CN107107107A - 涂装金属带的制造方法 - Google Patents

Abstract

在金属带的表面温度为60℃以下的状态下，在运行的所述金属带上涂覆包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂、且包含5质量％以上的不挥发成分的涂料。接下来，以80℃～250℃对涂覆到所述金属带上的所述涂料进行焙烧，从而在运行的所述金属带上形成膜厚为0.3μm以上的涂膜。所述涂膜中的聚碳酸酯单元相对于树脂合计质量的比例为10～80质量％。接下来，在将所述金属带冷却至表面温度为80℃以下后，将运行的所述金属带收卷。

Description

涂装金属带的制造方法

技术领域

本发明涉及在金属带的至少一个面形成有能够与热塑性树脂组合物的成型体接合的涂膜的涂装金属带的制造方法。

背景技术

金属带或金属板或作为以它们为材料的压制成型件、或者通过铸造、锻造、切削、粉末冶金等得到的成型件、即所谓的“金属原料型材”是在制造以汽车为代表的各种各样的工业产品的上不可或缺的部件。通过将金属原料型材和树脂组合物的成型体彼此接合制造的复合体比仅由金属构成的部件重量轻，另一方面，比仅由树脂构成的部件强度高。这样的复合体使用于移动电话或个人计算机等电子设备中。

如上所述，复合体是通过将金属原料型材和树脂组合物的成型体彼此接合制造的。因此，进行接合的金属原料型材与树脂组合物的成型体之间的较高的密接性是重要的。因此，近年来，提出了能够将金属原料型材和树脂组合物的成型体以较高的密接性接合的复合体的制造方法(例如，参照专利文献1)。

在专利文献1中记载的复合体的制造方法中，首先，准备在金属原料型材的表面形成有包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂、且其膜厚为0.5μm以上的涂膜的涂装金属原料型材。之后，将所准备的涂装金属原料型材插入到射出成型模具，将热塑性树脂组合物向射出成型模具中射出，由此，将热塑性树脂组合物的成型体接合到涂装金属原料型材的表面。由此，在专利文献1中记载的复合体中，涂装金属原料型材和热塑性树脂组合物的成型体能够以较高的密接性接合。在专利文献1的实施例中，记载了使用了作为金属原料型材的复合体，示出了能够将涂装金属板和热塑性树脂组合物的成型体以较高的密接性接合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-226796号公报

发明内容

发明要解决的问题

作为上述那样的涂装金属原料型材的基材，有时不使用不需要收卷的金属板而使用需要收卷的金属带。在该情况下，在制造涂装金属带(涂装金属原料型材)时，需要在从卷板倒卷的金属带的表面连续进行预处理及涂膜形成，接着将涂装金属带收卷。但是，若如专利文献1记载的那样制造涂装金属带，则金属带与涂膜之间的密接性不充分，有时在收卷后的卷板中在彼此相邻的涂装金属带间引起接合的现象(粘连)等。

本发明的目的在于，提供在金属带的至少一个面形成有能够与热塑性树脂组合物的成型体以高强度接合的涂膜，且金属带与涂膜之间的密接性优异、且难以产生粘连的涂装金属带的制造方法。

解决问题的方案

本发明者们发现通过将涂覆涂料时的金属带的温度及收卷时的涂装金属带的温度设在规定的范围内，能够解决上述问题，并进一步进行研究完成了本发明。

即，本发明涉及以下的涂装金属素带的制造方法。

[1]一种涂装金属带的制造方法，是在金属带的至少一个面形成有能够与热塑性树脂组合物的成型体接合的涂膜的涂装金属带的制造方法，其包括以下工序：使金属带运行的工序；在运行的所述金属带的表面温度为60℃以下的状态下，在运行的所述金属带上涂覆包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂、且包含5质量％以上的不挥发成分的涂料的工序；以80℃～250℃对涂覆到运行的所述金属带上的所述涂料进行焙烧，来在运行的所述金属带上形成膜厚为0.3μm以上的涂膜的工序；将形成有所述涂膜的运行的所述金属带冷却至表面温度为80℃以下的工序；以及将在形成所述涂膜后经冷却的运行的所述金属带收卷的工序，所述涂膜中的、聚碳酸酯单元相对于树脂合计质量的比例为10～80质量％。

