样品皮层中的量相同)。在样品CI-1至CI-3和DI-1至DI-12中，核心层的厚度范围为0.13mm-0.51mm。
使用核心层DL-5至DL-7(分别来自表1)制备公开的中间层DI-13至DI-15)，所述核心层DL-5至DL-7包括树脂-A(10-11wt.％残余羟基含量)和不同含量的第二树脂，树脂-B(16wt.％残余羟基含量)(如表1中所示)。第二树脂的残余羟基含量比第一树脂的高约5至6wt.％，并比皮层中所用树脂的低约3wt.％。核心层厚度为0.13mm(5密耳)。由于增塑剂在核心层中第一和第二树脂之间以及在核心层树脂和皮层树脂之间的分配，增塑剂在这些树脂之间的分配达到一个新的平衡。在平衡时，核心层的第一树脂具有约77至81phr增塑剂(高于对照样品，CI-3中75phr的增塑剂水平)；核心层中第二树脂具有约50phr的增塑剂，并且皮层树脂具有约38至39phr的增塑剂。
使用核心层DL-8(来自于表1)制备公开的中间层DI-16，所述核心层DL-8包括树脂-A(10-11wt.％残余羟基含量)和第二树脂，树脂-D(21-22wt.％残余羟基含量)。核心层DL-8包含5wt.％的树脂-D，其比第一树脂高11-12wt.％，比皮层树脂高3-4wt.％，和高折射率增塑剂。DI-16中增塑剂在第一树脂(树脂-A)和皮层树脂(树脂-C)之间的分配与在对比中间层CI-4中的相同，所述对比中间层CI-4在核心层中具有100％的树脂-A。增塑剂在第一和第二核心层树脂之间以及在第二树脂和皮层树脂之间的分配与对比中间层CI-4不同，因为第二树脂具有不同的残余羟基含量水平。
表2
比较表2中的示例性多层化中间层DI-1至DI-16和对比多层化中间层CI-1至CI-4，以显示当多层化中间层用于多层层压玻璃板时，本发明的多层化中间层在抗冰花纹缺陷形成方面的改进。如上所述，使用表1中所示的核心层来构造如表2中所示的各种多层化中间层，所得的多层化中间层用于构造如表3中所示的层压板。多层化中间层具有皮层/核心层/皮层的一般结构。所使用的每个中间层的总厚度为0.84mm。如表3所示，表3中的层压板各自由两片2.3mm透明玻璃，中间层(如表3所示)和如上所述的位于中心的0.13mm PET膜环，连同来自于表2的中间层制成。然后轧辊所述层压板，以进行脱气。随机粗糙表面中间层的平均表面粗糙度(Rz)为约36微米。然后测试层压板以确定冰花纹缺陷的量(以％面积测试)，20℃的阻尼损耗因子(η)，％Tvis，％雾度和声传输损耗(STL，在3150Hz的参照频率下，单位为dB)。结果示于表3中。
表3
N.T.＝没有测试
表3证明，将具有较高残余羟基含量的第二树脂添加到第一树脂(具有较低的残余羟基含量)以制备多层中间层中的核心层，在不考虑核心层厚度的情况下，导致了冰花纹缺陷形成的显著减少或甚至消除。冰花缺陷形成的减少与第二树脂的残余羟基含量有关。例如，当第二树脂具有18-19wt.％残余羟基含量(树脂-C)时，当该树脂以35wt.％的量存在时，冰花纹缺陷消除。当第二树脂具有16wt.％残余羟基含量时，当所述第二树脂以45wt.％的量存在时，可以消除冰花纹缺陷。换句话说，可以消除冰花纹缺陷，但是与较高残余羟基水平树脂所需的量相比，需要更多的较低残余羟基水平的第二树脂。
通过比较具有相同核心层不同核心层厚度的层压板中冰花纹缺陷的面积，进一步显示了第二树脂减少或消除冰花纹缺陷的效力。例如，比较均具有5wt.％树脂-C的DI-1、DI-5和DI-9，随着核心层厚度减小，冰花纹缺陷的面积增加。但是随着树脂-C的量增加，冰花纹缺陷水平降低。当树脂-C为35wt.％时，三种核心层厚度的冰花纹缺陷都被完全消除。
所有中间层都显示出高的声学阻尼性能(表示为20℃下的阻尼损耗因子(η))和隔音性(表示为3,150Hz参考频率下的STL)。随着修改核心层和改变核心层厚度，声阻尼和隔音性能也发生变化。例如，在较厚的0.51mm核心层水平，具有5-20wt.％树脂-C的核心层中阻尼损耗因子(η)和STL是相当地一致(或基本上不变)，在0.37-0.40之间和为40dB，而核心层厚度仅为0.13mm时，具有5-20wt.％树脂-C的核心层中阻尼损耗因子(η)在0.29-0.35之间，并且STL在38-40dB之间。当第二树脂，树脂-C的水平为35wt.％时，所有厚度下的阻尼损耗因子(η)略微减少，并且STL是相当地一致。如表3中数据所示，声学性能(阻尼损耗因子(η))强烈依赖于核心层厚度，并且增加核心层厚度改善声学性能(增加阻尼损耗因子(η))。
通过调节核心层厚度、核心层中第二PVB树脂的水平以及皮层和核心层中树脂的残余羟基含量，可以设计和制备具有改善的性质(如降低的冰花纹缺陷水平)的多层中间层，而不影响其声学性能或阻尼损耗因子。例如，CI-3和DI-11(0.13mm(5密耳)核心层)分别具有0和20wt.％的第二树脂，树脂-C，以及0.36和0.29的阻尼损耗因子(η)。将核心层厚度从0.13mm(5密耳)增加到0.26mm(10密耳)，同时保持第二树脂，树脂-C的水平为20wt.％，则阻尼损耗因子从0.29(DI-11)增加至0.36(DI-7)。通过增加核心层厚度，对于相同的树脂共混组合物可以得到相同的声学性能(或阻尼损耗因子(η))。仅添加5wt.％的第二、较高残余羟基含量的PVB树脂至核心层提供了冰花纹缺陷形成的显著减少，而不会不利地或负面地影响声学阻尼性能。因此，可以通过向核心层添加具有较高残余羟基水平的PVB树脂来改性中间层，从而显著减少或消除冰花纹缺陷，而不会不利地影响它的阻尼损耗因子。