[2]如[1]所述的涂装金属带的制造方法，其中，所述涂料还包含从Ti、Zr、V、Mo及W中选择的金属的氧化物或氟化物、或者它们的组合。

[3]如[1]或[2]所述的涂装金属带的制造方法，其中，所述涂料还包含从丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、酚系树脂、聚酯系树脂、它们的共聚物、以及它们的改性物中选择的一种或两种以上的不含聚碳酸酯单元的树脂。

发明效果

根据本发明，能够制造金属带与涂膜之间的密接性优异、且难以产生粘连、且能够与热塑性树脂组合物的成型体以高强度接合的涂装金属带。

附图说明

图1是表示涂装金属带与热塑性树脂组合物的成型体之间的接合力评价用的复合体的结构的示意图。

具体实施方式

本发明的涂装金属带的制造方法是形成有能够与热塑性树脂组合物的成型体接合的涂膜的涂装金属带的制造方法，包括以下工序：1)准备金属带，并使其运行的第一工序；2)在运行的金属带上涂覆涂料的第二工序；3)对涂料进行焙烧来形成涂膜的第三工序；以及4)将形成有涂膜的金属带(涂装金属带)冷却、收卷的第四工序。通常，这些工序连续地进行。

以下，对本发明的涂装金属带的制造方法的各工序进行说明。

1)第一工序

在第一工序中，准备金属带，并使其运行。例如，将通过将金属带卷绕为卷状而得到的卷盘设置于连续式涂装设备(CCL:ContinuousCoating Line)。之后，使连续式涂装设备运转，陆续送出金属带而使金属带运行。对于使金属带运行的距离及速度，不特别地进行限定，能够根据后述的各工序适当设定。在后述的第四工序中，金属带被连续式涂装设备再次收卷为卷状。

[金属带]

金属带是长度比宽度长的、能够收卷为卷状的涂装基材。不特别限定金属带的种类。作为金属带的例子，包括：冷轧钢带、镀锌钢带、镀Zn-Al合金钢带、镀Zn-Al-Mg合金钢带、镀Zn-Al-Mg-Si合金钢带、镀铝钢带、不锈钢钢带(包括奥氏体系、马氏体系、铁氧体系、铁氧体/马氏体二相系)、铝带、铝合金带、铜带、铜合金带等。

[预处理]

此外，也可以在进行第二工序前对金属带实施预处理。例如，作为预处理，也可以对金属带进行脱脂或酸洗等。根据金属带的金属种类，通过公知的适当方法进行这些预处理即可。例如，能够通过对运行的金属带实施碱性处理液的喷雾、在碱性处理液中的浸渍或电解处理来进行脱脂。

[化学转化处理]

另外，也可以在进行第二工序前，通过在运行的金属带的表面涂覆化学转化处理液并使其干燥，来在金属带上形成化学转化处理皮膜。化学转化处理皮膜配置于金属带的表面，提高金属带与涂膜之间的密接性及金属带的耐腐蚀性。

对于用于形成化学转化处理皮膜的化学转化处理的种类，不特别地进行限定。作为化学转化处理的例子，包括：铬酸盐处理、无铬处理、磷酸盐处理等。对于通过化学转化处理形成的化学转化处理皮膜的附着量，只要在提高涂膜的密接性及耐腐蚀性的有效范围内，不特别地进行限定。例如，在是铬酸盐皮膜的情况下，只要调整附着量使全Cr换算附着量为5～100mg/m²即可。另外，在是无铬皮膜的情况下调整附着量，对于Ti-Mo复合皮膜，使其为10～500mg/m2即可，对于氟代酸类皮膜，使氟换算附着量或总金属元素换算附着量为3～100mg/m2的范围内即可。另外，在是磷酸盐皮膜的情况下，调整附着量使其为0.1～5g/m²即可。

对于化学转化处理液的涂覆量，只要能够附着所期望的量的化学转化处理皮膜，不特别地进行限定，能够根据化学转化处理液的粘度或涂覆方法等适当调整。

对于化学转化处理液的涂覆方法，不特别地进行限定，从公知的方法中适当选择即可。作为涂覆方法的例子，包括辊涂法、幕流法、热喷涂法、浸渍法等。

另外，对于化学转化处理液的干燥条件，根据化学转化处理液的成分等适当设定即可。例如，将涂覆了化学转化处理液的金属带未经水洗而连续地输送到干燥烘箱内，以使金属带的到达温度为50℃～250℃的范围内的方式进行加热即可。由此，能够在金属带的表面形成均匀的化学转化处理皮膜。

2)第二工序

在第二工序中，在运行的金属带上以规定的条件涂覆规定的涂料。

[涂料]

涂料也可以包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂作为必须成分，包含不含有聚碳酸酯单元的树脂作为任意成分。另外，涂料也可以根据需要进一步包含后述的金属化合物或添加剂等。并且，涂料也可以根据需要包含溶剂。对于溶剂的种类，只要是能够使涂料中的各种成分均匀地溶解或分散的液体，且在涂膜的形成工序中蒸发的液体，不特别地进行限定。优选溶剂是水，这时涂料是水系乳液。

含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂在分子链中具有聚碳酸酯单元。在此，“聚碳酸酯单元”是指聚氨酯树脂的分子链中如下所示的结构。含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂和后述的热塑性树脂组合物的成型体中含有的热塑性树脂分别具有相似的骨架(例如，苯环等)以及官能团。由此，在将热塑性树脂组合物相对于涂装金属带进行热压接合的情况下，含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂与热塑性树脂组合物相熔，坚固地耦合。因此，通过使涂膜包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂，能够提高热塑性树脂组合物的成型体相对于涂膜的密接性。

[化1]

例如能够通过以下的工序调制含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂。使有机聚异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、具有叔氨基或羧基的多元醇反应来生成氨基甲酸酯预聚物。此外，在不损害本发明的目的范围内，可并用聚碳酸酯多元醇化合物以外的多元醇、例如聚酯多元醇或聚醚多元醇等。

另外，在将所生成的氨基甲酸酯预聚物的叔氨基利用酸进行中和、或利用季铵化剂进行季铵化后，利用水进行链增长，由此能够生成含有阳离子聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂。

另外，将所生成的氨基甲酸酯预聚物的羧基利用三乙胺或三甲胺、乙二醇单甲胺、二乙基乙醇胺、苛性钠、苛性钾等碱性化合物进行中和，转换为羧酸的盐类，由此，能够生成含有阴离子聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂。

通过使二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物与乙二醇或二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇等二元醇化合物反应得到聚碳酸酯多元醇。也可以利用异氰酸酯化合物使聚碳酸酯多元醇链延长。

不特别地限定有机聚异氰酸酯的种类。作为有机聚异氰酸酯的例子，包括：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环已基甲烷二异氰酸酯。可以单独地使用这些有机聚异氰酸酯，还可以组合两种以上使用。

如上所述，涂料也可以还包含不含有聚碳酸酯单元的树脂作为任意成分。不含有聚碳酸酯单元的树脂进一步提高涂膜相对于金属带的密接性。对于不含有聚碳酸酯单元的树脂的种类，只要在分子链中不包含聚碳酸酯单元，不特别地进行限定，但是从提高相对于金属带的涂膜的密接性的观点来看，优选包含极性基团。作为不含有聚碳酸酯单元的树脂的种类的例子，包括：环氧系树脂、聚烯烃系树脂、酚系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、不含有聚碳酸酯单元的聚氨酯系树脂。可以单独使用这些树脂，也可以组合两种以上使用。

作为环氧系树脂的种类的例子，包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、及双酚AD型环氧树脂。作为聚烯烃系树脂的种类的例子，包括聚乙烯树脂、以及聚丙烯树脂。作为酚系树脂的种类的例子，包括酚醛清漆型树脂、以及甲阶酚醛型树脂。通过使二元醇和二异氰酸酯共聚得到不含有聚碳酸酯单元的聚氨酯系树脂。作为二元醇的种类的例子，除了聚碳酸酯二醇以外，包括双酚A、1，6-己二醇、以及1，5-戊二醇。作为异氰酸酯的种类的例子，包括芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、以及脂环族二异氰酸酯。

涂料以使涂膜中包含的、聚碳酸酯单元相对于树脂的合计质量的比例为10～80质量％的方式，包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂。在聚碳酸酯单元的比例小于10质量％的情况下，有可能得不到足够的热塑性树脂组合物的成型体相对于涂膜的密接性。另一方面，在聚碳酸酯单元的比例超过80质量％的情况下，有可能得不到足够的涂膜相对于金属带的密接性。可以使用将涂膜溶解在氯仿中得到的样本，通过核磁共振分光法(NMR分析)求得聚碳酸酯单元相对于涂膜的合计质量的比例。