使用高折射率增塑剂代替常规增塑剂，3GEH，来增塑中间层CI-4和DI-16。通过将5wt.％的第二树脂，树脂-D，添加到核心层中，雾度水平没有受到不利影响，如通过％Tvis和％雾度所示的，虽然添加了5％的第二树脂至核心层，％Tvis和％雾度并没有改变。当混合核心层中的两种树脂时，使用常规增塑剂(具有较低折射率)生成随着第二树脂的添加具有增加的雾度水平的中间层。例如，添加5wt.％的树脂-C至核心层并使用3GEH作为增塑剂，使％雾度从CI-1的0.3增加到的DI-1的2.1，从CI-2的0.3增加到DI-5的0.8，和从CI-3的0.3增加到DI-9的0.4。随着树脂量的增加，％雾度增加。在较高的第二树脂水平下，所有核心层厚度的％Tvis略微降低。
随着核心层DL-1至DL-4中增塑剂含量的减少(从73phr至62phr)，第一树脂中的增塑剂含量保持在75phr，并且增塑剂在核心层第一PVB树脂和皮层树脂之间分配(如表2所示)至与对照或对比中间层CI-1、CI-2和CI-3中的相同。第二树脂中的增塑剂含量为约38phr。
核心层DL-5至DL-7包含含量分别为15、30和45wt.％的第二树脂(具有16wt.％残余羟基含量的树脂-B)，和75phr含量的增塑剂。由于增塑剂在核心层中第一和第二树脂之间的分配，第一树脂中的增塑剂含量大于75phr，第二树脂中的增塑剂含量小于75phr。当核心层DL-5至DL-7与皮层(如表2所示)组合时，增塑剂进一步在皮层和核心层之间分配，导致皮层和核心层中的增塑剂含量不同于最初添加的量。
核心层CL-2仅由单一树脂和高折射率增塑剂(25℃下折射率＝1.490的苯甲酸异癸酯)组成，核心层DL-8由树脂A(具有10-11wt.％残余羟基含量)和树脂D(具有21-22wt.％残余羟基含量)的共混物，以及高折射率增塑剂(苯甲酸异癸酯)组成。
另外的对比层(C0至C5)和公开的层(D0至D5)示于表4中。表4中的实施例进一步证明，当将具有不同(或更高)残余羟基含量的第二PVB树脂添加至具有第一PVB树脂的层(如核心层)中，使用高折射率增塑剂代替常规(即，较低折射率)增塑剂可以减少或最小化所得的雾度，所述所得的雾度是随着第二、不同PVB树脂的添加而形成的。如上所述制备中间层。中间层的厚度为0.76mm。测量折射率、％Tvis和％雾度，结果示于下表4中。
表4
如表4中所示，随着对比层(C0至C5)中的第二树脂的量从0增加至40wt.％，％雾度显著增加(从仅有一种树脂的1.0到高达95)，并且％Tvis降低，所述对比层是使用具有较低折射率(25℃下RI为约1.442)的常规增塑剂制备的。在公开的中间层(D0至D5)中，随着第二树脂的量增加，％雾度增加很少，从只有一种树脂的1.0到高至3.8，并且％Tvis保持基本相同(为约88％)，所述公开的中间层是使用具有较高折射率(25℃下RI＝1.513)的增塑剂共混物制备的。
总之，具有在此所述核心层的多层化中间层相对于本领域先前使用的常规多层化中间层具有许多优点。通常，与本领域先前使用的多层化中间层相比，包括在此所述核心层的多层化中间层对多层板中常见的冰花纹缺陷的形成具有增加的抗性，而不会牺牲其他性质，如声学性能或光学性质(如％雾度和％Tvis)。对于本领域技术人员来说其它优点将是显而易见的。
虽然本发明是结合某些实施方案的描述公开的，其包括目前被认为是优选的那些实施方案，但是详细描述旨在是说明性的，并且不应被理解为限制本公开的范围。如本领域普通技术人员所理解的，除了在此详细描述的那些之外的实施方案也包括于本发明中。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方案进行修改和变化。
还应当理解，针对本公开的任何单一组分所给出的任何范围、值或特性，在同时适用的情况下，可以与针对本公开的任何其它组分所给出的任何范围、值或特性交换使用，以形成对于每个组分具有限定值的实施方案，如本文通篇所给出的。例如，可以形成除了包括在给出的任何范围内的增塑剂，还包括具有在给出的任何范围内的残余羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)的中间层，以形成在本公开范围内但列出会很繁琐的很多排列。此外，除非另有说明，所提供用于属或类别的范围，如邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯，也可适用于该属中的种类或该类别的成员，如对苯二甲酸二辛酯。

Claims (14)

1.一种抗冰花纹缺陷形成的聚合物中间层，所述聚合物中间层包括：
至少一个软层，其中所述软层包括：
具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；
具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中所述第一残余羟基含量和所述第二残余羟基含量之间的差值为至少2.0wt.％；
和高折射率增塑剂，其具有至少1.460的折射率；
至少一个较硬的层，其包括具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；
和增塑剂，