优选涂料还包含从Ti、Zr、V、Mo及W中选择的金属(阀金属)的氧化物或氟化物、或者它们的组合。通过将这些金属化合物分散在涂膜中，能够进一步提高涂装金属带的耐腐蚀性。特别地，也期待这些金属的氟化物通过自修复作用抑制皮膜缺陷部处的腐蚀。

涂料也可以还包含可溶性的金属磷酸盐或者复合磷酸盐、或难溶性的金属磷酸盐或者复合磷酸盐。可溶性的金属磷酸盐及复合磷酸盐通过对上述金属(阀金属)的氟化物的自修复作用进行补充，进一步提高涂装金属带的耐腐蚀性。另外，难溶性的金属磷酸盐及复合磷酸盐分散在涂膜中以提高皮膜强度。例如，可溶性的金属磷酸盐或者复合磷酸盐、或难溶性的金属磷酸盐或者复合磷酸盐是Al、Ti、Zr、Hf、Zn等的盐。

根据需要，涂料也可以还包含蚀刻剂、无机化合物、润滑剂、着色颜料、染料等添加剂。蚀刻剂通过使金属带的表面活化来提高涂膜相对于金属带的密接性。作为蚀刻剂的种类的例子，包括氢氟酸、氟化铵、锆氟酸、氟钛酸等氟化物。无机化合物使涂膜致密化来提高耐水性。作为无机化合物的种类的例子，包括：二氧化硅、氧化铝、氧化锆等无机系氧化物溶胶；磷酸钠、磷酸钙、磷酸锰、磷酸镁等磷酸盐。润滑剂能够抑制涂装金属带的表面磨损的产生。作为润滑剂的种类的例子，包括：氟系、聚乙烯系、苯乙烯系等有机润滑剂；二硫化钼、滑石等无机润滑剂。着色颜料及染料对涂膜赋予规定的色调。作为着色颜料的种类的例子，包括无机颜料或有机颜料。作为染料的种类的例子，包括有机染料。

涂料中的不挥发成分的比例为5质量％以上。在涂料的不挥发成分的比例小于5质量％的情况下，难以形成所期望的膜厚(0.3μm以上)的涂膜，有可能得不到金属带与热塑性树脂组合物的成型体之间充分的接合性。从这样的观点来看，优选涂料中的不挥发成分的比例为5质量％以上，更优选为8质量％以上。

[涂料的涂覆方法]

本发明的涂装金属带的制造方法的一个特征在于，在运行的金属带的表面温度为60℃以下的状态下涂覆涂料。在金属带的表面温度超过60℃的状态下将涂料涂覆于金属带的情况下，涂覆于金属带上的涂料迅速固化，所以无法形成密接性良好的正常涂膜。对于使金属带的表面温度为60℃以下的方法，不特别地进行限定。例如，通过水冷却、辐射冷却、空气冷却等将金属带冷却至金属带的表面温度为60℃以下即可。适当调整运行线的长度或金属带的运行速度等。从上述的观点来看，优选涂覆涂料时的金属带的表面温度为60℃以下，更优选为40℃以下。

根据涂料的粘度或涂覆方法等适当地调整涂覆于金属带的涂料的量，使得涂膜的膜厚为0.3μm以上。在涂膜的膜厚小于0.3μm的情况下，涂膜难以均匀地覆盖金属带的表面。伴随于此，在将金属带和热塑性树脂组合物的成型体接合时，有可能在金属带与热塑性树脂组合物的成型体之间形成细微的间隙，不能充分地得到热塑性树脂组合物的成型体相对于金属带的密接强度。另一方面，对于涂膜的膜厚的上限值，不特别地进行限定，但是优选为20μm以下。即使涂膜的膜厚超过20μm，也没有观察到显著的性能提高，另外，从制造方面及成本方面考虑也不利。此外，不特别地限定涂膜的膜厚的测定方法，从公知的方法中适当选择即可。作为涂膜的膜厚的测定方法的例子，包括重量法、X射线荧光法、或红外线膜厚计。

不特别地限定涂料的涂覆方法，从公知的方法中适当选择即可。作为涂料的涂覆方法的例子，包括辊涂法、幕流法、热喷涂法、浸渍法等。

3)第三工序

在第三工序中，对在第二工序中涂覆的涂料进行焙烧，在运行的金属带上形成涂膜。

涂料的焙烧温度在80℃～250℃的范围内。在焙烧温度小于80℃的情况下，由于水分在涂膜中的残留、或涂料中的乳液颗粒的融合不良等，从而金属带与涂膜之间的密接性、以及涂膜与热塑性树脂组合物的成型体之间的接合性降低。从这样的观点来看，优选涂料的焙烧温度为80℃以上，更优选为100℃以上。另一方面，在焙烧温度超过250℃的情况下，有可能过度地引起涂膜成分的聚合反应，涂膜与热塑性树脂组合物之间的接合性降低。从这样的观点来看，优选涂料的焙烧温度为250℃以下，更优选为230℃以下。

不特别地限定涂料的焙烧方法，利用干燥机或烘箱等对涂覆有涂料的金属带进行加热即可。例如，在使用干燥机的情况下，对涂料吹送热风即可。对于烘箱的加热方法，不特别地进行限定，从公知的方法中适当选择即可。作为烘箱的加热方法的例子，包括热风加热方式、远红外线方式、近红外线方式、高频加热方式及电阻加热元件方式等。

对于涂料的焙烧时间，只要能够形成与金属带的密接性良好的涂膜，不特别地进行限定。能够根据焙烧温度或焙烧方法等适当调整涂料的焙烧时间。

4)第四工序

在第四工序中，将形成有涂膜的金属带(涂装金属带)冷却，收卷为卷状。

本发明的涂装金属带的制造方法的一个特征在于，收卷涂装金属体时的涂装金属带的表面温度为80℃以下。当在金属带表面的温度超过80℃时将涂装金属带收卷的情况下，在已收卷的状态下彼此相邻的涂装金属带之间有时发生接合(粘连)。从这样的观点来看，优选收卷时的金属带的表面温度为80℃以下，更优选为60℃以下。

刚在第三工序中对涂料进行了焙烧后的涂装金属带为80℃以上的温度，所以在第四工序中，首先将涂装金属带冷却至表面温度为80℃以下。对于涂装金属带的冷却方法，不特别地进行限定，例如通过水冷却、空气冷却、辐射冷却等对金属带进行冷却即可。例如，通过将涂装金属带浸渍于水中来进行水冷却。通过对涂装金属带吹送冷风来进行空气冷却。将冷却至80℃以下的涂装金属带收卷到卷盘。

如以上所述，通过将涂覆涂料时的金属带的温度、和收卷时的涂装金属带的温度设在规定的温度范围内，能够制造金属带与涂膜之间的密接性优异、且难以产生粘连的涂装金属带。

此外，在上述的实施方式中，对在金属带的一个面形成有涂膜的涂装金属带的制造方法进行了说明。但是，本发明的涂装金属带的制造方法中，也可以根据用途将涂膜形成在金属带的两个面。例如，也可以使用二涂二烘式连续式涂装设备(CCL)，利用第一阶段的涂料器在金属带的一个面形成涂膜后，还利用第二阶段的涂料器在金属带的另一个面形成涂膜。在该情况下，能够将热塑性树脂组合物的成型体接合于涂装金属带的两个面。

对于构成能够与以上述的制造方法制造的涂装金属带接合的热塑性树脂组合物的成型体的热塑性树脂的种类，不特别地进行限定。作为热塑性树脂的种类的例子，包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)系树脂、聚碳酸酯(PC)系树脂、聚酰胺(PA)系树脂、聚苯硫醚(PPS)系树脂、或它们的组合。如上所述，优选这些当中也具有在聚碳酸酯单元中包含的苯环的热塑性树脂，特别地优选PBT系树脂或PPS系树脂。另外，对于热塑性树脂组合物的成型体的形状，不特别地进行限定，能够根据用途适当选择。

以下，参照实施例对本发明的涂装金属带的制造方法进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。

[实施例]

1.涂装金属带的制造

(1)金属带的准备

作为涂装金属带的涂装基材，准备了不锈钢钢带、热浸镀Zn-Al-Mg合金钢带这两种金属带。

A.不锈钢钢带

作为不锈钢钢带，准备了由厚度0.8mm、编号4精加工的SUS430构成的钢带。

B.热浸镀Zn-Al-Mg合金钢带

作为热浸镀Zn-Al-Mg合金钢带，准备了每单面的镀层附着量为45g/m²的热浸镀Zn-6质量％Al-3质量％Mg合金钢带。基材钢带是厚度为0.8mm的冷轧钢带(SPCC)。