其中所述聚合物中间层具有至少0.15的阻尼损耗因子(η)和低于1.0％的百分比雾度，其中，所述阻尼损耗因子(η)通过ISO 16940测量，所述百分比雾度根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角通过雾度测量仪测量。
2.一种抗冰花纹缺陷形成的聚合物中间层，所述聚合物中间层包括：
至少一个软层，其中所述软层包括：
具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；
具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中所述第一残余羟基含量和所述第二残余羟基含量之间的差值为至少2.0wt.％；
和至少一种具有至少1.460折射率的增塑剂，其选自二丙二醇二苯甲酸酯，三丙二醇二苯甲酸酯，聚丙二醇二苯甲酸酯，苯甲酸异癸酯，苯甲酸2-乙基己酯，二甘醇苯甲酸酯，苯甲酸丁氧基乙酯，苯甲酸丁氧基乙氧基乙酯，苯甲酸丁氧基乙氧基乙氧基乙酯，丙二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸异丁酸酯，1,3-丁二醇二苯甲酸酯，二甘醇二邻甲苯甲酸酯，三甘醇二邻甲苯甲酸酯，二丙二醇二邻甲苯甲酸酯，二苯甲酸1,2-辛酯，偏苯三酸三-2-乙基己酯，对苯二甲酸二-2-乙基己酯，双酚A二(2-乙基己酸酯)，对苯二甲酸二(丁氧基乙酯)，对苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)，及其混合物；
至少一个较硬的层，其包括具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；
和增塑剂，
其中所述聚合物中间层具有至少0.15的阻尼损耗因子(η)和低于1.0％的百分比雾度，其中，所述阻尼损耗因子(η)通过ISO 16940测量，所述百分比雾度根据ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角通过雾度测量仪测量。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物中间层，其中所述第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂以5wt.％至45wt.％的量存在。
4.根据权利要求3所述的聚合物中间层，其中所述第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂以10wt.％至40wt.％的量存在。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物中间层，其中所述聚合物中间层的所述软层具有至少一个低于15℃的玻璃化转变温度(Tg)。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物中间层，其中所述增塑剂是两种或多种增塑剂的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物中间层，进一步包括具有至少1.460折射率的第二高折射率增塑剂。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物中间层，其中所述聚合物中间层进一步包括具有低于1.450折射率的增塑剂。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物中间层，其中所述百分比雾度低于0.5％，所述百分比雾度通过ASTM D1003-61(1977年重新核准)-程序A使用光源C以2度观察角测量。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物中间层，其中所述聚合物中间层具有至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)并且所述至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)之间的差值为至少3℃。
11.根据权利要求10所述的聚合物中间层，其中所述聚合物中间层具有至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)并且所述至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)之间的差值为至少5℃。
12.根据权利要求1或2所述的聚合物中间层，其中所述第三聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的残余羟基含量与所述第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂或所述第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的残余羟基含量相同。
13.根据权利要求1或2所述的聚合物中间层，其中所述第一残余羟基含量和所述第二残余羟基含量之间的差值为至少4.0wt.％。
14.一种包括权利要求1-13中任一项所述的聚合物中间层的多层玻璃板。
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