(2)涂料的调制

将含有聚碳酸酯单元的树脂、不含有聚碳酸酯单元的树脂以及各种添加剂添加到水中，调制了不挥发成分为4～60％的各种涂料。在涂料中分别混合了0.5质量％的氟化铵(森田化学工业株式会社)作为蚀刻剂，2质量％的硅胶(日产化学工业株式会社)和0.5质量％的磷酸(岸田化学株式会社)作为无机化合物。

作为含有聚碳酸酯单元的树脂，使用了树脂厂家作为试验品调制的、含有聚碳酸酯单元90质量％的聚氨酯树脂(干燥固体成分30质量％)。

作为不含有聚碳酸酯单元的树脂，使用了不含有聚碳酸酯单元的聚氨酯系树脂(HUX-232；干燥固体成分30质量％、株式会社ADEKA)、环氧系树脂(ADEKA EM-0434AN；干燥固体成分30质量％、株式会社ADEKA)、聚烯烃系树脂(HARDLEN NZ-1005；干燥固体成分30质量％、东洋纺株式会社)、以及酚系树脂(TAMANOL E-100；干燥固体成分52质量％、荒川化学工业株式会社)(参照表1)。

(3)涂膜的形成及涂装金属带的收卷

利用连续式涂装设备，在使金属带运行的状态下进行了后面的各工序。将各金属带浸渍在液温60℃、pH12的碱脱脂水溶液(SD-270；日本涂料株式会社)中30秒进行脱脂。接下来，将脱脂后的金属带通到喷射水洗区域，除去金属带的表面的碱成分。接下来，将已洗净的金属带通到热风干燥机区域，在使金属带干燥后，根据需要进行辐射冷却，将金属带的表面温度设为30～70℃的范围内的规定温度。

利用辊涂机在调整了表面温度的金属带的两个面涂覆了涂料。接下来，将涂覆有涂料的金属带不水洗而直接通到热风干燥机区域，由此，以使金属带的表面温度(焙烧温度)为60～260℃的方式对涂料进行了焙烧。

在利用风箱将涂装金属带冷却为表面温度为30～90℃之后，利用卷板收卷装置将涂装金属带收卷为卷状。

对于通过上述一连串的工序制造的各涂装金属带，涂装基材的种类、含有聚碳酸酯(PC)单元的树脂的比例、不含有聚碳酸酯(PC)单元的树脂的比例、聚碳酸酯(PC)单元相对于树脂合计质量的比例、涂料中的不挥发成分的比例、即将涂覆之前的金属带温度、焙烧温度、收卷温度、涂膜的膜厚、以及区分如表1所示。

[表1]

·涂装基材

A：不锈钢钢带(SUS430)

B：热浸镀Zn-6质量％Al-3质量％Mg合金钢带

·不含有PC单元的树脂

a：不含有PC单元的聚氨酯系树脂(HUX-232)

b：环氧系树脂(ADEKA EM-0434AN)

c：聚烯烃系树脂(HARDLEN NZ-1005)

d：酚系树脂(TAMANOL E-100)

2.涂装金属带的评价

(1)抗粘连性的评价

将收卷为卷状的各涂装金属带通到重卷机组作业线，按每分钟100m的作业线速度进行了重卷。基于此时的、彼此相邻的涂装金属带间的粘连状态，对各涂装金属带的抗粘连性进行了评价。对于各涂装金属带，将未观察到粘连的情况评价为“○”，将观察到粘连的情况评价为“×”。

(2)涂膜密接性及与热塑性树脂组合物的成型体之间的接合性的评价

对于各涂装金属带，制作与热塑性树脂组合物的成型体的复合体，使用该复合体对涂膜密接性及与热塑性树脂组合物的成型体之间的接合性进行了评价。

作为热塑性树脂组合物，准备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)系树脂组合物(NOVADURAN 5710F40；熔点230℃，三菱工程塑料株式会社)。该热塑性树脂组合物含有40质量％的玻璃纤维作为填料。

图1是表示评价用的复合体的示意图。如图1所示，从各涂装金属带裁出了宽度30mm×长度100mm的试验片。在射出成型模具中插入试验片，将熔融状态的热塑性树脂组合物射出到射出成型模具的型腔。型腔的形状为宽度30mm×长度100mm×厚度4mm。另外，在一侧的宽度30mm×长度30mm的区域，热塑性树脂组合物和涂装金属带接触。在将热塑性树脂组合物射出到型腔后，使其冷却固化，得到了评价用的复合体。

对各复合体，将涂装金属带和热塑性树脂组合物的成型体以100mm/分的速度向同一平面上相互反向的方向拉伸，测定了发生断裂时的强度(剥离强度)。另外，这时，对发生断裂的部分进行观察，观察是否在金属带与涂膜之间发生了剥离，或是否在涂膜与成型体之间发生了剥离。对于各复合体，将剥离强度小于1.0kN的情况评价为“×”，将剥离强度为1.0kN以上且小于1.5kN的情况评价为“Δ”，将剥离强度为1.5kN以上且小于2.0kN的情况评价为“○”，将剥离强度为2.0kN以上的情况评价为“◎”。剥离强度小于1.0kN(×)的复合体在实用中不耐用，所以判断为不合格。

(3)结果

对于各涂装金属带，区分、涂装金属带编号、抗粘连性的评价结果、剥离强度的评价结果及剥离位置如表2所示。

[表2]

如表2所示，对于比较例1的复合体，涂膜中的聚碳酸酯单元的比例过少，所以涂膜与成型体之间的接合力不充分。对于比较例2的复合体，涂膜中的聚碳酸酯单元的比例过多，所以金属带与涂膜之间的密接性不充分。对于比较例3及4的复合体，涂料中的不挥发成分的量过少，无法形成较厚的涂膜，所以剥离强度不充分。此外，由于涂膜过薄，所以无法确认剥离位置。对于比较例5的复合体，涂覆涂料时的金属带的温度过高，所以金属带与涂膜之间的密接性不充分。对于比较例6的复合体，涂料的焙烧时的温度过低，所以金属带与涂膜之间的密接性及涂膜与成型体之间的接合力不充分。对于比较例7的复合体，涂料的焙烧时的温度过高，所以涂膜与成型体之间的接合力不充分。对于比较例8的涂装金属带，在收卷时的涂装金属带的温度过高，所以抗粘连性不充分。对于比较例9的复合体，涂膜过薄，所以剥离强度不充分。此外，由于涂膜过薄，所以无法确认剥离位置。

另一方面，实施例1～9的涂装金属带的抗粘连性优异，且金属带与涂膜之间的密接性以及涂膜与成型体之间的接合力都优异。此外，剥离位置虽然基本上产生在成型体的内部(内部断裂)，但是还有一部分剥离产生在涂膜与成型体之间的界面断裂处。

从以上结果可知，根据本发明的涂装金属带的制造方法，能够提供金属带与涂膜之间的密接性优异且难以产生粘连，形成有能够与热塑性树脂组合物的成型体以高强度接合的涂膜的涂装金属带。

本申请主张基于在2014年11月7日提出的日本专利申请特愿2014-227042号的优先权。该申请的说明书以及附图中记载的内容全部引用到本申请说明书中。

工业实用性

通过本发明的涂装金属带的制造方法制造的涂装金属带与热塑性树脂组合物的成型体之间的接合性优异，所以适用于例如各种电子设备、家庭用电气化产品、医疗设备、汽车车体、车辆搭载用品、建筑材料等领域。

Claims (3)

1.一种涂装金属带的制造方法，在金属带的至少一个面形成有能够与热塑性树脂组合物的成型体接合的涂膜，其包括以下工序：

使金属带运行的工序；

在运行的所述金属带的表面温度为60℃以下的状态下，在运行的所述金属带上涂覆包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂、且包含5质量％以上的不挥发成分的涂料的工序；

以80℃～250℃对涂覆到运行的所述金属带上的所述涂料进行焙烧，从而在运行的所述金属带上形成膜厚为0.3μm以上的涂膜的工序；

将形成有所述涂膜的运行的所述金属带冷却至表面温度为80℃以下的工序；以及

将在形成所述涂膜后经冷却的运行的所述金属带收卷的工序，

所述涂膜中的、聚碳酸酯单元相对于树脂合计质量的比例为10～80质量％。

2.如权利要求1所述的涂装金属带的制造方法，其中，

所述涂料还包含从Ti、Zr、V、Mo及W中选择的金属的氧化物或氟化物、或者它们的组合。

3.如权利要求1或2所述的涂装金属带的制造方法，其中，

所述涂料还包含从丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、酚系树脂、聚酯系树脂、它们的共聚物、以及它们的改性物中选择的一种或两种以上的不含聚碳酸酯单元的树脂。